CN107425143B - 层压法制备电致发光器件的方法 - Google Patents

层压法制备电致发光器件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种层压法制备电致发光器件的方法:在第一基底和第二基底表面分别涂覆电极材料,形成阳极和阴极;制备器件顶部分:在阳极相对第一基底的表面形成第一复合层,第一复合层包括空穴传输材料和粘合剂;制备器件底部分:在阴极相对第二基底的表面形成电子传输层,电子传输层上形成发光层,发光层上形成第二复合层,第二复合层包括空穴传输材料和粘合剂;将器件顶部分和器件底部分压合,固化处理后,得到电致发光器件。本发明利用双面覆涂粘合剂的层压方法制备器件,解决了全溶液制备器件中电极接触差的问题,兼容大面积卷对卷制造工艺,器件性能突出且成本低廉。

Description

层压法制备电致发光器件的方法
技术领域
本发明涉及发光器件制备技术领域,尤其涉及一种层压法制备电致发光器件的方法。
背景技术
电致发光器件具有可制备柔性器件、轻薄、节约材料等优点,在照明和屏幕显示领域具有广阔的应用前景。电致发光器件产品的成本主要取决于制造和包装的成本,而不是材料方面的成本。
目前,电致发光二极管的制备方法主要为真空蒸镀法,制造成本高昂。此外,由于在制作顶部透明电极上存在很多技术难题,现有技术制备的器件顶电极通常为不透明的金属薄膜,即制作的器件多为底发射器件,这种器件需要低温多晶硅技术进行驱动,且难以制备大面积器件。因此,开发可靠、低成本、大规模制造顶发射电致发光二极管的技术是非常有必要的。
基于溶液法的卷对卷制造技术可以高效地大规模制作器件的载流子传输层、发光层等薄膜层,然而将该法用于器件电极的制作却很困难。
现有技术中,有文章报道了利用PDMS将内嵌有银网格的聚氨基甲酸酯顶电极转移到OLED器件的底部分上,然后施加压力使器件的上下部分叠合(Park S等,NovelLaminated OLEDs Using a Non-Metal Transparent Top Electrode with an EmbeddedMetal Mesh,SID Symposium Digest of Technical Papers.2016;47(1):389-92)。这种方法未利用任何粘合剂,仅依赖于叠合过程中接触分子层间的范德瓦耳斯力使器件上下两部分叠合,器件接触电阻很大,且不稳定,器件性能很差。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种层压法制备电致发光器件的方法,适用于各类电致发光器件的高效卷对卷制备技术。
本发明提供了一种层压法制备电致发光器件的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在第一基底和第二基底表面分别涂覆电极材料,形成阳极和阴极;
(2)制备器件顶部分:在阳极相对第一基底的表面形成第一复合层,第一复合层包括空穴传输材料和粘合剂;将粘合剂掺杂到空穴传输材料中作为第一复合层材料,修饰到阳极相对第一基底的表面上;
(3)制备器件底部分:在阴极相对第二基底的表面形成电子传输层,电子传输层上形成发光层,发光层上形成第二复合层,第二复合层包括空穴传输材料和粘合剂;将粘合剂掺杂到空穴传输材料中作为第二复合层材料,修饰到发光层相对第二基底的表面上;粘合剂占掺杂后的混合物体积的8-15vol%;
(4)将器件顶部分和器件底部分压合,固化处理后,得到电致发光器件。
进一步地,在步骤(1)中,第一基底和第二基底为透明的柔性材料。柔性材料为柔性玻璃或柔性塑料。
进一步地,在步骤(1)中,电极材料为透明的材料,如银纳米线(AgNW)、石墨烯、铟锡氧化物(ITO)、氟锡氧化物、铝锌氧化物,或为不透明的材料,如铝(Al)、银(Ag)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、金(Au)、铂(Pt)或钯(Pd)的网格或薄膜。当阳极(顶电极)和阴极(底电极)均为透明材料时,所制备的电致发光器件为两面透光器件;也可根据实际需要,如选择不透明材料作为阴极,获得顶发射器件。
优选地,阳极材料为银纳米线、石墨烯、铟锡氧化物、氟锡氧化物、Au、Pt和Pd金属网格或薄膜。阴极材料为铟锡氧化物、铝锌氧化物、Al、Ag金属网格或薄膜。
进一步地,在步骤(2)和步骤(3)中,第一复合层包括在阳极相对第一基底的表面上的第一空穴传输层以及在第一空穴传输层上的第一粘合剂层;第二复合层包括在阴极相对第二基底的表面上的第二空穴传输层以及在第二空穴传输层上的第二粘合剂层。
在步骤(2)和步骤(3)中,可将空穴传输材料和粘合剂作为两个独立的薄膜层分别修饰到电极材料上,也可以将粘合剂与空穴传输层掺杂到一起,作为一个薄膜层修饰到电极材料上。
进一步地,在步骤(2)中,第一复合层的厚度为50-150nm。
进一步地,在步骤(3)中,第二复合层的厚度为5-20nm。选择比较薄的厚度一方面不会大幅增加器件的阻抗和载流子传输路径,另一方面可以改善粘合面的接触。
进一步地,空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)和三氧化钼(MoO3)中的一种或几种。在实际使用时,可根据实际需要选择以上材料中的聚合物材料和/或小分子材料。
进一步地,电子传输层还包括对应的电子注入层。
进一步地,空穴传输层还包括对应的空穴注入层。
进一步地,粘合剂为D-山梨醇、银导电胶、环氧树脂导电胶或二苯甲酮。
进一步地,在步骤(4)中,采用连续辊压法在5-20bar的压强下进行压合,辊压速度为5-10cm/min。
进一步地,在步骤(4)中,采用红外光加热或紫外光固化的方式进行固化处理。
红外光加热的加热温度为70-90℃。紫外光的波长优选340-380nm。
当空穴传输层的材料为TFB,粘合剂为二苯甲酮时,二者在紫外光照射下,会发生化学交联反应,粘合方式为化学粘合。当粘合剂选择其他材料时,可选择红外光加热方式进行物理粘合。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:
(1)本发明的方法粘合剂选择广泛,既可以选择物理粘合方式,也可以选择化学交联反应粘合的方式。
(2)通过层压法可以高效地获得具有多种柔性透明顶电极的电致发光器件。
(3)本发明利用双面涂覆粘合剂的层压法制备发光器件,该方法不仅可以有效避免溶液法中制作上层薄膜对下层薄膜产生的破坏,解决了全溶液制备器件中电极接触差的问题,而且兼容卷对卷技术,成本低廉,可用于大面积面板的规模化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明层压法叠合器件的流程示意图;
图2是本发明制备的电致发光器件的结构示意图;
图3是本发明实施例1中PET基底上涂覆银纳米线电极后的扫描电子显微镜测试结果;
图4为实施例1和实施例2制备的发光器件亮度-电压曲线示意图;
图5为实施例1和实施例2制备的发光器件电流效率-电压曲线示意图;
图6为实施例1和实施例2制备的发光器件功率效率-电压曲线示意图。
附图标记:
10-第二基底;11-阴极;12-电子传输层;13-发光层;14-第二空穴传输层;15-第二粘合层;16-第一复合层;17-阳极;18-第一基底;101-器件顶部分;102-器件底部分;201-光照装置;202-金属辊;203-电致发光器件。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1银纳米线顶电极小分子有机发光二极管(OLED)的制备方法
(1)以柔性材料为基底,涂覆电极材料,形成电致发光二极管的阳极17和阴极11:
以柔性塑料(PET)为第一基底18,柔性玻璃为第二基底10,将上述基底放入超声水浴中,分别用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗15min,用氮气吹干。然后利用迈耶棒在第一基底18上刮涂银纳米线溶液(浓度为3mg/mL)作为发光二极管的阳极17,银纳米线薄膜厚度为1-2μm。在第二基底上10溅射一层100-200nm的ITO薄膜作为阴极11。图3为第一基底18上涂覆银纳米线电极后的SEM图,由图中可见,银纳米线形成细密有致的网状结构,在保证透过率的同时,还确保了优良的导电性。
(2)在阳极17上涂覆掺杂有粘合剂的空穴传输材料,形成器件顶部分101:
以PEDOT:PSS为空穴传输层材料,D-山梨醇为物理粘合剂,配制PEDOT:PSS(型号:Clevios P VP Al 4083)掺杂D-山梨醇的水溶液,其中,D-山梨醇溶液浓度为2.25g/mL,混合溶液中D-山梨醇占比为8-15vol%。
在步骤(1)得到的阳极17表面旋涂PEDOT:PSS掺杂D-山梨醇的水溶液,控制转速为4000rpm、时间为40s,然后退火处理,控制退火温度为135℃,退火时间为10min,得到厚度为60-100nm的第一复合层16,形成器件顶部分101。
(3)在阴极11上依次制作电子传输层12、发光层13、第二空穴传输层14,在第二空穴传输层14上涂覆第二粘合层15,形成器件底部分102:
将步骤(1)制备的阴极11转移至热蒸镀系统,利用真空热蒸发的方法沉积电子传输层12、发光层13、第二空穴传输层14和第二粘合层15,蒸发速率保持在0.2nm/s至0.3nm/s,并且将真空舱的真空度控制在2×10-6Torr至5×10-6Torr左右。其中,电子传输层12的材料为HAT-CN、Al和Bphen:Cs2CO3(10wt%),三种材料的厚度依次为8nm、1nm和20nm。发光层13的材料为Alq3(中文名称:三(8-羟基喹啉)铝),厚度为50nm,第二空穴传输层14的材料为NPB(中文名称:N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)和MoO3,厚度依次为40nm和6nm。第二粘合层15使用的材料为D-山梨醇,厚度为10nm。
以上各层结构的具体制作工艺也可选择溶液法旋涂、狭缝涂布、刮涂、凹版印刷、丝网印刷、喷墨打印等公知方法。
(4)将器件顶部分101和器件底部分102通过一对以上的金属辊202加压连续地叠合,并进行光照处理,形成电致发光器件203:
利用卷对卷层压的方法将步骤(2)和步骤(3)得到的器件顶部分101和器件底部分102通过至少一个金属辊202加压进行连续叠合,器件顶部分101和器件底部分102带有粘合剂的一面相对放置,图1的数字1处为粘合剂的涂覆位置,上述器件由传输装置进行连续传送。控制器件的移动速度和金属辊的移动速度为5-10cm/min,压强控制为5-20bar。通过光照装置201对叠合后的器件进行固化处理,光照装置201为红外灯,其能够对器件进行红外光加热处理,加热温度为70-90℃,加热时间为3-5min,得到电致发光器件203,其为OLED器件。其结构如图2所示。
实施例2ITO顶电极小分子有机发光二极管(OLED)的制备方法
(1)以柔性材料为基底,涂覆电极材料,形成电致发光二极管的阳极和阴极:
以柔性塑料(PET)为第一基底,柔性玻璃为第二基底,将上述基底放入超声水浴中,分别用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗15min,用氮气吹干。然后在第一基底和第二基底上分别溅射一层100-200nm的ITO薄膜作为阳极和阴极。
本实施例的步骤(2)-步骤(4)与实施例1完全相同。
对比以上两个实施例中所制备的OLED器件,结果如图4-6所示。结果表明,利用本发明层压法制备的器件发光效率较高,与现有技术相比,本发明制备的器件能达到常规真空蒸镀铝电极器件电流效率的75%以上。
实施例3量子点发光二极管的制备
步骤(1)同实施例1。
(2)在步骤(1)得到的阳极表面旋涂PEDOT:PSS薄膜,厚度为40-60nm,然后在PEDOT:PSS薄膜上旋涂TFB掺杂二苯甲酮的氯苯溶液(二苯甲酮与TFB的体积比为1:9,浓度均为8mg/mL),控制转速为2000rpm、时间为40s,110℃退火10min,形成掺杂粘合剂的复合的第一复合层,从而获得器件顶部分。
(3)在阴极上依次制作电子传输层、发光层、第二复合层,形成器件底部分:
电子传输层的材料为ZnO,制备方法如下:
将110mg二水乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O,99.5%,Sigma–Aldrich)溶解在1mL在2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH,99.8%,Sigma–Aldrich)溶液中,然后加入30μL乙醇胺(NH2CH2CH2OH,Sigma–Aldrich)溶液,50℃下搅拌12h,得到ZnO溶胶-凝胶前驱体溶液。在步骤(1)得到的阴极上旋涂一层ZnO溶胶-凝胶前驱体溶液。控制转速为4000rpm、时间为60s,然后置于控温板上150℃退火10min,得到厚度为40-60nm的ZnO薄膜。
发光层的材质为CdSe/ZnS四元梯度合金量子点,制备方法如下:
将修饰了电子传输层的基片转移入手套箱,旋涂量子点溶液。其中的量子点为CdSe/ZnS核壳结构,且在CdSe发光核和ZnS壳中加入三元合金过渡组分,实现晶格的逐步过渡,有效降低了量子点晶格缺陷造成的内部压力,从而使量子点具有较高的发光效率和稳定性,其发光峰为529nm,半峰宽约为24nm。量子点分散在正辛烷中,浓度约10mg/ml,旋涂转速为1500rpm,时间为60s。然后150℃高温退火10min,此过程起到高温烧结量子点层的作用,能够大大减少之后溶液旋涂对量子点发光层的影响,最终得到厚度为40-60nm的量子点薄膜,即为发光层。
本实施例的第二复合层,具体制备方法如下:
将修饰了发光层的基片转移入手套箱,然后在其表面旋涂TFB掺杂二苯甲酮的氯苯溶液(二苯甲酮与TFB的体积比为1:9,浓度均为8mg/mL),控制转速为4000rpm、时间为40s,110℃退火10min,形成厚度约为10nm的第二复合层,第二复合层包括空穴传输材料和粘合剂,从而获得器件底部分。
(4)按照实施例1的步骤(4)将器件的顶部分和底部分进行层压叠合,将光照处理方式换为紫外光固化方式,固化紫外光波长优选365nm,最终获的完整的量子点发光二极管。
综上所述,本发明提供了一种层压电极制备电致发光二极管的方法,普遍适用于各类电致发光二极管的高效卷对卷制备。该方法粘合剂选择广泛,既可以为物理粘合,也可以为通过化学交联反应的化学粘合。通过层压法可以高效地获得具有多种柔性透明顶电极的电致发光器件。该方法不仅可以有效避免溶液法中制作上层薄膜对下层薄膜产生的破坏,而且兼容卷对卷技术,可用于大面积面板的规模化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种层压法制备电致发光器件的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在第一基底和第二基底表面分别涂覆电极材料,形成阳极和阴极;
(2)制备器件顶部分:在所述阳极相对所述第一基底的表面形成第一复合层,所述第一复合层包括空穴传输材料和粘合剂;
(3)制备器件底部分:在所述阴极相对所述第二基底的表面形成电子传输层,所述电子传输层上形成发光层,所述发光层上形成第二复合层,所述第二复合层包括空穴传输材料和粘合剂;
在步骤(2)和步骤(3)中,所述第一复合层包括在所述阳极相对所述第一基底的表面上的第一空穴传输层以及在所述第一空穴传输层上的第一粘合剂层;所述第二复合层包括在所述阴极相对所述第二基底的表面上的第二空穴传输层以及在所述第二空穴传输层上的第二粘合剂层;
(4)将所述器件顶部分和器件底部分压合,固化处理后,得到所述电致发光器件。
2.根据权利要求1所述的层压法制备电致发光器件的方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述第一基底和第二基底为透明的柔性材料。
3.根据权利要求1所述的层压法制备电致发光器件的方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述电极材料为银纳米线、石墨烯、铟锡氧化物、氟锡氧化物、铝锌氧化物、铝、银、镁、钙、钡、金、铂或钯的网格或薄膜。
4.根据权利要求1所述的层压法制备电致发光器件的方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述第一复合层的厚度为50-150nm。
5.根据权利要求1所述的层压法制备电致发光器件的方法,其特征在于:在步骤(3)中,所述第二复合层的厚度为5-20nm。
6.根据权利要求1所述的层压法制备电致发光器件的方法,其特征在于:所述空穴传输材料为聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(9,9-二辛基芴-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺)和三氧化钼中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的层压法制备电致发光器件的方法,其特征在于:所述粘合剂为D-山梨醇、银导电胶、环氧树脂导电胶或二苯甲酮。
8.根据权利要求1所述的层压法制备电致发光器件的方法,其特征在于:在步骤(4)中,采用连续辊压法在5-20bar的压强下进行压合,辊压速度为5-10cm/min。
9.根据权利要求1所述的层压法制备电致发光器件的方法,其特征在于:在步骤(4)中,采用红外光加热或紫外光固化的方式进行固化处理。
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