CN101114701B

CN101114701B - 一种有机电致发光器件

Info

Publication number: CN101114701B
Application number: CN2007101203361A
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 刘嵩; 张德强; 高裕弟
Original assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Guan Yeolight Technology Co Ltd
Priority date: 2007-08-16
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2027-08-16
Also published as: CN101114701A

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件的阴极结构。本发明提出的一种有机电致发光器件包括基板、阳极、阴极和位于两电极之间的有机功能层，其阴极为包括采用由第一金属材料和/有机材料/第二金属材料交替多层结构形成的复合电极。本发明的技术方案解决了常规的单层阴极结构中存在的针孔缺陷和弯折时应力不均匀的问题，增加了器件的寿命，提高了柔软OLED器件的柔韧性。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件的阴极结构，属于有机电致发光技术领域。

背景技术

当今，随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，对平板显示器性能的要求越来越高。近年来新出现了三种显示技术：等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器，均在一定程度上弥补了阴极射线管和液晶显示器的不足。其中，有机电致发光显示器具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景，被看作极赋竞争力的未来平板显示技术之一。

OLED器件的传统结构是透明阳极/多层有机层/金属阴极。常用的阳极材料多为导电金属氧化物，如ITO、IZO、ZnO等，也可为高功函数的金属，如Ag、Au等。常用的金属阴极材料有Mg:Ag合金、Al等。

现有技术中的单层金属阴极存在致密性差的问题，因为单一的金属薄膜存在针孔等缺陷，水汽、氧气会从针孔处渗透到器件内部，在金属和器件的有机功能层界面，会与金属或有机材料发生作用，形成金属氧化物或者剥离金属，影响了器件的寿命。

另外，OLEDs作为一种全固化的显示器件，其最大优越性在于能够制备出柔性的显示器件，柔性有机电致发光器件指以柔性材料为基板的有机电致发光器件，由于柔性基片的特点就给这类器件赋予了独特的应用前景，如柔性的显示器件，柔性的电子报刊，壁纸电视，可穿戴的显示器等。对于制备在柔软基板上的器件，在弯折使用的过程中，因受到应力不均的影响，作为阴极的金属层会出现断裂现象，在阴极表面出现裂痕，也可能造成金属电极从器件中的有机功能层上剥离，进而导致器件出现大量的不发光的条纹，器件弯折后的性能明显下降，且柔韧性受到影响。

目前的解决方案一种是在单层的阴极后可以覆盖一层保护层，例如在Al电极后覆盖一层低功函数的金属Li、Cs等作为保护层，利用这些金属优越的延展性覆盖Al表面的缺陷；另一种解决方案是还可以在Al阴极上用溅射等方法制备一层高熔点的金属Mo、Cr等保护Al的表面。对于第一种情况，由于Li、Cs等金属是活泼金属，非常容易与水、氧等发生化学反应，进而也会影响器件的寿命；对于第二种情况，Mo、Cr的高熔点特性限制了它们只能用溅射等工艺进行制备，工艺变得非常复杂，实用性差。

发明内容

本发明重点针对上述现有OLED器件中阴极存在的问题，提出新的阴极结构，以提高器件的寿命。

本发明提出一种有机电致发光器件，包括基板、阳极、阴极和位于两电极之间的有机功能层，其中阴极为包括第一金属材料和有机材料/第二金属材料交替多层结构形成的复合电极。

阴极中的第一金属材料选自功函数小于4.7eV的金属、合金或金属卤化物与金属的复合结构。优选的材料为Al、Ag、Li、Mg、Ca、Ba、MgAg合金或LiF/Al结构中的一种。该第一金属材料层的厚度为100nm～300nm。

阴极中的有机材料选自Alq3、NPB、CuPc、PFA、Teflon中的一种。该有机材料层的厚度为20nm～200nm。

阴极中的第二金属材料选自熔点大于800℃的金属。优选的材料选自Al、Ag、Mo或Cr中的一种。该第二金属材料层的厚度为20nm～200nm。

阴极中的有机材料/第二金属材料交替层数为1-5的整数。

本发明的有机电致发光器件的基板的材料可为玻璃，也可为柔性材料，柔性材料可选自塑料、金属箔片或超薄玻璃。柔性基板优选为聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种。

本发明提出的器件复合阴极结构中，首先在第一金属表面覆盖一层有机材料，由于有机材料具有很好的延展性，可以覆盖金属表面的缺陷，再将高熔点的金属覆盖在有机层上，增加了器件阴极的致密性，可以增强阴极对水、氧的阻隔能力，避免水、氧向器件内部的渗透，进而增强了器件的寿命。

对于制备在柔软基板上的OLED器件，采用复合电极结构的器件，增强了器件阴极的致密性和柔韧性，并使得器件弯折过程中所受到的应力分散均匀，进而增强了柔软OLED器件的柔韧性，同时提高器件的寿命。

阴极中的第一金属材料选择功函数小于4.7eV的金属材料、合金或金属卤化物与金属的复合结构材料，如Li、Cs、Ca、Mg、MgAg合金、LiF/Al等，使得阴极与有机功能层中的材料的LUMO能级形成较小的势垒，有利于电子从阴极向有机功能层中的电子传输层注入。阴极中的有机材料层选择延展性好、成膜均匀的材料，如Alq3、NPB、PFA、Teflon等，可以更完整的覆盖在第一金属材料表面。阴极中的第二金属材料层选择熔点大于800℃金属，高熔点的金属具有稳定、致密的优点，可以最有效地保护其内层的阴极结构，可以用热蒸镀的方法制备，如Al、Ag等；也可以用溅射方法制备，如Mo、Cr等。

本发明的技术方案解决了常规的单层阴极结构中存在的针孔缺陷和弯折时应力不均匀的问题，增加了器件的寿命，提高了柔软OLED器件的柔韧性。

附图说明

图1为现有技术的器件结构示意图，图中1为器件基板、2为阳极、3为有机功能层、4为阴极。

图2为本发明的器件结构示意图，图中1为器件基板、2为阳极、3为有机功能层、5为复合阴极中的第一金属材料层、6为复合阴极中的有机材料层、7为复合阴极中的第二金属材料层，8为省略的复合阴极中的有机材料层与第二金属材料层交替多层的复合结构。

图3为实施例3和对比例1两个器件在10mm的曲率半径条件下弯折100次后工作时的亮度—电压曲线。

具体实施方式

有机发光器件OLEDs的制备方法：

(1)在基板上依次制备阳极、有机功能层和阴极：

基板透明基片，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；

阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料；

有机功能层，包括发光层，还可以包括电子传输层、空穴传输层等功能层。

发光层可以采用小分子材料，也可采用聚合物材料；发光层材料可以为荧光材料，如金属有机配合物(如Alq₃、Gaq₃、Al(Saph-q)或Ga(Saph-q))类化合物，该小分子材料中可掺杂有染料，掺杂浓度为小分子材料的0.01wt％～20wt％，染料一般为芳香稠环类(如rubrene)、香豆素类(如DMQA、C545T)或双吡喃类(如DCJTB、DCM)化合物中的一种材料，发光层材料也可采用磷光材料，其中咔唑衍生物如CBP、聚乙烯咔唑(PVK)为主体材料，该主体材料中可掺杂磷光染料，如三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)₃)，二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(Ir(ppy)₂(acac))，八乙基卟啉铂(PtOEP)等。

电子传输层，使用材料一般为小分子电子传输材料，可为金属有机配合物(如Alq₃、Gaq₃、Al(Saph-q)、BAlq或Ga(Saph-q))，芳香稠环类(如pentacene、苝)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。

空穴传输层，使用的材料一般为芳胺类和枝聚物族类低分子材料，如N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(TPD)等。

阴极层一般采用第一金属材料/有机材料/第二金属材料交替多层复合结构，第一金属材料为低功函数的金属、合金结构或金属卤化物与金属的复合结构，如Al、Ca、Mg:Ag/Ag结构、LiF/Al、Ca/Al结构等；有机材料为小分子或聚合物材料，如Alq₃、Gaq₃、Al(Saph-q)、Ga(Saph-q)、Balq，或选自pentacene、苝、邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)，N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(TPD)、酞菁类(如CuPc)、PFA、Teflon等；第二金属材料为高熔点金属，如Al、Ag、Mo、Cr等。

具体的制备方法是首先清洗预刻有阳极的基板，然后在其上依次蒸镀空穴传输层材料、发光层材料和电子传输层材料，最后通过热蒸镀、溅射的方法制备复合阴极层中的各个材料层。

实施例1

在基板上制备阳极、有机功能层和阴极：

(1)预刻有ITO玻璃基板的清洗：利用热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，然后对烘干的ITO基板进行紫外臭氧清洗和低能氧离子束轰击的预处理，其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为50Ω，膜厚为150nm；

(2)有机发光层的制备：将上述清洗烘干并经过预处理的ITO玻璃置于真空腔内，抽真空至1×10^-3Pa，然后在上述ITO膜上蒸镀一层空穴传输材料NPB，材料薄膜的蒸镀速率为0.5nm/s，膜厚为50nm；在空穴传输材料上蒸镀一层有机发光材料，8-羟基喹啉铝Alq，材料薄膜的蒸镀速率为0.5nm/s，膜厚为50nm；

(3)阴极的制备：保持真空腔体的真空度不变，在上述有机膜上沉积MgAg合金，合金中的比例Mg∶Ag为10∶1，蒸发速率分别为1nm/s和0.1nm/s，膜厚为150nm；在MgAg合金上蒸镀有机材料NPB，蒸发速率为0.5nm/s，膜厚为40nm；在有机材料上蒸镀金属材料Ag，蒸发速率为0.1nm/s，膜厚为50nm。

实施例2

按照实施例1的方法在玻璃基板上制备阳极、有机功能层，

(3)阴极的制备：保持真空腔体的真空度不变，在有机膜上沉积MgAg合金，合金中的比例Mg∶Ag为10∶1，蒸发速率分别为1nm/s和0.1nm/s，膜厚为100nm；在MgAg合金上蒸镀有机材料CuPc，蒸发速率为0.5nm/s，膜厚为200nm；在有机材料上以溅射方法制备金属Mo薄膜，沉积速率为1nm/s，膜厚为150nm。重复有机材料CuPc和金属Mo的制备工艺，再制备2个循环的CuPc/Mo结构。

实施例3

按照实施例1的方法在塑料基板上制备阳极、有机功能层，

(3)阴极的制备：保持真空腔体真空度不变，在有机薄膜上沉积LiF/Al结构，LiF的蒸发速率为0.02nm/s，膜厚为1nm，Al的蒸发速率为1nm/s，膜厚为150nm；在Al金属上沉积有机材料Alq₃，蒸发速率为0.5nm/s，膜厚为20nm；在有机材料上蒸发金属Al，蒸发速率为1nm/s，膜厚为50nm。

实施例4

按照实施例1的方法在塑料基板上制备阳极、有机功能层，

(3)阴极的制备：保持真空腔体真空度不变，在有机薄膜上沉积LiF/Al结构，LiF的蒸发速率为0.02nm/s，膜厚为1nm，Al的蒸发速率为1nm/s，膜厚为200nm；在Al金属上沉积有机材料Alq₃，蒸发速率为0.5nm/s，膜厚为20nm；在有机材料上蒸发金属Al，蒸发速率为1nm/s，膜厚为50nm；重复有机材料Alq₃和第二金属层Al的制备工艺，再制备一个周期的Alq₃/Al结构。

实施例5

按照实施例1的方法在塑料基板上制备阳极、有机功能层，

(3)阴极的制备：保持真空腔体真空度不变，在有机薄膜上沉积LiF/Al结构，LiF的蒸发速率为0.02nm/s，膜厚为1nm，Al的蒸发速率为1nm/s，膜厚为300nm；在Al金属上沉积含氟聚合物PFA，蒸发速率为0.5nm/s，膜厚为40nm；在PFA上用溅射方法沉积金属Al，沉积速率为1nm/s，膜厚为100nm；重复PFA和第二金属Al的制备工艺，再制备4个周期的PFA/Al结构。

对比例1

按照实施例1的方法在玻璃基板上制备阳极、有机功能层，然后沉积Mg:Ag/Ag结构，Mg和Ag的比例为10∶1，厚度为150nm，Ag的厚度为50nm。

对比例2

按照实施例1的方法在塑料基板上制备阳极、有机功能层，然后沉积LiF/Al结构，

LiF的厚度为1nm，Al的厚度为150nm。

在2,000cd/m²的初始亮度下，实施例和对比例的器件寿命为：

器件	寿命
		实施例1	1995
实施例2	2012
		实施例3	998
实施例4	1001
		实施例5	1102
对比例1	1625
		对比例2	450

由上面的实施例，体现出使用本发明中的复合阴极制备的器件的寿命相比现有技术中的单层金属阴极的器件寿命均有提高。

并且由附图3可知，复合电极结构可以有效的改善柔软器件的弯折性，实施例3和对比例1的器件在10mm的曲率半径条件下弯折100次后的亮度随电压的变化，实施例3的器件发光亮度明显高于对比例1的器件。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，尤其是本发明的封装层可以制备在器件阴极一侧，也可以制备在整个器件的表面。应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种有机电致发光器件，包括基板、阳极、阴极和位于两电极之间的有机功能层，其特征在于，所述阴极为包括第一金属材料和有机材料/第二金属材料交替多层结构形成的复合电极，所述基板为柔性材料，所述基板受力时复合电极应力分散均匀，第一金属材料的厚度为100nm～300nm，

所述阴极中的第一金属材料选自功函数小于4.7eV的金属、合金或金属卤化物与金属的复合结构，

阴极中的有机材料选自金属有机配合物、芳香稠环类化合物、芳胺类、酞菁类和枝聚物族类低分子材料或含氟聚合物，

阴极中的有机材料的厚度为20nm～200nm，

阴极中的第二金属材料选自熔点大于800℃的金属，

阴极中的第二金属材料的厚度为20nm～200nm。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极中的第一金属材料选自Al、Ag、Li、Mg、Ca、Ba、MgAg合金或LiF/Al结构中的一种。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极中的有机材料选自Alq₃、Gaq₃、Al(Saph-q)、Ga(Saph-q)、Balq、pentacene、苝、Bphen、BCP、N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺、CuPc、PFA、Teflon中的一种。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极中的第二金属材料选自Al、Ag、Mo或Cr中的一种。

5.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极中的有机材料/第二金属材料交替层数为1-5的整数。

6.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，所述基板的材料为玻璃。

7.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，所述基板选自塑料、金属箔片或超薄玻璃。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述塑料为聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种。