CN113745410A - 一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents

一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：(1)取铜源和镍源溶于无水乙醇中，加入乙醇胺，加热、过滤得到CuNiO2溶胶；(2)将步骤(1)所得CuNiO2溶胶涂覆在导电基底上，并加热退火制得CuNiO2空穴传输层；(3)在步骤(2)中所得CuNiO2空穴传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体溶液并退火，然后涂覆电子传输层[6，6]－苯基－C61－丁酸异甲酯溶液并退火，镀银，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明首次将新型P型半导体CuNiO2应用于钙钛矿太阳能电池，成本低廉，合成过程简单且可重复性高，制得的CuNiO2薄膜平整致密，具有良好的空穴提取率和稳定性，无机空穴传输层的应用极大的降低了钙钛矿太阳能电池的制作成本并提高了使用寿命。

Description

一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
能源危机和环境问题日益严峻，因此必须寻找可替代传统化石能源的新能源。太阳能作为一种绿色可再生能源，在源源不断的为我们供能的同时又能避免环境的污染。因此越来越多的研究投入其中。无机-有机金属卤化物的钙钛矿太阳能电池经过仅十年的发展，性能几乎可以与发展最成熟的硅太阳能电池相媲美。钙钛矿太阳能电池的结构一般由导电玻璃、电子传输层、钙钛矿材料层、空穴传输层以及金属电极组成。近年来钙钛矿太阳能电池的效率不断取得了突破，但是还需进一步探究如何提升电池的稳定性以及降低制作成本。传统的基于Spiro- OMeTAD、PEDOT:PSS等的有机空穴传输材料合成困难，价格昂贵，且有机材料的不稳定性导致电池器件快速降解，因此新型无机空穴传输材料选择与设计对电池的成本和稳定性起着关键作用。
金属氧化物是地壳中含量最高的材料。金属氧化物半导体在光电器件领域具有许多应用，特别是高度透明的氧化物(大多为n型氧化物)常被制作为透明电极应用于平面显示器、太阳能电池等，而p型的透明导电氧化物却较少。在已经开发的无机P型半导体材料中，具有合适的带隙、高空穴迁移率以及导电性良好的金属氧化物已经得到广泛的研究。如NiO，Cu2O，CoO，CuAlO2等。其中具有铜铁矿结构的ABO2型P型半导体(A为Ag或Cu；B为Al，Fe，Cr，Ga或In等) 一系列三元化合物已被用作许多光电领域的有前途的候选物。因为它们在可见光区具有相对较高的透过率，且种类丰富、原料易得。不同的光电应用对铜铁矿系列的功能材料有不同的要求。由于这类材料是由周期表中相邻相近的元素组成相同或相似的晶体结构，因此很容易通过元素替代设计获得新的半导体材料，并且可以很好地沉积在廉价的基底如玻璃的表面上。
Kawazoe等首次报道了用脉冲激光沉积技术(PLD)制备的铜铁矿结构的 CuA1O2薄膜，室温下的带隙宽度为3.5eV，当膜厚达500nm的情况下,可见光透射率仍达到80％，因此提供了一条设计P型透明导电氧化物的思路，使铜铁矿结构氧化物成为光电领域研究的热点。CuNiO2带隙宽度约为Eg＝2.5eV，具有良好的载流子迁移率、光学透明。2017年，K.Ravindra等人采用直流反应磁控溅射技术沉积了CuNiO2薄膜，研究退火温度对其光电性能的影响(Materials Today: Proceedings 4(2017)12505–12511)。这种物理沉积需要昂贵的仪器设备，且操作困难。2019年，Chang-Seob Song等人采用了水热法制备了纳米片状的CuNiO2异质结构，尺寸大约为200nm(Journal of Energy Storage 26(2019)101037)。将其用于超级电容器的高活性电极材料。目前还未曾报道过将CuNiO2应用于钙钛矿太阳能电池领域。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，以解决现有技术中钙钛矿太阳能电池不稳定、效率低等缺陷中的至少一种。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案是提供一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取铜源和镍源溶于无水乙醇中，加入乙醇胺，制得CuNiO2溶胶；
(2)将步骤(1)中所得CuNiO2溶胶涂覆在导电基底上，加热退火，制得 CuNiO2空穴传输层；
(3)在步骤(2)中所得CuNiO2空穴传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体溶液并一次退火，然后涂覆电子传输层PC61BM([6，6]－苯基－C61－丁酸异甲酯)溶液并二次退火，镀银，得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述铜源为一水合乙酸铜、乙酰丙酮铜或氯化铜。
进一步的，步骤(1)中，所述镍源为六水合硝酸镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍。
进一步的，步骤(1)中，所述铜源和镍源的摩尔比为1:1。
进一步的，步骤(1)中，所述铜源在无水乙醇中的浓度为0.05～0.15mol/L。
进一步的，步骤(1)中，所述镍源在无水乙醇中的浓度为0.05～0.15mol/L。
进一步的，步骤(1)中，无水乙醇与乙醇胺的体积比为10ml:(100-200) μl。
进一步的，步骤(1)中，加入乙醇胺后，在25-50℃下搅拌1-6小时，即制得CuNiO2溶胶。
进一步的，步骤(1)中，过滤采用0.45-0.8μm的聚四氟乙烯过滤头，使用针管过滤。
进一步的，步骤(2)中，CuNiO2溶胶采用旋涂法涂覆，其涂覆量为：25-50 微升溶胶/3平方厘米导电基底。
进一步的，步骤(2)中，加热退火过程为：先在100-150℃下退火处理10- 20min，然后在300～500℃下退火处理60-120min。
进一步的，步骤(2)中，在300～500℃下的退火处理过程中，升温速率为5- 15℃/min。
进一步的，步骤(2)中，导电基底为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
进一步的，步骤(3)中，一次退火温度为80～100℃，时间为30～60min。
进一步的，步骤(3)中，二次退火的具体工艺条件：温度为100℃，时间 5～10分钟。
进一步的，步骤(3)中，钙钛矿前驱体溶液、PC61BM溶液的涂覆量25-50 微升溶胶/3平方厘米导电基底(采用旋涂法)。
本发明为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层提供了一种合适且廉价的无机替代材料。制备工艺简单，成本低廉，可重复性高。所得CuNiO2薄膜平整致密，在玻璃基底上具有较高的透过率，且具有良好的稳定性，能够进一步提高空穴提取率，同时有效阻挡电子注入。
本发明采用条件温和的溶胶-凝胶法制备了一种基于CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池。该方法在分子水平上实现混合均匀，低温溶液反应就可以制备各种新型材料。本发明将胶体溶液均匀涂覆在导电玻璃上，然后退火形成氧化物CuNiO2薄膜，以此制备空穴传输层。退火后发现CuNiO2薄膜结晶性良好，粒径较小，可以均匀覆盖在FTO表面，平整致密，且厚度可控，具有较高的透光率，同时能够吸收部分紫外线，因此可避免紫外线引起的钙钛矿降解，提高稳定性。以该 CuNiO2薄膜制备的空穴传输层具有较高的透光率。本发明制备的基于CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池显示出良好的效率及稳定性。
钙钛矿太阳能电池分为正式和反式结构，由多层薄膜组成。本发明在FTO导电基底上首先制备出P型半导体CuNiO2作为电池的空穴传输层以进行反式结构的制备。将铜源、镍源按照等计量比溶解在同种有机溶剂进行水解、聚合反应。由于溶液不易成膜，乙醇胺不仅是一种络合剂，而且NH4 +对成膜有促进作用。在高温退火过程中随溶剂蒸发而不影响产物纯度。但由于其较高的粘稠度，因此对加入量进行了限制，以免粘度过高无法涂覆薄膜。20-50℃的搅拌条件有助于提高反应活性，形成均匀分散均匀的CuNiO2胶体溶液。对于面积为3平方厘米的基底，涂覆量约为25-50微升溶胶即可实现致密的覆盖率。由于无机物的结晶温度较高，涂覆后的薄膜先在较低温度100-150℃下预热处理使溶剂挥发，然后在高温300-500℃退火结晶，同时降低薄膜的孔隙率，提高CuNiO2薄膜的结晶质量。温度过低无法结晶，而过高则能耗较大，时间较长。设定升温速率为5-15℃/min，过快易造成薄膜开裂。钙钛矿前驱体溶液涂覆在CuNiO2薄膜之上，可在100℃退火结晶形成钙钛矿薄膜，在电池中受到光照时产生载流子并被传输膜层收集。 PC61BM膜层用作电子传输层，为N型半导体，涂在钙钛矿薄膜之上，在100℃加热挥发溶剂。之后蒸镀Ag作为电池的背电极，即完成整个电池的制备。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的CuNiO2薄膜致密平整，在可见光区域具有良好的透光率；
(2)本发明退火后的CuNiO2薄膜结晶性良好，为小尺寸晶粒，可均匀平整的附着在FTO表面，避免了采用纳米粒子制备薄膜易出现团聚的现象；
(3)本发明实现了新型P型半导体CuNiO2在钙钛矿太阳能电池中的应用，为钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层的选择与设计提供了一种合适的替代材料来提高电池的寿命，降低制作成本。
附图说明
图1为实施例1制备的CuNiO2空穴传输薄膜的场发射扫描电镜表面图；
图2为实施例1制备的CuNiO2空穴传输薄膜的场发射扫描电镜截面图；
图3为实施例2制得的CuNiO2空穴传输薄膜的场发射扫描电镜表面图；
图4为实施例3制得的CuNiO2空穴传输薄膜的场发射扫描电镜表面图；
图5为实施例1制备的沉积在空穴传输薄膜上层的钙钛矿薄膜场发射扫描电镜表面图；
图6为实施例1制备的基于CuNiO2空穴传输薄膜的钙钛矿太阳能电池的电流 -电压曲线；
图7为对比例1制得的CuNiO2空穴传输薄膜的场发射扫描电镜表面图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，钙钛矿前驱体粉末包括碘化铅，溴化铅，甲脒碘，甲胺溴以及电子传输层PC61BM粉末，均购自西安宝莱特光电科技有限公司。钙钛矿前驱体溶液配制办法详见文献(J.Power Sources 402(2018)460-467)。PC61BM的浓度为15mg/(1mL氯苯)。
其余所采用的原料或处理步骤若无特别说明，则表示均为现有常规市售产品或常规技术。
实施例1
取1mmol(0.1997g)一水合乙酸铜，1mmol(0.2908g)六水合硝酸镍，50℃下溶于10ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入100μl乙醇胺，50℃搅拌1小时制得均匀澄清的溶胶，用0.45μm的聚四氟乙烯过滤头用针管过滤。将基底FTO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗20min并干燥，取上述溶胶25μl，2000转 30秒的旋涂工艺将其沉积在3cm2FTO导电玻璃上，然后先置于热台退火，温度为150℃，时间为10min，然后在马弗炉退火，温度为500℃，时间为60min，升温速率为5℃/min，得到已涂覆有CuNiO2致密层的基底。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂混合钙钛矿前驱体溶液25μl，100℃退火30min，再旋涂25μl PC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)，100℃退火5min。，蒸镀银电极，即完成基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备。
实施列2
取0.5mmol(0.0998g)一水合乙酸铜，0.5mmol(0.1454g)六水合硝酸镍，50℃下溶于10ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入100μl乙醇胺，50℃搅拌1小时制得均匀澄清的溶胶，用0.45μm的聚四氟乙烯过滤头用针管过滤。将基底FTO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗20min并干燥，取上述溶胶25μl，2000 转30秒的旋涂工艺将其沉积在3cm2的FTO导电玻璃上。先置于热台退火，温度为150℃，时间为10min，然后在马弗炉退火，温度为500℃，时间为60min，升温速率5℃/min。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂混合钙钛矿前驱体溶液25μl，100℃退火30min，再旋涂25μl PC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)，100℃退火5min。蒸镀银电极，即完成基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例3
取1mmol(0.1997g)一水合乙酸铜，1mmol(0.2908g)六水合硝酸镍，50℃下溶于10ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入100μl乙醇胺，50℃搅拌1小时制得均匀澄清的溶胶，用0.45μm的聚四氟乙烯过滤头用针管过滤。将基底FTO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗20min并干燥，取上述溶胶25μl，2000转 30秒的旋涂工艺将其沉积在3cm2FTO导电玻璃上。先置于热台退火，温度为 150℃，时间为10min，然后在马弗炉退火，温度为300℃，时间为60min，升温速率5℃/min。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂钙钛矿前驱体溶液25μl，100℃退火30min，再旋涂25μl PC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)， 100℃退火5min。蒸镀银电极，即完成基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备。
将实施例1～3所制得的CuNiO2薄膜对比，如附图1，图3，图4。可以发现实施例1中前驱体浓度为0.1M时，所得CuNiO2表面光滑均匀，结晶性良好，平整的覆盖了导电基底。观察图2可知实施例1中所得CuNiO2的厚度大概50nm，因此在透明玻璃上透明度高，符合作为空穴传输层的应用要求。同时利于后续钙钛矿的沉积和结晶。而实施例2中，浓度降低后有明显裸露的导电玻璃，制备的 CuNiO2层的表面未完全覆盖FTO导电基底，没有形成均匀致密的薄膜，如图3 所示。以此为基础制备的电池器件有可能会发生不期望的漏电现象。实施例3中退火温度较低，薄膜形貌如图4所示，将其与图1对比(实施例1)发现薄膜结晶性较差，可能具有较低的空穴迁移率。将实施例1制备的以CuNiO2薄膜做空穴传输层，以此制备的钙钛矿太阳能电池具有较好的光电转换性能。从图5为实施例1中钙钛矿薄膜的表面形貌，结晶性良好，晶粒紧密排列。图6为实施例1制得电池的电流-电压曲线。得到短路电流密度为11.41毫安每平方厘米，填充因子为60.83％，电池开路电压为0.97伏特，光电转换效率为6.72％。
实施例4
取1mmol(0.1997g)一水合乙酸铜，1mmol(0.2908g)六水合硝酸镍，室温下溶于10ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入100μl乙醇胺，搅拌3小时制得均匀澄清的溶胶。将基底FTO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗30min并干燥，取上述溶胶25μl，以2000转30秒的旋涂工艺将其沉积在3cm2FTO导电玻璃上。先置于热台退火，温度为150℃，时间为10min，然后在马弗炉退火，温度为500℃，时间为90min，升温速率10℃/min。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂混合钙钛矿前驱体溶液，100℃退火40min，再旋涂25μlPC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)，100℃退火10min。蒸镀银电极，即完成基于 P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例5
取1.5mmol(0.2994g)一水合乙酸铜，1.5mmol(0.4362g)六水合硝酸镍，50℃下溶于10ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入100μl乙醇胺，搅拌3小时制得均匀澄清的溶胶，用0.45μm的聚四氟乙烯过滤头用针管过滤。将基底FTO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗30min并干燥，取上述溶胶1mL，采用喷涂法将其沉积在3cm2FTO导电玻璃上。先置于热台退火，温度为100℃，时间为 10min，然后在马弗炉退火，温度为500℃，时间为60min，升温速率5℃/min。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂25μl混合钙钛矿前驱体溶液，100℃退火50min，再旋涂25μl PC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)，100℃退火10 min。蒸镀银电极，即完成基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例6
取1.5mmol(0.2994g)一水合乙酸铜，1.5mmol(0.4362g)六水合硝酸镍，50℃下溶于10ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入100μl乙醇胺，搅拌3小时制得均匀澄清的溶胶，用0.45μm的聚四氟乙烯过滤头用针管过滤。取上述溶胶10mL，将基底FTO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗30min并干燥，采用浸渍提拉法将其沉积在3cm2FTO导电玻璃上。先置于热台退火，温度为150℃，时间为15min，然后在马弗炉退火，温度为500℃，时间为120min，升温速率 15℃/min。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂混合钙钛矿前驱体溶液25μl，100℃退火60min，再旋涂25μl PC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)，100℃退火5min。蒸镀银电极，即完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例7
取1.5mmol(0.2994g)一水合乙酸铜，1.5mmol(0.4362g)六水合硝酸镍，50℃下溶于10ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入100μl乙醇胺，搅拌3小时制得均匀澄清的溶胶，用0.45μm的聚四氟乙烯过滤头用针管过滤。将基底FTO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗30min并干燥，取上述溶胶50μl，采用滴涂法将其沉积在3cm2FTO导电玻璃上。先置于热台退火，温度为100℃，时间为15min，然后在马弗炉退火，温度为500℃，时间为120min，升温速率15℃ /min。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂混合钙钛矿前驱体溶液 25μl，100℃退火30min，再旋涂25μl PC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)，100℃退火5min。蒸镀银电极，即完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例8
取1mmol(0.262g)乙酰丙酮铜，1mmol(0.256g)乙酰丙酮镍，50℃下溶于10 ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入150μl乙醇胺，搅拌2小时制得均匀澄清的溶胶，用0.45μm的聚四氟乙烯过滤头用针管过滤。将基底FTO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗30min并干燥，取上述溶胶25μl，以2000转30秒的旋涂办法将其沉积在3cm2FTO导电玻璃上。先置于热台退火，温度为150℃，时间为10min，然后在马弗炉退火，温度为400℃，时间为60min，升温速率10℃ /min。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂混合钙钛矿前驱体溶液25μl，100℃退火30min，再旋涂25μl PC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)，100℃退火5min。蒸镀银电极，即完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例9
取1mmol(0.171g)二水合氯化铜，1mmol(0.178g)乙酸镍，50℃下溶于10 ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入100μl乙醇胺，搅拌1小时制得均匀澄清的溶胶，用0.45μm的聚四氟乙烯过滤头用针管过滤。将基底ITO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗30min并干燥，取上述溶胶25μl，以4000转30秒的旋涂办法将其沉积在3cm2FTO导电玻璃上。先置于热台退火，温度为150℃，时间为20min，然后在马弗炉退火，温度为400℃，时间为60min，升温速率5℃ /min。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂混合钙钛矿前驱体溶液25μl，100℃退火60min，再旋涂25μl PC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)，100℃退火5min。，蒸镀银电极，即完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例10
取1mmol(0.262g)乙酰丙酮铜，1mmol(0.2908g)六水合硝酸镍，室温下溶于10ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入150μl乙醇胺，搅拌6小时制得均匀澄清的溶胶。将基底FTO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗30min并干燥，取上述溶胶25μl，以2000转30秒的旋涂办法将其沉积在3cm2FTO导电玻璃上。先置于热台退火，温度为120℃，时间为10min，然后在马弗炉退火，温度为500℃，时间为60min，升温速率15℃/min。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂混合钙钛矿前驱体溶液25μl，100℃退火60min，再旋涂25 μl PC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)，100℃退火5min。蒸镀银电极，即完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例11
取1mmol(0.1997g)一水合乙酸铜，1mmol(0.2908g)六水合硝酸镍，50℃下溶于10ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入100μl乙醇胺，搅拌1小时制得均匀澄清的溶胶，用0.45μm的聚四氟乙烯过滤头用针管过滤。将基底FTO用玻璃洗涤剂、去离子水、乙醇分别超声清洗20min并干燥，取上述溶胶25μl，2000转30 秒的旋涂工艺将其沉积在3cm2ITO导电玻璃上。先置于热台退火，温度为 100℃，时间为10min，然后在马弗炉退火，温度为300℃，时间为60min，升温速率5℃/min。在上述已涂覆有CuNiO2致密层的基底上继续旋涂混合钙钛矿前驱体溶液25μl，100℃退火30min，再旋涂25μl PC61BM溶液(15mg/1mL氯苯)，100℃退火5min。，蒸镀银电极，即完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例12
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：乙醇胺加入的量为 200μl。
实施例13
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：过滤时采用0.8μm的聚四氟乙烯过滤头用针管过滤。
实施例14
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：CuNiO2薄膜的退火温度为120℃退火10min，450℃退火60min。
实施例15
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：钙钛矿薄膜的退火温度为100℃，60min。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了搅拌后不过滤直接使用。
图7为对比例1所得的CuNiO2表面形貌，虽然也得到了致密膜层，但由于前驱体没有过滤，表面明显存在较大颗粒的结晶，导致表面的不平整。
实施例16
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将1mmol(0.1997g) 一水合乙酸铜改为等摩尔量的氯化铜。
实施例17
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，乙醇胺加入的量改为 150μl。
实施例18
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，热台退火的温度改为 125℃。
实施例19
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，热台退火的时间改为 20min。
实施例20
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，热台退火的时间改为 90min。
实施例21
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，已涂覆钙钛矿前驱体溶液的CuNiO2薄膜的退火温度改为90℃，时间改为50min。
实施例22
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，在500℃的退火处理过程中，升温速率改为10℃/min。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取铜源和镍源溶于无水乙醇中，加入乙醇胺，搅拌、过滤，制得CuNiO2溶胶；
(2)将步骤(1)中所得CuNiO2溶胶涂覆在导电基底上，加热退火，制得CuNiO2空穴传输层；
(3)在步骤(2)中所得CuNiO2空穴传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体溶液并一次退火，然后涂覆电子传输层PC61BM溶液并二次退火，镀银，得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜源为一水合乙酸铜、乙酰丙酮铜或氯化铜。
3.根据权利要求1所述的一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍源为六水合硝酸镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍。
4.根据权利要求1所述的一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜源和镍源的摩尔比为1:1；
所述铜源在无水乙醇中的浓度为0.05～0.15mol/L；
所述镍源在无水乙醇中的浓度为0.05～0.15mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无水乙醇与乙醇胺的体积比为10ml:(100-200)μl。
6.根据权利要求1所述的一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入乙醇胺后，在25-50℃下搅拌1-6小时，即制得CuNiO2溶胶；
过滤采用针管和0.45-0.8μm的聚四氟乙烯过滤头。
7.根据权利要求1所述的一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，CuNiO2溶胶的涂覆量为：25-50微升/3平方厘米导电基底。
8.根据权利要求1所述的一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热退火过程为：先在100-150℃下退火处理10-20min，然后在300-500℃下退火处理60-120min；
升温速率控制为5-15℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，一次退火温度为80-100℃，时间为30-60min；
二次退火的具体工艺条件：温度为100℃，时间5～10分钟。
10.根据权利要求1所述的一种基于P型CuNiO2薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，钙钛矿前驱体溶液、PC61BM溶液的涂覆量25-50微升/3平方厘米导电基底。
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