CN103489650A - 铕掺杂锌基薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

铕掺杂锌基薄膜材料及其制备方法，属于氧化锌薄膜材料技术领域。铕掺杂ZnO纳晶聚集体中掺杂的铕为三价铕离子，铕与锌的摩尔比为0.01～0.5：1，该聚集体的形貌为球形的纳晶聚集体。将醋酸锌和醋酸铕加入到中，超声分散均匀；于130-250°C，回流1-48h，冷却至室温，离心分离；将其与乙基纤维素、松油醇混合加入无水乙醇中,超声分散均匀，涂敷在导电基底上，而后在50～450℃，下进行热处理0.5～2小时，得到铕掺杂锌基薄膜。本发明简单易操作，可控性和重复性强，制备的锌基薄膜电极具有高效的太阳能光电转化效率。

Description

铕掺杂锌基薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于氧化锌薄膜材料技术领域，具体涉及用做染料敏化太阳能电池光阳极的铕掺杂的氧化锌聚集体薄膜及其制备方法。

背景技术

随着人类对能源需求的飞速增长，能源危机已经成为世界各国经济发展中急待解决的问题。太阳能因其具有清洁、便利、取之不尽、用之不竭、免维护等优点，将成为21世纪最有希望的能源之一。太阳能电池将太阳能直接转化为电能，是利用太阳能资源的一种非常有效地手段。近年来，太阳能电池已经广泛应用在国民经济的许多领域，备受人们关注。

在太阳能电池中，染料敏化太阳能电池（DSCs）是一种非常有应用前景的清洁太阳能装置，它具有结构简单、成本低廉、易于制造等优点，自诞生之日起就受到了人们的重视。染料敏化太阳能电池主要是由光诱导电荷分离来实现光电转换，因而开发同时具备高比表面积和高光电吸收效率的半导体氧化物薄膜电极材料是提高电池光电转换效率的关键因素和发展趋势。传统的光阳极材料是二氧化钛，经过二十多年的发展，其中以氧化锌薄膜材料为光阳极的染料敏化太阳能电池受到越来越广泛的关注。氧化锌因其形貌容易控制，非常高的电子迁移率（～205-1000cm²V^-1 s^-1）以及被应用在染料敏化太阳能电池光阳极时比二氧化钛有着更快的光生电子的扩散传输等优势显现出良好的发展前景。

但是，常用氧化锌材料的禁带宽度为3.37eV，仅能吸收利用太阳光中波长小于380nm的紫外光，也就是只能利用到达地面的太阳光能的3～4％，因此拓展氧化锌的光谱响应范围充分利用太阳能成为解决问题的关键。近年来用掺杂改性氧化锌，缩小其禁带宽度使其吸光范围向可见光波长范围扩展是研究的热点。如，Bhat S.V.等（Bhat S.V.，Deepak F.L.,Solid StateCommun.,2005,135,345）报道了Mn、Co、Ni元素掺杂到氧化锌里缩减了氧化锌的禁带宽度，增加了可见光吸收。Senthikumaar S.等（SenthilkumaarS.,Rajemdran K.，Banerjee S.et al,Mat.Sci.Semicon.Proc.,2008,11,6）也报道了Mn掺杂使得氧化锌禁带宽度减小。此外，除了拓展光响应范围，近年来研究表明金属掺杂氧化锌可以降低氧化锌的电阻率，使其更利于电子在氧化锌中的传输。如，Jeong等（Jeong S.H.,Lee J.W.,LeeS.B.,Boo J.H.,Thin Solid Films,2003,435,78）报道了由Al（OH）₃作为掺杂源的Al掺杂氧化锌薄膜比纯氧化锌薄膜有着更低的电阻率和更高的透射率。Seung Wook Shin等（Shin S.W.,Kim I.Y.,Lee G.H.et al,Cryst.Growth.Des.,2011,11,4819）报道了Mg和Ga共掺杂到氧化锌里使得氧化锌的电阻率随着Ga含量的增加而降低

铕作为一种新颖有效的金属掺杂元素也被尝试着应用于氧化锌材料改性领域。如，Du Ya-Ping等（Du Y.P.，Zhang,Y.W.,Sun L.D.,Yan C.H.,J.Phys.Chem.C,2008,112,12234）报道了铕掺杂氧化锌纳晶有着更有效的能量转移。Wang Dandan等（Wang D.,Xing G.,Gao M.et al,J.Phys.Chem.C,2011,115,22729）报道了铕修饰的氧化锌纳米线阵列有着拓展的光致发光性能。然而，目前对于铕掺杂氧化锌的研究大部分集中于发光材料领域；同时，通过查阅国内外相关期刊文献以及专利资料发现当前应用铕掺杂的ZnO材料虽然已被证实在紫外光和可见光下都表现出了优越的光学性能，但却始终没有被合理有效地引入可见光响应型薄膜材料制备及应用领域，在太阳能电池的应用上更是形成了一个空缺。

发明内容

本发明的目的在于提供具有低电阻率可见光活性的铕掺杂锌基薄膜材料及其制备方法。本发明方法简单易行，可控性和重复性好。

铕掺杂ZnO纳晶聚集体，其特征在于，该铕掺杂ZnO纳晶聚集体中掺杂的铕为三价铕离子，铕与锌的摩尔比为0.01～0.5：1，该聚集体的形貌为球形的多级分散纳晶聚集体，粒径为50～2000nm。

包括上述铕掺杂ZnO纳晶聚集体的铕掺杂锌基薄膜，其特征在于，该薄膜包括铕掺杂ZnO纳晶聚集体、乙基纤维素和松油醇，铕掺杂ZnO纳晶聚集体均匀分散在乙基纤维素和松油醇膜中，其中铕掺杂ZnO纳晶聚集体与乙基纤维素和松油醇的质量比为（0.1-5）：（0.01-0.4）：（0.2-7.5）。薄膜的厚度为2～30μm。

本发明所提供的铕掺杂ZnO纳晶聚集体（Eu-ZnO）的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）反应溶液的配置

将醋酸锌和醋酸铕加入到中，超声分散均匀；每0.5-20g醋酸锌对应20-900ml多羟基化合物，铕与锌的摩尔比0.01～0.5：1；

2）铕掺杂ZnO纳晶聚集体的合成

将步骤（1）中得到的溶液在300～600转/分钟的搅拌转速下，于130-250°C，回流1-48h，冷却至室温，离心分离得到粒径为50-2000nm的铕掺杂ZnO纳晶聚集体。

包括本发明的铕掺杂ZnO纳晶聚集体的铕掺杂锌基薄膜的制备方法：

将铕掺杂ZnO纳晶聚集体与乙基纤维素、松油醇混合加入无水乙醇中,超声分散均匀，其中ZnO纳晶聚集体：乙基纤维素：松油醇：无水乙醇为（0.1-5）g：（0.01-0.4）g：(0.2-7.5)g：（20-500）ml，在30-70℃下旋转蒸发，得到铕掺杂ZnO浆料，将浆料均匀涂敷在导电基底上，而后在50～450℃下进行热处理0.5～2小时，得到铕掺杂锌基薄膜。

其中，步骤1）中所述的多羟基化合物为二甘醇、三甘醇或三乙醇胺。

所述的导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基底。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1）本发明所提供的方法简单易操作，可控性和重复性强，适用于工业化生产。

2）本发明所制备的铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜综合了纳晶聚集体强吸附容量、铕掺杂后显著的可见光响应（即高光电吸收率）和铕掺杂后电阻率的降低三方面优化条件。实验表明，由该发明方法制备的锌基薄膜电极具有高效的太阳能光电转化效率。

附图说明

图1、实施例1（2）制备的铕掺杂ZnO纳晶聚集体的扫描电镜图。

图2、实施例1（2）制备的铕掺杂ZnO纳晶聚集体断面扫描电镜图。

图3、实施例1（3）制备的铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜的能谱图。

图4、实施例1和对比例1制备的纯/铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜的I-V曲线，图中，ff为填充因子，η为光电转换效率。

以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

1）反应溶液的配置

将醋酸锌和醋酸铕混合加入到多羟基化合物中，超声分散均匀，其中醋酸锌：醋酸铕：二甘醇为0.01mol：0.0005mol：100ml；

2）铕掺杂ZnO纳晶聚集体合成：

将步骤1）中得到的溶液在搅拌条件下，油浴加热至180°C，回流24h，冷却至室温，离心分离得到铕掺杂ZnO纳晶聚集体；

从图1可以看出铕掺杂ZnO纳晶聚集体为球形，其粒径尺寸为50～400nm，并且所制备的聚集体呈现出多级分散结构。

3）铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜的制备：

将步骤2）中得到的铕掺杂ZnO纳晶聚集体、0.07g乙基纤维素和1.20g松油醇混合加入到无水乙醇（50ml）中，超声分散均匀，在50℃下旋转蒸发，得到铕掺杂ZnO浆料；将所得到的浆料用手术刀刮涂在预处理过的FTO导电玻璃上制备铕掺杂ZnO薄膜，而后将铕掺杂ZnO薄膜在马福炉中，于350°C下，焙烧2h，冷却至室温得到铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜；

从图2中可以看出，铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜的膜厚为12μm左右。

从图3中可以看出,铕已经成功掺杂到ZnO纳晶聚集体薄膜。

实施例2

1）反应溶液的配置

将0.02mol醋酸锌和0.0005mol醋酸铕混合加入到200ml多羟基化合物二甘醇中，超声分散均匀；

2）铕掺杂ZnO纳晶聚集体合成：

将步骤1）中得到的溶液在搅拌条件下，油浴加热至180°C，回流24h，冷却至室温，离心分离得到铕掺杂ZnO纳晶聚集体；

3）铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜的制备：

将步骤2）中得到的铕掺杂ZnO纳晶聚集体、0.20g乙基纤维素和2.40g松油醇混合加入到无水乙醇（80ml）中，超声分散均匀，在50℃下旋转蒸发，得到铕掺杂ZnO浆料；将所得到的浆料用手术刀刮涂在预处理过的FTO导电玻璃上制备铕掺杂ZnO薄膜，而后将铕掺杂ZnO薄膜在马福炉中，于150°C下，焙烧1h，冷却至室温得到铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜。

实施例3

1）反应溶液的配置

将0.01mol醋酸锌和0.001mol醋酸铕混合加入到100ml多羟基化合物三甘醇中，超声分散均匀；

2）铕掺杂ZnO纳晶聚集体合成：

将步骤1）中得到的溶液在搅拌条件下，油浴加热至140°C，回流8h，冷却至室温，离心分离得到铕掺杂ZnO纳晶聚集体；

3）铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜的制备：

将步骤2）中得到的铕掺杂ZnO纳晶聚集体、0.20g乙基纤维素和2.00g松油醇混合加入到无水乙醇（100ml）中，超声分散均匀，在70℃下旋转蒸发，得到铕掺杂ZnO浆料；将所得到的浆料用手术刀刮涂在预处理过的FTO导电玻璃上制备铕掺杂ZnO薄膜，而后将铕掺杂ZnO薄膜在马福炉中，于250°C下，焙烧1h，冷却至室温得到铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜。

对比例1

1）反应溶液的配置

按照实施例1步骤1）中的方法，除将醋酸铕去除之外其它操作完全相同。

2）纯ZnO纳晶聚集体合成：

按照实施例1步骤2）中的方法得到纯ZnO纳晶聚集体，所制备的纯ZnO纳晶聚集体尺寸为20～800nm。

纯ZnO纳晶聚集体干燥后为白色粉末，而实施例1中制备的铕掺杂ZnO纳晶聚集体干燥后明显变棕色，呈浅棕色粉末状。

3）纯ZnO纳晶聚集体薄膜的制备：

按照实施例1步骤3）中的方法，除用纯ZnO纳晶聚集体作为原料制备薄膜之外，其它操作完全相同。纯ZnO纳晶聚集体薄膜的膜厚为12μm左右。

纯ZnO纳晶聚集体薄膜呈半透明状，而实施例1中制备的铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜呈浅棕色透明状。

如图4，对比纯的和铕掺杂ZnO纳晶聚集体薄膜电池的I/V曲线，可看出掺杂一定比例的铕后太阳能电池的光电转化效率有明显提高，最高可达到4.3％，相比纯纳晶聚集体薄膜电池高出23％。

Claims (7)

1.铕掺杂ZnO纳晶聚集体，其特征在于，该铕掺杂ZnO纳晶聚集体中掺杂的铕为三价铕离子，铕与锌的摩尔比为0.01～0.5：1，该聚集体的形貌为球形的纳晶聚集体。

2.按照权利要求1的铕掺杂ZnO纳晶聚集体，其特征在于，所述的球形的纳晶聚集体为球形的多级分散纳晶聚集体，粒径为50～2000nm。

3.制备权利要求1铕掺杂ZnO纳晶聚集体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）反应溶液的配置

将醋酸锌和醋酸铕加入到中，超声分散均匀；每0.5-20g醋酸锌对应20-900ml多羟基化合物，铕与锌的摩尔比0.01～0.5：1；

2）铕掺杂ZnO纳晶聚集体的合成

将步骤（1）中得到的溶液在300～600转/分钟的搅拌转速下，于130-250°C，回流1-48h，冷却至室温，离心分离得到粒径为50～2000nm的铕掺杂ZnO纳晶聚集体；

步骤1）中所述的多羟基化合物为二甘醇、三甘醇或三乙醇胺。

4.包括权利要求1所述的铕掺杂ZnO纳晶聚集体的铕掺杂锌基薄膜，其特征在于，该薄膜包括铕掺杂ZnO纳晶聚集体、乙基纤维素和松油醇，铕掺杂ZnO纳晶聚集体均匀分散在乙基纤维素和松油醇膜中，其中铕掺杂ZnO纳晶聚集体与乙基纤维素和松油醇的质量比为（0.1-5）：（0.01-0.4）：（0.2-7.5）。

5.按照权利要求4所述的薄膜，其特征在于，薄膜的厚度为2～30μm。

6.制备权利要求4所述的薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：将铕掺杂ZnO纳晶聚集体与乙基纤维素、松油醇混合加入无水乙醇中,超声分散均匀，其中ZnO纳晶聚集体：乙基纤维素：松油醇：无水乙醇为（0.1-5）g：（0.01-0.4）g：(0.2-7.5)g：（20-500）ml，在30-70℃下旋转蒸发，得到铕掺杂ZnO浆料，将浆料均匀涂敷在导电基底上，而后在50～450℃，下进行热处理0.5～2小时，得到铕掺杂锌基薄膜。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述的导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基底。

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