WO2020060173A1 - 소자의 제조방법 - Google Patents

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WO2020060173A1
WO2020060173A1 PCT/KR2019/012036 KR2019012036W WO2020060173A1 WO 2020060173 A1 WO2020060173 A1 WO 2020060173A1 KR 2019012036 W KR2019012036 W KR 2019012036W WO 2020060173 A1 WO2020060173 A1 WO 2020060173A1
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WO
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buffer layer
present specification
layer
electrode
carbon
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PCT/KR2019/012036
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English (en)
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김용남
김종석
함윤혜
김세용
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주식회사 엘지화학
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present specification relates to a method for manufacturing a device and a device manufactured therefrom.
  • the organic or organic-inorganic composite electronic device is in the spotlight as a next-generation electronic device due to characteristics such as light weight, flexibility, and low temperature process compared to conventional inorganic devices.
  • the organic or organic-inorganic composite electronic device has an advantage in that a film substrate can be applied to manufacture a flexible device, and accordingly, a roll-to-roll process capable of continuous production is applicable.
  • the conventional technique applies the upper electrode through a vacuum deposition method to secure device performance even if a roll-to-roll process is applied.
  • mass production is difficult because it is difficult to proceed at normal pressure used in the roll-to-roll process.
  • This specification provides a device manufacturing method and a device manufactured using the same.
  • One embodiment of the present specification includes preparing a first stacked body including a first buffer layer and a second buffer layer;
  • It provides a method of manufacturing a device including the step of bonding the first stacked body and the second stacked body so that the second buffer layer and the third buffer layer contact each other.
  • One embodiment of the present specification provides a device manufactured by the above manufacturing method.
  • the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present specification can be processed at normal pressure, it is possible to form an electrode through a low-cost coating and lamination process. Therefore, it is possible to reduce the process cost, and it is easy to apply the roll-to-roll continuous process because the electrode performance is also secured.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a stacked structure of a device manufactured according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 2 is a view showing the results of SEM measurement of a device cross-section manufactured in one embodiment of the present specification.
  • 3 is a view showing the performance measurement results of the device manufactured in one embodiment of the present specification.
  • One embodiment of the present specification includes preparing a first stacked body including a first buffer layer and a second buffer layer;
  • It provides a method of manufacturing a device including the step of bonding the first stacked body and the second stacked body so that the second buffer layer and the third buffer layer contact each other.
  • the method of manufacturing the device according to the exemplary embodiment of the present specification is different from the conventional technique of sequentially stacking each layer, and preparing and bonding the first stacked body and the second stacked body, respectively, to form a second buffer layer and There is an effect of reducing the contact resistance of the third buffer layer bonding interface and increasing the charge mobility.
  • the first laminate is
  • a first buffer layer provided on the first electrode
  • the second laminate is
  • the first buffer layer, the second buffer layer, and the third buffer layer are electron transport layers or hole transport layers, respectively.
  • the first buffer layer and the second buffer layer are layers that play different roles from each other.
  • the first buffer layer is electron transport
  • the second buffer layer is a hole transport layer.
  • the first buffer layer is a hole transport layer
  • the second buffer layer is an electron transport layer.
  • the second buffer layer and the third buffer layer are layers that play the same role.
  • the third buffer layer is also an electron transport layer.
  • the third buffer layer is also a hole transport layer.
  • materials constituting the second buffer layer and the third buffer layer are the same or different from each other.
  • the second buffer layer and the third buffer layer may be made of the same material.
  • the second buffer layer and the third buffer layer in the manufactured device may be formed in a single layer form without distinction. That is, when the second buffer layer and the third buffer layer are made of the same material, a fourth buffer layer (single layer) may be formed in the device.
  • the second buffer layer and the third buffer layer may be made of different materials.
  • the first hole transport layer and the second hole transport layer respectively; Or it may be represented by a first electron transport layer and a second electron transport layer.
  • the first buffer layer is an electron transport layer
  • the fourth buffer layer is a hole transport layer
  • the first buffer layer is an electron transport layer
  • the second buffer layer is a first hole transport layer
  • the third buffer layer is a second hole transport layer
  • the first electrode is a lower electrode.
  • the carbon electrode is an upper electrode.
  • the step of preparing the first laminate is
  • forming the first buffer layer comprises sputtering a composition for forming a first buffer layer on one surface of a first electrode, E-Beam, thermal vapor deposition, atomic layer deposition (ALD), spin coating, And slit coating, screen printing, inkjet printing, spray coating, doctor blade or gravure printing, or coating in a film form.
  • E-Beam thermal vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • spin coating And slit coating, screen printing, inkjet printing, spray coating, doctor blade or gravure printing, or coating in a film form.
  • the first buffer layer may be formed by applying a composition for forming a first buffer layer on one surface of the first electrode and drying it on a hot plate.
  • the composition for forming the first buffer layer includes an electron transport material or a hole transport material.
  • the composition for forming the first buffer layer includes an electron transport material.
  • the electron transport material includes one or more selected from the group consisting of Cu-based inorganic materials, metal oxides, and fullerene derivatives.
  • the Cu-based inorganic material used as the electron transport material is selected from CuSCN (Copper (I) thiocyanate), CuI, CuBr, and Cu: NiO (Cu doped NiO).
  • the metal oxide applied as the electron transport material is Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr Oxide, La oxide, V oxide, Al oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, SrTi oxide, and combinations thereof.
  • the “fullerene” refers to a molecule in which carbon atoms are connected in the shape of a soccer ball consisting of pentagons and hexagons, and is C 60 to C 90 .
  • the "derivative" is a similar compound obtained by chemically changing a part of a compound, and refers to a compound in which a hydrogen atom or a specific atomic group in a compound is replaced by another atom or atomic group.
  • the "fullerene derivative” is a C 60 to C 90 fullerene derivative.
  • the fullerene derivative is a group consisting of C 60 fullerene derivatives, C 61 fullerene derivatives, C 70 fullerene derivatives, C 71 fullerene derivatives, C 76 fullerene derivatives, C 78 fullerene derivatives, C 82 fullerene derivatives, and C 90 fullerene derivatives. Can be selected.
  • the fullerene derivative is PC 61 BM ([6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester), PC 71 BM ([6,6] -phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester), PCBCR (Phenyl-C 61 -butyric acid cholesteryl ester) or ICBA (1'1 '', 4 ', 4''-Tetrahydro-di [1,4] methanonaphthaleno [1,2: 2', 3 ', 56,60 : 2 '', 3 ''] [5,6] fullerene-C 60 ).
  • the first buffer layer includes one or more selected from the group consisting of Cu-based inorganic materials, metal oxides, and fullerene derivatives.
  • the Cu-based inorganic material, metal oxide, and fullerene derivative are as defined in the electron transport material.
  • the first buffer layer is provided in a single layer or multiple layers.
  • the first buffer layer is provided with 1 to 4 layers.
  • the first buffer layer when the first buffer layer is provided in two or more layers, materials forming each layer are different from materials forming adjacent layers.
  • the first buffer layer may have a four-layer structure provided with a Ti oxide layer / Zn oxide layer / Sn oxide layer / PCBM.
  • the first buffer layer is formed to a thickness of 10nm to 200nm.
  • the “exciton” refers to an electron-hole pair
  • the exciton generating layer refers to a layer generating an electron-hole pair
  • the step of forming the exciton generating layer is spin coating, slit coating, dip coating, inkjet printing, gravure printing, spray coating, doctor coating a composition for forming an exciton generating layer on one surface of the first buffer layer It may be formed by coating through a method such as blade, bar coating, brush painting or thermal evaporation or coating in a film form.
  • the exciton generating layer is formed to a thickness of 30nm to 2,000nm.
  • the composition for forming an exciton generating layer includes a charge generating material.
  • the charge generating material refers to a material that receives light energy and generates electrons and holes.
  • the composition for forming the exciton generating layer includes a light absorbing material.
  • the light absorbing material includes an organic compound or an organic-inorganic composite compound.
  • the light absorbing material includes a perovskite compound.
  • the composition for forming the exciton generating layer may further include a fluorine-based additive.
  • the fluorine-based additive means a compound containing fluorine in the main chain of the compound.
  • the fluorine-based additive includes at least one member from the group consisting of a fluoride group and a fluoroalkyl group in the main chain of the compound.
  • the fluoroalkyl group means that the alkyl group is substituted with at least one fluoro group (F).
  • the fluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • the fluorine-based additive serves as a surfactant in the exciton generating layer.
  • the fluorine-based additive includes a fluorine-based surfactant.
  • the fluorine-based surfactant means a surfactant containing fluorine in the main chain of the surfactant.
  • the fluorine-based additive may be used without limitation as long as it is a material used in the art.
  • a compound whose main chain contains a hydrophilic group, a lipophilic group, and a fluoro group A compound whose main chain contains a hydrophilic group, a lipophilic group, and a fluoroalkyl group; A compound whose main chain contains a hydrophilic group, a lipophilic group, and a perfluoroalkyl group;
  • the main chain may be a compound containing a hydrophilic group, a lipophilic group, a fluoro group and a perfluoroalkyl group, but is not limited thereto.
  • the fluorine-based additive may be represented by Formula A below.
  • x and y are each an integer of 1 to 10.
  • Dupont FS-31 Zonyl FS-300, DIC RS-72-K or 3M FC-4430 may be used.
  • the exciton-generating layer includes 0.005 wt% to 0.5 wt% of the fluorine-based additive based on 100 wt% of the exciton-generating layer.
  • the exciton generating layer contains the fluorine-based additives 0.01wt% to 0.2wt% based on 100wt% of the exciton generating layer.
  • the exciton generating layer is an organic compound or an organic-inorganic composite compound; And fluorine-based additives.
  • the exciton generating layer includes an organic-inorganic composite compound and a fluorine-based additive.
  • the exciton generating layer is a light absorbing layer.
  • the step of forming the second buffer layer is spin coating, slit coating, dip coating, inkjet printing, gravure printing, spray coating, doctor coating a composition for forming a second buffer layer on one surface of the exciton generating layer. And applying using blade, bar coating, brush painting, sputtering, atomic layer deposition (ALD) or thermal deposition.
  • ALD atomic layer deposition
  • the composition for forming the second buffer layer is semi-cured after being applied on the exciton generating layer.
  • the step of semi-curing the composition for forming the second buffer layer includes a step of photocuring or thermosetting.
  • the composition for forming the second buffer layer includes an electron transport material or a hole transport material.
  • the composition for forming the second buffer layer includes a hole transport material.
  • the hole transport material includes one or more selected from the group consisting of inorganic materials, organic compounds, and polymers.
  • the inorganic material is at least one selected from the group consisting of a Cu-based hole transport material and a metal oxide.
  • the Cu-based hole transport material is selected from CuSCN (Copper (I) thiocyanate), CuI, CuBr, and Cu: NiO (Cu doped NiO).
  • the metal oxide applied as the hole transport material is at least one selected from the group consisting of Ni oxide, Cu oxide, V oxide, Mo oxide, Ti oxide, Sn oxide and composites thereof. .
  • the organic compound is Spiro-OMeTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene).
  • the polymer is Poly (triaryl amine) (PTAA), Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), Poly [N, N'-bis (4 -butylphenyl) -N, N'-bisphenylbenzidine] (PTPD), Poly ⁇ 2,2 '-[(2,5-bis (2-hexyldecyl) -3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-diyl) dithiophene]-5,5'-diyl-alt-thiophen-2,5-diyl ⁇ (PDPP3T), Poly [N-9'-heptadecanyl-2, 7-carbazole-alt-5,5- (4 ', 7'-di-2-thienyl-2', 1 ', 3'-benzothi
  • the second buffer layer is formed to a thickness of 10nm to 300nm.
  • the step of preparing the second laminate is
  • the carbon electrode is an upper electrode.
  • the manufacturing process is simple, the process cost is reduced, and the driving stability of the battery is increased. For example, there is an effect capable of manufacturing a battery even at normal pressure.
  • the carbon electrode is carbon nanotube (CNT), graphite, graphene, graphene oxide, activated carbon, porous carbon, carbon fiber (carbon fiber), conductive carbon black (carbon black) and carbon nanowires (carbon nano wire).
  • the carbon electrode includes two different carbon materials.
  • the carbon electrode includes a first carbon material and a second carbon material different from each other, and the first carbon material includes at least one of carbon nanotubes (CNT), graphite, and graphene.
  • the second carbon material includes conductive carbon black.
  • the carbon material is preferably applied with a small volume and a uniformly shaped conductive carbon material to facilitate physical / chemical bonding with the lower layer, and carbon due to conductivity and shape limitations It is preferable to use two or more materials.
  • an exemplary embodiment of the present specification includes at least one of carbon nanotubes (CNT), graphite, and graphene as the first carbon material.
  • the conductive carbon black has the smallest volume and is close to a three-dimensional sphere, so it can serve as a bonding material with the lower layer. Accordingly, an exemplary embodiment of the present specification includes a conductive carbon black as a second carbon material.
  • the carbon electrode further includes a binder.
  • the binder is poly (meth) acrylic, polycarbonate, polystyrene, polyarylene, polyurethane, styrene-acrylonitrile, polyvinylidene fluorine such as polymethyl methacrylate Ride-based, polyvinylidene fluoride-based derivatives, ethyl cellulose, etc. may be used, but are not limited thereto.
  • the composition for forming the third buffer layer includes an electron transport material or a hole transport material.
  • the composition for forming the third buffer layer includes a hole transport material.
  • the hole transport material included in the composition for forming the third buffer layer is the same as an example of the hole transport material included in the composition for forming the second buffer layer.
  • the composition for forming the second buffer layer and the composition for forming the third buffer layer are the same as or different from each other.
  • both the composition for forming the second buffer layer and the composition for forming the third buffer layer include a hole transport material, but the types of hole transport materials included in each layer may be different from each other.
  • the second buffer layer and the third buffer layer each include one or more selected from the group consisting of inorganic materials, organic compounds, and polymers.
  • the inorganic material, organic compound and polymer at this time are as defined in the hole transport material.
  • materials included in the second buffer layer and the third buffer layer are the same or different from each other.
  • the step of forming the third buffer layer is spin coating, slit coating, dip coating, inkjet printing, gravure printing, spray coating, doctor blade on a surface for forming a third buffer layer on one surface of the carbon electrode. , Bar coating, brush painting or sputtering.
  • the composition for forming the third buffer layer is semi-cured after being applied on the carbon electrode.
  • the step of semi-curing the composition for forming the third buffer layer includes a step of photocuring or thermosetting.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes bonding the first stacked body and the second stacked body such that the second buffer layer of the first stacked body and the third buffer layer of the second stacked body contact each other.
  • the second buffer layer of the first stacked body and the third buffer layer of the second stacked body exist in a semi-cured state.
  • the term "curing” refers to a process in which the composition is converted into a state capable of expressing performance by chemical or physical action or reaction by exposure to heat and / or light.
  • the composition may exist in a liquid phase before curing, and may be converted into a solid phase after curing.
  • the "semi-hardened” means that the composition is not completely cured, and only 20% to 80% is cured.
  • the composition may exist in a liquid phase before curing, and may be converted into a state having viscosity after semi-curing.
  • the semi-curing means curing the liquid to a state represented by a viscosity of 500 cps to 50,000 cps.
  • the semi-curing may be performed by thermal curing at 50 ° C to 150 ° C for 1 minute to 10 minutes.
  • thermosetting may be expressed as drying.
  • the second buffer layer and the third buffer layer are bonded to each other with a viscosity of 500 cps to 50,000 cps.
  • the first stacked body and the second stacked body are joined by a lamination method.
  • the step of bonding the first stacked body and the second stacked body so that the second buffer layer and the third buffer layer are in contact with each other includes performing curing during or after bonding.
  • the bonding includes bonding and curing the two materials.
  • curing is performed at 50 ° C to 150 ° C for 1 to 30 minutes. Further comprising steps.
  • the device is selected from the group consisting of an organic-inorganic composite solar cell, an organic solar cell, an organic light emitting diode (OLED), and an organic photodiode.
  • One embodiment of the present specification provides a device manufactured by the above-described device manufacturing method.
  • the device is
  • a first buffer layer provided on the first electrode
  • An exciton generating layer provided on the first buffer layer
  • a second buffer layer provided on the exciton generating layer
  • a third buffer layer provided on the second buffer layer
  • the device is
  • a first buffer layer provided on the first electrode
  • An exciton generating layer provided on the first buffer layer
  • a fourth buffer layer provided on the exciton generating layer
  • the fourth buffer layer means that the second buffer layer and the third buffer layer are formed of the same material and provided as a single layer in the device.
  • the device is an organic-inorganic composite solar cell.
  • the exciton generating layer is a light absorbing layer.
  • the light absorbing layer includes a compound having a perovskite structure.
  • the compound of the perovskite structure is represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 3.
  • R2 and R3 are different from each other
  • R4, R5 and R6 are different from each other
  • R1 to R6 are each independently C n H 2n + 1 NH 3 + , NH 4 + , HC (NH 2 ) 2 + , Cs + , Rb + , NF 4 + , NCl 4 + , PF 4 + , PCl 4 + , CH 3 PH 3 + , CH 3 AsH 3 + , CH 3 SbH 3 + , PH 4 + , AsH 4 + and SbH 4 + is a monovalent cation selected from,
  • M1 to M3 are the same as or different from each other, and each independently Cu 2 + , Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 + , Mn 2+ , Cr 2 + , Pd 2 + , Cd 2 + , Ge 2 + , Sn 2 + , Bi 2 + , Pb 2 + and a divalent metal ion selected from Yb 2 + ,
  • X1 to X5 are the same as or different from each other, and each independently a halogen ion,
  • n is an integer from 1 to 9
  • a is a real number of 0 ⁇ a ⁇ 1
  • b is a real number of 0 ⁇ b ⁇ 1
  • c is a real number in 0 ⁇ c ⁇ 1,
  • d is a real number of 0 ⁇ d ⁇ 1
  • z is a real number of 0 ⁇ z ⁇ 3,
  • z ' is a real number of 0 ⁇ z' ⁇ 3.
  • the compound of the perovskite structure of the light absorbing layer may include a single cation.
  • a single cation means that one type of monovalent cation is used. That is, in Formula 1, R1 means that only one type of monovalent cation was selected.
  • R1 in Chemical Formula 1 is C n H 2n + 1 NH 3 + , and n may be an integer from 1 to 9.
  • the compound of the perovskite structure of the light absorbing layer may include a complex cation.
  • the complex cation means that two or more kinds of monovalent cations are used. That is, in Formula 2, it is meant that a monovalent cation in which R2 and R3 are different from each other is selected, and in Formula 3, a monovalent cation in which R4 to R6 are different from each other is selected.
  • R2 in Chemical Formula 2 may be C n H 2n + 1 NH 3 +
  • R3 may be HC (NH 2 ) 2 +
  • R4 in Chemical Formula 3 may be C n H 2n + 1 NH 3 +
  • R5 may be HC (NH 2 ) 2 +
  • R6 may be Cs + .
  • the compound of the perovskite structure is represented by Chemical Formula 1.
  • the compound of the perovskite structure is represented by Chemical Formula 2.
  • the compound of the perovskite structure is represented by Chemical Formula 3.
  • R1 to R6 are each C n H 2n + 1 NH 3 + , HC (NH 2 ) 2 + or Cs + .
  • R2 and R3 are different from each other, and R4 to R6 are different from each other.
  • R1 is CH 3 NH 3 + , HC (NH 2 ) 2 + or Cs + .
  • R2 and R4 are each CH 3 NH 3 + .
  • R3 and R5 are each HC (NH 2 ) 2 + .
  • R6 is Cs + .
  • the M1 to M3 are each a Pb + 2.
  • X2 and X3 are different from each other.
  • X4 and X5 are different from each other.
  • the X1 to X5 each is F - is - or Br.
  • a is a real number of 0 ⁇ a ⁇ 1.
  • z is a real number of 0 ⁇ z ⁇ 3.
  • b is a real number of 0 ⁇ b ⁇ 1
  • c is a real number of 0 ⁇ c ⁇ 1
  • d is 0 ⁇ d ⁇ 1 is a real number
  • b + c + d is 1.
  • z ' is a real number of 0 ⁇ z' ⁇ 3.
  • the compound of the perovskite structure is CH 3 NH 3 PbI 3 , HC (NH 2 ) 2 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , HC (NH 2 ) 2 PbBr 3 , (CH 3 NH 3 ) a (HC (NH 2 ) 2 ) (1-a) PbI z Br (3-z) or (HC (NH 2 ) 2 ) b (CH 3 NH 3 ) c Cs d PbI z ' Br (3-z')
  • a is a real number of 0 ⁇ a ⁇ 1
  • b is a real number of 0 ⁇ b ⁇ 1
  • c is a real number of 0 ⁇ c ⁇ 1
  • d is a real number of 0 ⁇ d ⁇ 1
  • b + c + d is 1
  • z is a real number of 0 ⁇ z ⁇ 3, z 'is a real number of 0 ⁇ z
  • the thickness of the light absorbing layer is 30 nm to 200 nm.
  • the photoelectric conversion efficiency of the device is increased.
  • the organic-inorganic composite solar cell has an n-i-p structure.
  • the n-i-p structure includes a structure in which a first electrode, a first buffer layer, a light absorbing layer, a second buffer layer, a third buffer layer, and a second electrode are sequentially stacked; Alternatively, it means a structure in which the first electrode, the first buffer layer, the light absorbing layer, the fourth buffer layer and the second electrode are sequentially stacked.
  • the first buffer layer may be an electron transport layer
  • the second buffer layer may be a first hole transport layer
  • the third buffer layer may be a second electron transport layer
  • the first buffer layer may be an electron transport layer
  • the fourth buffer layer may be a hole transport layer.
  • the organic-inorganic composite solar cell may further include a substrate under the first electrode.
  • the substrate may be a substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness.
  • a glass substrate, a thin glass substrate, or a plastic substrate can be used.
  • the plastic substrate has a flexible film such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyether ether ketone and polyimide in the form of a single layer or multiple layers. Can be included.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyether ether ketone polyimide
  • the substrate is not limited to this, and a substrate commonly used in organic-inorganic composite solar cells may be used.
  • the first electrode is a transparent electrode, and the solar cell may absorb light through the first electrode.
  • the first electrode when the first electrode is a transparent electrode, the first electrode is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthelate (PEN), poly, in addition to glass and quartz plates Propylene (polyperopylene, PP), polyimide (PI), polycarbonate (polycarbornate, PC), polystyrene (PS), polyoxyethlene (POM), AS resin (acrylonitrile styrene copolymer), ABS resin ( A material doped with a conductive material may be used on a flexible and transparent material such as acrylonitrile butadiene styrene copolymer, triacetyl cellulose (TAC), and polyarylate (PAR).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthelate
  • PP polyimide
  • PC polycarbonate
  • PS polystyrene
  • POM polyoxyethlene
  • AS resin acrylonitrile styrene copolymer
  • ABS resin A material
  • the first electrode is indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zinc oxide (aluminium doped zink oxide, AZO), IZO (indium tin) zinc oxide), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnOAl 2 O 3 and antimony tin oxide (ATO), and more specifically, the first electrode may be ITO.
  • the first electrode may be a translucent electrode.
  • the first electrode may be made of a metal such as silver (Ag), gold (Au), magnesium (Mg) or alloys thereof.
  • perovskite precursor ((HC (NH 2 ) 2 ) x (CH 3 NH 3 ) y Cs 1 -xy PbI z Br 3-z (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0.8 ⁇ x + y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3) and a solution of 0.05 wt% of a fluorine-based surfactant (3M, FC-4430) compared to a perovskite precursor in dimethylformamide, spin-coated at 5,000 rpm.
  • a fluorine-based surfactant 3M, FC-4430
  • a carbon electrode having a mixture of graphite, conductive carbon black, and ethyl cellulose (weight ratio 12: 5.5: 12.5) on a non-alkali glass substrate sputtered with indium oxide (ITO) again was used as a doctor blade method. It was coated and heat-treated at 100 ° C for 30 minutes. Thereafter, a solution containing 1 wt% of PEDOT: PSS in anisole was bar-coated with a 10 ⁇ m gap, and then dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a second laminate.
  • ITO indium oxide
  • the second laminate was turned over and bonded to the first laminate, followed by heating at 100 ° C. for 10 minutes to complete an organic-inorganic composite solar cell.
  • perovskite precursor ((HC (NH 2 ) 2 ) x (CH 3 NH 3 ) y Cs 1 -xy PbI z Br 3-z (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0.8 ⁇ x + y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3) and a solution of 0.05 wt% fluorine-based surfactant (3M Co., FC-4430) dissolved in dimethylformamide compared to a perovskite precursor was spin-coated at 5,000 rpm.
  • a carbon electrode having a mixture of graphite, conductive carbon black, and ethyl cellulose (weight ratio 12: 5.5: 12.5) on a non-alkali glass substrate sputtered with indium oxide (ITO) again was used as a doctor blade method. It was coated and heat-treated at 100 ° C for 30 minutes. Thereafter, a solution containing 1 wt% of PEDOT: PSS in anisole was bar-coated with a 10 ⁇ m gap, and then dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a second laminate.
  • ITO indium oxide
  • the second laminate was turned over and bonded to the first laminate, followed by heating at 100 ° C. for 10 minutes to complete an organic-inorganic composite solar cell.
  • perovskite precursor ((HC (NH 2 ) 2 ) x (CH 3 NH 3 ) y Cs 1 -xy PbI z Br 3-z (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0.8 ⁇ x + y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3) and a solution of 0.05 wt% of a fluorine-based surfactant (3M, FC-4430) compared to a perovskite precursor in dimethylformamide, spin-coated at 5,000 rpm.
  • a fluorine-based surfactant 3M, FC-4430
  • a light absorbing layer was formed, after which the solution contained in 2 wt% of PEDOT: PSS anisole was spin-coated at 3,000 rpm and dried at 100 ° C. for 10 minutes.
  • perovskite precursor ((HC (NH 2 ) 2 ) x (CH 3 NH 3 ) y Cs 1 -xy PbI z Br 3-z (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0.8 ⁇ x + y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3) and a solution of 0.05 wt% of a fluorine-based surfactant (3M, FC-4430) compared to a perovskite precursor in dimethylformamide, spin-coated at 5,000 rpm. Thereafter, the light absorbing layer was formed by heating at 100 ° C.
  • FIG. 2 shows the results of scanning electron microscope (SEM) (x20K) measurements of the cross sections of the devices (organic-inorganic composite solar cell) prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 2 the device manufactured in Example 1 had no voids between the carbon electrode and the lower layer, while the device manufactured in Comparative Example 1 had voids between the carbon electrode and the lower layer.
  • the second laminate is separately prepared as in the exemplary embodiment of the present specification, it can be confirmed that the device is manufactured without defects or voids between each layer.
  • the device performance was measured using the organic-inorganic composite solar cells prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 using the ABET Sun 3000 solar simulator as a light source and a Keithley 2420 source meter.
  • Tables 1 and 3 show the performance measurement results of the organic-inorganic composite solar cells prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Voc is an open voltage
  • Jsc is a short-circuit current
  • FF is a fill factor
  • PCE is an energy conversion efficiency.
  • the open voltage and short-circuit current are the X-axis and Y-axis intercepts in the quadrant of the voltage-current density curve, respectively, and the higher these two values, the higher the efficiency of the solar cell is.
  • the fill factor is a value obtained by dividing the area of the rectangle that can be drawn inside the curve by the product of the short-circuit current and the open voltage.
  • the energy conversion efficiency can be obtained by dividing these three values by the intensity of the irradiated light. The higher the value, the better.

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Abstract

본 명세서는 제1 버퍼층 및 제2 버퍼층을 포함하는 제1 적층체를 준비하는 단계; 탄소 전극 상에 구비된 제3 버퍼층을 포함하는 제2 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층이 서로 접하도록 제1 적층체 및 제2 적층체를 접합하는 단계를 포함하는 소자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

소자의 제조방법
본 출원은 2018년 9월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0111490호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 소자의 제조방법 및 이로부터 제조된 소자에 관한 것이다.
유기 또는 유-무기 복합 전자소자는 종래의 무기 소자에 비하여 경량, 유연성, 저온 공정 등의 특성으로 인해 차세대 전자소자로서 각광받고 있다. 특히, 유기 또는 유-무기 복합 전자소자는 필름 기재가 적용 가능하여 플렉서블한 소자의 제작이 가능하고, 이에 따라 연속 생산 가능한 롤투롤(roll-to-roll) 공정 적용이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 종래의 기술은 롤투롤 공정을 적용한다 하더라도 소자 성능의 확보를 위해 상부 전극을 진공 증착방법을 통해 적용하는데, 이 경우 롤투롤 공정에 사용되는 상압에서 진행이 어렵기 때문에 대량 생산이 어렵다는 문제점이 있었다. 따라서, 상압에서 공정이 가능하면서도 소자 성능을 저해하지 않는 상부 전극의 제조방법이 필요하다.
본 명세서는 소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 버퍼층 및 제2 버퍼층을 포함하는 제1 적층체를 준비하는 단계;
탄소 전극 상에 구비된 제3 버퍼층을 포함하는 제2 적층체를 준비하는 단계; 및
상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층이 서로 접하도록 제1 적층체 및 제2 적층체를 접합하는 단계를 포함하는 소자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법은 상압에서 공정이 가능하므로 저비용의 코팅 및 라미네이션 공정 등을 통해 전극을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 공정 비용 저감이 가능하며, 전극 성능 또한 확보 가능하기에 롤투롤 연속 공정의 적용이 용이하다.
도 1은 본 명세서의 실시상태에 따라 제조된 소자의 적층 구조를 예시한 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 소자 단면의 SEM 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에서 제조된 소자의 성능 측정 결과를 나타낸 도이다.
10: 제1 전극
20: 제1 버퍼층
30: 엑시톤 발생층
40: 제2 버퍼층
50: 제3 버퍼층
60: 제2 전극
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에”위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접하여 있는 경우뿐만 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 버퍼층 및 제2 버퍼층을 포함하는 제1 적층체를 준비하는 단계;
탄소 전극 상에 구비된 제3 버퍼층을 포함하는 제2 적층체를 준비하는 단계; 및
상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층이 서로 접하도록 제1 적층체 및 제2 적층체를 접합하는 단계를 포함하는 소자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 소자의 제조방법은 각층을 순차적으로 적층하여 형성하는 종래의 기술과는 다르게, 제1 적층체 및 제2 적층체를 각각 준비한 후 접합하여 제조함으로써, 제2 버퍼층과 제3 버퍼층 접합 계면의 접촉 저항을 줄이고, 전하 이동도를 증가시키는 효과가 있다.
또한, 제1 전극부터 상부 탄소 전극까지 순차적으로 소자를 제조할 경우, 탄소의 메조스코픽(mesoscopic) 특성으로 인해 탄소 전극과 하부층과의 계면에서 접촉 저항이 발생하는 문제점이 있는데, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법은 제2 적층체를 따로 제조함으로써, 탄소 전극과 하부층과의 계면에서 공극이 감소하고, 접촉 저항이 감소하며, 전류 주입 및 추출이 원할한 효과를 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 적층체는
제1 전극;
상기 제1 전극 상에 구비된 제1 버퍼층;
상기 제1 버퍼층 상에 구비된 엑시톤 발생층; 및
상기 엑시톤 발생층 상에 구비된 제2 버퍼층을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 적층체는
탄소 전극; 및
상기 탄소 전극 상에 구비된 제3 버퍼층을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층, 제2 버퍼층 및 제3 버퍼층은 각각 전자수송층 또는 정공수송층이다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 버퍼층과 상기 제2 버퍼층은 서로 상이한 역할을 하는 층이다. 예컨대, 상기 제1 버퍼층이 전자수송일 경우, 상기 제2 버퍼층은 정공수송층이다. 또 다른 예로, 상기 제1 버퍼층이 정공수송층일 경우, 상기 제2 버퍼층은 전자수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층은 서로 동일한 역할을 하는 층이다. 예컨대, 상기 제2 버퍼층이 전자수송층일 경우, 상기 제3 버퍼층도 전자수송층이다. 또 다른 예로, 상기 제2 버퍼층이 정공수송층일 경우, 상기 제3 버퍼층도 정공수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층과 제3 버퍼층을 구성하는 물질은 서로 같거나 상이하다.
예컨대, 상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층은 서로 동일한 물질로 구성될 수 있다. 이 경우 제조된 소자 내에서 제2 버퍼층과 제3 버퍼층은 구분 없이 단층 형태로 형성될 수 있다. 즉, 상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층이 동일한 물질일 경우, 소자 내에서 제4 버퍼층(단층)으로 형성될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층은 서로 상이한 물질로 구성될 수 있다. 이 경우 각각 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층; 또는 제1 전자수송층 및 제2 전자수송층으로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층은 전자수송층이고, 상기 제4 버퍼층은 정공수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층은 전자수송층이고, 상기 제2 버퍼층은 제1 정공수송층이며, 상기 제3 버퍼층은 제2 정공수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 하부 전극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 탄소 전극은 상부 전극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 적층체를 준비하는 단계는
제1 전극을 준비하는 단계;
상기 제1 전극 상에 제1 버퍼층을 형성하는 단계;
제1 버퍼층 상에 엑시톤 발생층을 형성하는 단계;
상기 엑시톤 발생층 상에 제2 버퍼층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 제2 버퍼층 형성용 조성물을 반경화하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층을 형성하는 단계는 제1 전극의 일면에 제1 버퍼층 형성용 조성물을 스퍼터링, E-Beam, 열증착, ALD(Atomic layer deposition), 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 도포하거나 필름 형태로 코팅하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층은 제1 전극의 일면에 제1 버퍼층 형성용 조성물을 도포한 후 핫플레이트(hot plate)상에서 건조함으로써 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층 형성용 조성물은 전자 수송 물질 또는 정공 수송 물질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층 형성용 조성물은 전자 수송 물질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 수송 물질은 Cu계 무기물, 금속 산화물 및 플러렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 수송 물질로 적용되는 Cu계 무기물은 CuSCN (Copper(I) thiocyanate), CuI, CuBr 및 Cu:NiO(Cu doped NiO) 중에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 수송 물질로 적용되는 금속 산화물은 Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, SrTi 산화물 및 이들의 복합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 "플러렌"은 탄소원자가 5각형과 6각형으로 이루어진　축구공 모양으로 연결된 분자를 의미하는 것으로, C60 내지 C90이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 "유도체"는 화합물의 일부를 화학적으로 변화시켜서 얻어지는 유사한 화합물로, 화합물 중의 수소 원자 또는 특정 원자단이 다른 원자 또는 원자단에 의하여 치환된 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 "플러렌 유도체"는 C60 내지 C90의 플러렌 유도체이다. 구체적으로, 상기 플러렌 유도체는 C60 플러렌 유도체, C61 플러렌 유도체, C70 플러렌 유도체, C71 플러렌 유도체, C76 플러렌 유도체, C78 플러렌 유도체, C82 플러렌 유도체 및 C90 플러렌 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 플러렌 유도체는 PC61BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PC71BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester), PCBCR(Phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester) 또는 ICBA(1'1'',4',4''-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2',3',56,60:2'',3''][5,6]fullerene-C60)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층은 Cu계 무기물, 금속 산화물 및 플러렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 이때의 Cu계 무기물, 금속 산화물 및 플러렌 유도체는 전자 수송 물질에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층은 단층 또는 다층으로 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층은 1층 내지 4층으로 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층이 2층 이상으로 구비될 경우, 각 층을 형성하는 물질은 인접하는 층을 형성하는 물질과 서로 상이하다. 예컨대, 상기 제1 버퍼층은 Ti 산화물층/Zn 산화물층/Sn 산화물층/PCBM으로 구비된 4층 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 버퍼층은 두께 10nm 내지 200nm로 형성된다.
본 명세서에 있어서, 상기 “엑시톤(exciton)”은 전자-정공 쌍을 의미하는 것으로써, 엑시톤 발생층은 전자-정공 쌍을 발생하는 층을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 엑시톤 발생층을 형성하는 단계는 제1 버퍼층의 일면에 엑시톤 발생층 형성용 조성물을 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 브러쉬 페인팅 또는 열증착 등의 방법을 통해 도포하거나 필름 형태로 코팅함으로써 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 엑시톤 발생층은 두께 30nm 내지 2,000nm로 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 엑시톤 발생층 형성용 조성물은 전하 발생 물질을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 전하 발생 물질은 빛 에너지를 받아 전자와 정공을 생성하는 물질을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 엑시톤 발생층 형성용 조성물은 광흡수 물질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수 물질은 유기 화합물 또는 유-무기 복합 화합물을 포함한다. 예컨대, 상기 광흡수 물질은 페로브스카이트 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 엑시톤 발생층 형성용 조성물은 불소계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 불소계 첨가제는 화합물의 주쇄 내에 불소를 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 첨가제는 화합물의 주쇄 내에 플로오르기, 플로오로알킬기기로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 플로오로알킬기는 알킬기가 적어도 하나의 플루오로기(F)로 치환된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 플로오로알킬기는 퍼플루오로알킬(perfluoro alkyl)기 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 첨가제는 엑시톤 발생층 내에서 계면활성제 역할을 한다. 예컨대, 상기 불소계 첨가제는 불소계 계면활성제를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 계면활성제의 주쇄 내에 불소를 포함하고 있는 계면활성제를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 첨가제는 당업계에서 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로, 주쇄가 친수성기, 친유성기 및 플루오로(fluoro)기를 포함하는 화합물; 주쇄가 친수성기, 친유성기 및 플루오로알킬기(fluoro alkyl)기를 포함하는 화합물; 주쇄가 친수성기, 친유성기 및 퍼플루오로알킬(perfluoro alkyl)기를 포함하는 화합물; 또는 주쇄가 친수성기, 친유성기, 플루오로기 및 퍼플루오로알킬(perfluoro alkyl)기를 포함하는 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 불소계 첨가제는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019012036-appb-I000001
상기 화학식 A에 있어서, x 및 y는 각각 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 불소계 첨가제로 Dupont 社 FS-31, Zonyl 社 FS-300, DIC 社 RS-72-K 또는 3M 社 FC-4430가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 엑시톤 발생층은 불소계 첨가제를 엑시톤 발생층 100wt% 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt% 포함한다. 구체적으로, 상기 엑시톤 발생층은 상기 불소계 첨가제를 엑시톤 발생층 100wt% 기준으로 0.01wt% 내지 0.2wt% 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 엑시톤 발생층은 유기 화합물 또는 유-무기 복합 화합물; 및 불소계 첨가제를 포함한다. 구체적으로, 상기 엑시톤 발생층은 유-무기 복합 화합물 및 불소계 첨가제를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 엑시톤 발생층은 광흡수층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층을 형성하는 단계는 엑시톤 발생층의 일면에 제2 버퍼층 형성용 조성물을 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 브러쉬 페인팅, 스퍼터링, ALD(Atomic layer deposition) 또는 열증착 등을 사용하여 도포하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층 형성용 조성물은 상기 엑시톤 발생층 상에 도포된 이후에 반경화된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층 형성용 조성물을 반경화하는 단계는 광경화 또는 열경화하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층 형성용 조성물은 전자 수송 물질 또는 정공 수송 물질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층 형성용 조성물은 정공 수송 물질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공 수송 물질은 무기물, 유기 화합물 및 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기물은 Cu계 정공수송물질 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cu계 정공수송물질은 CuSCN (Copper(I) thiocyanate), CuI, CuBr 및 Cu:NiO(Cu doped NiO) 중에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공 수송 물질로 적용되는 금속 산화물은 Ni 산화물, Cu 산화물, V 산화물, Mo 산화물, Ti 산화물, Sn 산화물 및 이들의 복합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 화합물은 Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 Poly(triaryl amine) (PTAA), Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), Poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bisphenylbenzidine] (PTPD), Poly{2,2'-[(2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl)dithiophene]- 5,5'-diyl-alt-thiophen-2,5-diyl} (PDPP3T), Poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT), Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)] (PCPDTBT) 및 perylenediimide (PDI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층은 두께 10nm 내지 300nm로 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 적층체를 준비하는 단계는
탄소 전극을 준비하는 단계;
상기 탄소 전극 상에 제3 버퍼층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 조성물을 반경화하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 전극은 상부 전극이다.
종래의 유-무기 복합 태양전지는 상부 전극으로 금속을 사용하였다. 이 경우, 금속이 페로브스카이트 광흡수층 내 할로겐 원소들과 반응함으로써, 전기전도도 및 장기 구동 안정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 금속을 도입하기 위한 진공 증착 방식은 상용화를 위한 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 적용시 비용이 상승된다는 문제가 있다.
반면에, 본 명세서의 일 실시상태는 상부 전극으로 탄소 소재를 적용함으로써, 제조 공정이 간편하고, 공정 비용이 감소하며, 전지의 구동 안정성이 증대되는 효과가 있다. 예컨대, 상압에서도 전지 제작이 가능한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 전극은 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 활성탄, 다공성 탄소(mesoporous carbon), 탄소섬유(carbon fiber), 전도성 카본 블랙(carbon black) 및 탄소 나노 와이어(carbon nano wire) 중 1종 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 전극은 서로 상이한 2종의 탄소 소재를 포함한다. 예컨대, 상기 탄소 전극은 서로 상이한 제1 탄소 소재 및 제2 탄소 소재를 포함하고, 상기 제1 탄소 소재는 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(graphite) 및 그래핀(graphene) 중 1종 이상을 포함하며, 상기 제2 탄소 소재는 전도성 카본 블랙을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 소재는 하부층과의 물리적/화학적 접합을 원활하게 하기 위해 부피가 작고 균일한 모양의 전도성 탄소 소재를 적용하는 것이 바람직하며, 전도성과 형태의 제한으로 인해 탄소 소재를 2종 이상 쓰는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재 중에서도 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(graphite) 및 그래핀(graphene)은 전도성이 우수하다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 탄소 소재로서 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(graphite) 및 그래핀(graphene) 중 1종 이상을 포함한다.
또한, 탄소 소재 중에서도 전도성 카본 블랙은 부피가 가장 작고 3차원적으로 구형에 가까우므로 하부층과의 접합재의 역할을 할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태는 제2 탄소 소재로서 전도성 카본 블랙을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소 전극은 바인더를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 폴리(메트)아크릴계, 폴리카보네이트계, 폴리스티렌계, 폴리아릴렌계, 폴리우레탄계, 스티렌-아크릴로니트릴계, 폴리비닐리덴플루오라이드계, 폴리비닐리덴플로오라이드계 유도체, 에틸셀룰로오스 등이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 버퍼층 형성용 조성물은 전자 수송 물질 또는 정공 수송 물질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 버퍼층 형성용 조성물은 정공 수송 물질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 버퍼층 형성용 조성물에 포함되는 정공 수송 물질은 상기 제2 버퍼층 형성용 조성물에 포함되는 정공 수송 물질의 예시가 동일하게 적용된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층 형성용 조성물과 상기 제3 버퍼층 형성용 조성물은 서로 같거나 상이하다. 구체적으로, 상기 제2 버퍼층 형성용 조성물과 상기 제3 버퍼층 형성용 조성물 모두 정공 수송 물질을 포함하지만, 각 층에 포함되는 정공 수송 물질의 종류가 서로 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층 및 제3 버퍼층은 각각 무기물, 유기 화합물 및 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 이때의 무기물, 유기 화합물 및 중합체는 정공 수송 물질에서 정의한 바와 같다. 이때, 제2 버퍼층과 제3 버퍼층에 포함되는 물질은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 버퍼층을 형성하는 단계는 탄소 전극의 일면에 제3 버퍼층 형성용 조성물을 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 브러쉬 페인팅 또는 스퍼터링 등을 사용하여 도포하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 버퍼층 형성용 조성물은 상기 탄소 전극 상에 도포된 이후에 반경화된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 버퍼층 형성용 조성물을 반경화하는 단계는 광경화 또는 열경화하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 적층체의 제2 버퍼층과 제2 적층체의 제3 버퍼층이 서로 접하도록 제1 적층체 및 제2 적층체를 접합하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 적층체의 제2 버퍼층 및 제2 적층체의 제3 버퍼층은 반경화된 상태로 존재한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "경화"란 열 및/또는 광에 노출시킴으로써 조성물이 화학적 또는 물질적 작용 내지는 반응에 의하여, 성능을 발현할 수 있는 상태로 전환되는 과정을 의미한다. 예컨대, 상기 조성물이 경화 전에는 액상으로 존재하고, 경화 후에는 고상으로 전환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 "반경화"는 상기 조성물을 완전히 경화시키지 않고, 20% 내지 80%만 경화시킨 것을 의미한다. 예컨대, 상기 조성물은 경화 전에는 액상으로 존재하고, 반경화 후에 점도를 가진 상태로 전환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 반경화란 액상을 점도 500cps 내지 50,000cps로 나타내는 상태로 경화시키는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 반경화는 50℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분간 열경화함으로써 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화는 건조로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층 및 제3 버퍼층은 점도 500cps 내지 50,000cps인 상태로 서로 접합된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 적층체와 제2 적층체는 라미네이션 방법으로 접합된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층이 서로 접하도록 제1 적층체 및 제2 적층체를 접합하는 단계는 접합 중 또는 접합 후에 경화를 수행하는 것을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 접합은 두 물질을 접착시키고, 경화하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층이 서로 접하도록 제1 적층체 및 제2 적층체를 접합하는 단계 이후에 50℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간 경화하는 단계를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소자는 유-무기 복합 태양 전지, 유기 태양 전지, 유기발광다이오드(OLED) 및 유기포토다이오드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 소자 제조방법으로 제조된 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소자는
제1 전극;
상기 제1 전극 상에 구비된 제1 버퍼층;
상기 제1 버퍼층 상에 구비된 엑시톤 발생층;
상기 엑시톤 발생층 상에 구비된 제2 버퍼층;
상기 제2 버퍼층 상에 구비된 제3 버퍼층; 및
상기 제3 버퍼층 상에 구비된 탄소 전극을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소자는
제1 전극;
상기 제1 전극 상에 구비된 제1 버퍼층;
상기 제1 버퍼층 상에 구비된 엑시톤 발생층;
상기 엑시톤 발생층 상에 구비된 제4 버퍼층; 및
상기 제4 버퍼층 상에 구비된 탄소 전극을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제4 버퍼층은 제2 버퍼층과 제3 버퍼층이 동일한 물질로 형성되어 소자에서 단층으로 구비된 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소자는 유-무기 복합 태양전지 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 엑시톤 발생층은 광흡수층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1]
R1M1X13
[화학식 2]
R2aR3(1-a)M2X2zX3(3-z)
[화학식 3]
R4bR5cR6dM3X4z'X5(3-z')
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R2 및 R3는 서로 상이하고,
R4, R5 및 R6는 서로 상이하며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 CnH2n + 1NH3 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, Rb+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +에서 선택되는 1가의 양이온이며,
M1 내지 M3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2+, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Bi2 +, Pb2 + 및 Yb2 + 에서 선택되는 2가의 금속 이온이고,
X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며,
n은 1 내지 9의 정수이고,
a는 0 < a < 1의 실수이며,
b는 0 < b < 1의 실수이고,
c는 0 < c < 1의 실수이며,
d는 0 < d < 1의 실수이고,
b + c + d는 1이고,
z는 0 < z < 3의 실수이며,
z'은 0 < z' < 3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 페로브스카이트 구조의 화합물은 단일 양이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 단일 양이온이란, 한 종류의 1가 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 1에 있어서 R1으로 한 종류의 1가 양이온만 선택된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 1의 R1은 CnH2n + 1NH3 + 이고, n은 1 내지 9의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 페로브스카이트 구조의 화합물은 복합 양이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 복합 양이온이란, 두 종류 이상의 1가 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 2에서 R2 및 R3가 각각 서로 상이한 1가 양이온이 선택되고, 화학식 3에서 R4 내지 R6가 각각 서로 상이한 1가의 양이온이 선택된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 2의 R2는 CnH2n+1NH3 +, R3는 HC(NH2)2 +일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3의 R4는 CnH2n + 1NH3 +, R5는 HC(NH2)2 +, R6는 Cs+일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 1으로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 2로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 3으로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 CnH2n + 1NH3 +, HC(NH2)2 + 또는 Cs+이다. 이때, R2와 R3는 서로 상이하고, R4 내지 R6는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 CH3NH3 +, HC(NH2)2 + 또는 Cs+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R4는 각각 CH3NH3 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R5는 각각 HC(NH2)2 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 Cs+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1 내지 M3는 각각 Pb2 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2 및 X3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4 및 X5는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X5는 각각 F- 또는 Br-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3의 합이 1이 되기 위하여, a는 0<a<1의 실수이다. 또한, 상기 X2 및 X3의 합이 3이 되기 위하여, z는 0<z<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4, R5 및 R6의 합이 1이 되기 위하여, b는 0<b<1의 실수이고, c는 0<c<1의 실수이며, d는 0<d<1의 실수이고, b+c+d는 1이다. 또한, 상기 X4 및 X5의 합이 3이 되기 위하여, z'는 0<z'<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3, HC(NH2)2PbI3 , CH3NH3PbBr3, HC(NH2)2PbBr3, (CH3NH3)a(HC(NH2)2)(1-a)PbIzBr(3-z) 또는 (HC(NH2)2)b(CH3NH3)cCsdPbIz'Br(3-z')이고, a는 0<a<1의 실수, b는 0<b<1의 실수, c는 0<c<1의 실수, d는 0<d<1의 실수, b+c+d는 1, z는 0<z<3의 실수, z'은 0<z'<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 두께는 30nm 내지 200nm이다.
광흡수층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 소자의 광전변환효율이 증대되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 n-i-p 구조이다.
본 명세서에 있어서, n-i-p 구조는 제1 전극, 제1 버퍼층, 광흡수층, 제2 버퍼층, 제3 버퍼층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조; 또는 제1 전극, 제1 버퍼층, 광흡수층, 제4 버퍼층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 의미한다.
상기 n-i-p 구조에 있어서, 상기 제1 버퍼층은 전자수송층이고, 상기 제2 버퍼층은 제1 정공수송층이며, 상기 제3 버퍼층은 제2 전공수송층일 수 있다. 또한, 상기 제1 버퍼층은 전자수송층이고, 상기 제4 버퍼층은 정공수송층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합태양전지는 제1 전극 하부에 기판을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유리 기판, 박막유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테라프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyehtylene naphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone) 및 폴리이미드(polyimide) 등의 유연한 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있다. 다만, 상기 기판은 이에 한정되지 않으며, 유-무기 복합 태양전지에 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 투명 전극이고, 상기 태양전지는 상기 제1 전극을 경유하여 빛을 흡수하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극이 투명전극인 경우, 상기 제1 전극은 유리 및 석영판 이외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthelate, PEN), 폴리프로필렌(polyperopylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리카보네이트(polycarbornate, PC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethlene, POM), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC) 및 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 전도성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전극은 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO), 불소함유 산화주석 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zink oxide, AZO), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnOAl2O3 및 ATO (antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 제1 전극은 ITO일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 반투명 전극일 수도 있다. 상기 제1 전극이 반투명 전극인 경우, 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 합금 같은 금속으로 제조될 수 있다.
한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
산화주석인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리기판 상에 2wt%의 이산화주석(SnO2)이 에탄올(ethanol)에 포함된 용액을 2,000rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조하였다. 그 후 페로브스카이트 전구체 ((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1 -x-yPbIzBr3-z(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3)와 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 불소계 계면활성제(3M 社, FC-4430)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅한 후 100℃에서 30분간 가열하여 광흡수층을 형성하였다. 이후 1wt%의 PEDOT:PSS가 아니솔(anisole)에 포함된 용액을 10μm 갭(gap)으로 바코팅한 후 80℃에서 2분간 건조하여 제1 적층체를 형성하였다.
제2 적층체를 형성하기 위해 다시 산화주석인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리기판 상에 그라파이트, 전도성 카본블랙, 에틸셀룰로스의 혼합물 (무게비 12:5.5:12.5)인 탄소 전극을 닥터 블레이드 방법으로 코팅하고, 100℃에서 30분간 열처리하였다. 그 후, 1wt%의 PEDOT:PSS가 아니솔(anisole)에 포함된 용액을 10μm 갭(gap)으로 바코팅하였다, 이후, 80℃에서 2분간 건조하여 제2 적층체를 형성하였다.
마지막으로 제2 적층체를 뒤집어서 제1 적층체 위에 합착 시킨 후, 100℃에서 10분간 가열하여 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다.
실시예 2.
산화주석인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리기판 상에 2wt%의 이산화주석(SnO2)이 에탄올(ethanol)에 포함된 용액을 2,000rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조하였다. 그 후 페로브스카이트 전구체 ((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1 -x-yPbIzBr3-z(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3)와 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 불소계 계면활성제(3M 社, FC-4430)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅한 후 100℃에서 30분간 가열하여 광흡수층을 형성하였다. 이후 1wt%의 Copper(I) thiocyanate(CuSCN)가 디에틸설파이드에 포함된 용액을 10μm 갭(gap)으로 바코팅한 후 80℃에서 2분간 건조하여 제1 적층체를 형성하였다.
제2 적층체를 형성하기 위해 다시 산화주석인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리기판 상에 그라파이트, 전도성 카본블랙, 에틸셀룰로스의 혼합물 (무게비 12:5.5:12.5)인 탄소 전극을 닥터 블레이드 방법으로 코팅하고, 100℃에서 30분간 열처리하였다. 그 후, 1wt%의 PEDOT:PSS가 아니솔(anisole)에 포함된 용액을 10μm 갭(gap)으로 바코팅하였다, 이후, 80℃에서 2분간 건조하여 제2 적층체를 형성하였다.
마지막으로 제2 적층체를 뒤집어서 제1 적층체 위에 합착 시킨 후, 100℃에서 10분간 가열하여 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다.
비교예 1.
산화주석인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리기판 상에 2wt%의 이산화주석(SnO2)이 에탄올(ethanol)에 포함된 용액을 2,000rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조하였다. 그 후 페로브스카이트 전구체 ((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1 -x-yPbIzBr3-z(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3)와 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 불소계 계면활성제(3M 社, FC-4430)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅한 후 100℃에서 30분간 가열하여 광흡수층을 형성하였다. 이후 2wt% 의 PEDOT:PSS 가 아니솔에 포함된 용액을 3,000rpm으로 스핀 코팅한 후 100℃에서 10분간 건조하였다. 마지막으로, 그라파이트, 전도성 카본블랙, 에틸셀룰로스의 혼합물 (무게비 12:5.5:12.5)인 탄소 전극을 닥터 블레이드 방법으로 코팅하고 100℃에서 30분간 가열하여 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다.
비교예 2.
산화주석인듐(ITO)이 스퍼터링된 무알칼리 유리기판 상에 2wt%의 이산화주석(SnO2)이 에탄올(ethanol)에 포함된 용액을 2,000rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 30분간 건조하였다. 그 후 페로브스카이트 전구체 ((HC(NH2)2)x(CH3NH3)yCs1 -x-yPbIzBr3-z(0<x<1, 0<y<1, 0.8<x+y<1, 0<z<3)와 페로브스카이트 전구체 대비 0.05wt%의 불소계 계면활성제(3M 社, FC-4430)를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 녹인 용액을 5,000rpm으로 스핀 코팅한 후 100℃에서 30분간 가열하여 광흡수층을 형성하였다. 이후 1wt%의 Copper(I) thiocyanate 가 디에틸설파이드에 포함된 용액을 3000rpm으로 스핀 코팅한 후 100℃에서 10분간 건조하여 제1 적층체를 형성하였다. 이후 1wt% 의 PEDOT:PSS 가 아니솔에 포함된 용액을 3,000rpm으로 스핀 코팅한 후 100℃에서 10분간 건조하였다. 마지막으로, 그라파이트, 전도성 카본블랙, 에틸셀룰로스의 혼합물 (무게비 12:5.5:12.5)인 탄소 전극을 닥터 블레이드 방법으로 코팅하고 100℃에서 30분간 가열하여 유-무기 복합 태양전지를 완성하였다.
도 2에는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 소자(유-무기 복합 태양전지) 단면의 SEM(scanning electron microscope) (x20K) 측정 결과를 나타내었다.
도 2에서 (a)는 실시예 1에서 제조된 소자 단면의 SEM 측정 결과이며, (b)는 비교예 1에서 제조된 소자 단면의 SEM 측정 결과이다.
도 2를 통해 실시예 1에서 제조된 소자는 탄소 전극과 하부층 사이에 공극이 없는 반면에, 비교예 1에서 제조된 소자는 탄소 전극과 하부층 사이에 공극이 있는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 명세서의 일 실시상태와 같이 제2 적층체를 별도로 준비할 경우, 각 층 사이에 결함이나 공극 없이 소자가 제조되는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 유-무기 복합 태양전지를 ABET Sun 3000 solar simulator를 광원으로, Keithley 2420 소스미터로 이용하여 소자 성능을 측정하였다.
표 1 및 도 3에는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 유-무기 복합 태양전지의 성능 측정 결과를 나타내었다.
PCE(%) Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF
실시예 1 9.2 17.2 1.00 53.2
실시예 2 8.7 15.7 1.02 54.3
비교예 1 5.7 13.8 1.01 41
비교예 2 4.3 11.0 1.00 39.4
상기 표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE은 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
상기 표 1로부터, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 개방전압 (Voc)은 유사하지만 실시예 1 및 2의 단락전류밀도(Jsc), 충진율(FF) 및 효율(PCE)이 비교예 1 및 2의 단락전류밀도(Jsc), 충진율(FF) 및 효율(PCE)보다 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 제1 버퍼층 및 제2 버퍼층을 포함하는 제1 적층체를 준비하는 단계;
    탄소 전극 상에 구비된 제3 버퍼층을 포함하는 제2 적층체를 준비하는 단계; 및
    상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층이 서로 접하도록 제1 적층체 및 제2 적층체를 접합하는 단계를 포함하는 소자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 적층체는
    제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 구비된 제1 버퍼층;
    상기 제1 버퍼층 상에 구비된 엑시톤 발생층; 및
    상기 엑시톤 발생층 상에 구비된 제2 버퍼층을 포함하는 것인 소자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 버퍼층 및 제3 버퍼층은 반경화 상태인 것인 소자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 적층체를 준비하는 단계는
    탄소 전극을 준비하는 단계;
    상기 탄소 전극 상에 제3 버퍼층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 조성물을 반경화하는 단계를 포함하는 것인 소자의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제3 버퍼층 형성용 조성물을 반경화하는 단계는 광경화 또는 열경화하는 단계를 포함하는 것인 소자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 버퍼층과 상기 제3 버퍼층이 서로 접하도록 제1 적층체 및 제2 적층체를 접합하는 단계는 접합 중 또는 접합 후에 경화를 수행하는 것을 포함하는 것인 소자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 전극은 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide), 활성탄, 다공성 탄소(mesoporous carbon), 탄소섬유(carbon fiber), 전도성 카본 블랙(carbon black) 및 탄소 나노 와이어(carbon nano wire) 중 1종 이상을 포함하는 것인 소자의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소 전극은 바인더를 더 포함하는 것인 소자의 제조방법.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 엑시톤 발생층은 광흡수층인 것인 소자의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 광흡수층은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 것인 소자의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 버퍼층은 단층 또는 다층으로 이루어진 것인 소자의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 소자는 유-무기 복합 태양 전지, 유기 태양 전지, 유기발광다이오드(OLED) 및 유기포토다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 소자의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 버퍼층은 Cu계 무기물, 금속 산화물 및 플러렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 소자의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 버퍼층 및 제3 버퍼층은 각각 무기물, 유기 화합물 및 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 소자의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 소자.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 소자는 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 구비된 제1 버퍼층;
    상기 제1 버퍼층 상에 구비된 엑시톤 발생층;
    상기 엑시톤 발생층 상에 구비된 제2 버퍼층;
    상기 제2 버퍼층 상에 구비된 제3 버퍼층; 및
    상기 제3 버퍼층 상에 구비된 탄소 전극을 포함하는 것인 소자.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 소자는 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 구비된 제1 버퍼층;
    상기 제1 버퍼층 상에 구비된 엑시톤 발생층;
    상기 엑시톤 발생층 상에 구비된 제4 버퍼층; 및
    상기 제4 버퍼층 상에 구비된 탄소 전극을 포함하는 것인 소자.
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