CN101872685B - 固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents

固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法，涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，由透明导电基底、染料敏化纳米晶多孔膜、微晶硅空穴传输层和背电极构成；所述染料敏化纳米晶多孔膜被涂覆在透明导电基底上，微晶硅空穴传输层沉积在染料敏化纳米晶多孔膜上形成固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜，由铝或铜构成的膜被镀在固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极。本发明将染料敏化纳米晶材料和微晶硅复合薄膜材料相互匹配复合，所制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池同时克服了现有染料敏化太阳电池存在液态稳定性差和微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导致制备成本高的缺点。

Description

固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，具体地说是固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法。
背景技术
能源问题关系到全球的可持续发展，成为制约社会发展的关键因素。太阳能利用是新能源领域中最具潜力的产业之一。低价高效并长期稳定的太阳电池是利用太阳能实现大规模光电转换的基础。
一类太阳电池是染料敏化太阳电池(Dye-sensitized Solar Cell，简称DSSC)。该类电池以硅电池十分之一的成本实现了与硅电池接近的光电转换效率具应用前景。
1991年
Figure GSA00000102598400011
将高比表面积的纳米多孔TiO2膜应用于染料敏化太阳电池上，光电转换效率到达7.1％。纳米晶TiO2多孔膜比平滑TiO2膜面积增加了近千倍，使得只用染料单分子层就能达到足够的光吸收。1993年，
Figure GSA00000102598400012
等人再次报道了光电转换效率达10％的染料敏化太阳电池，到1997年，其光电转换效率达到了10％～11％。97年研制的blackdye比N3染料的吸收光谱范围向红外区拓宽了100nm。2005年组又报道了光电转换效率达11.04％的染料敏化太阳电池。这料敏化纳米薄膜太阳电池的实验室光电转换效率接近商业化的非晶硅太阳电池，被业界称为
Figure GSA00000102598400014
电池，成为发展一种低价和高效太阳电池的重要新方向，例如CN1819276公开的染料敏化纳米晶体TiO2太阳能电池，CN101013730公开的一种纳米晶薄膜的染料敏化太阳能电池及其制备方法，CN101101969公开的一种染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法和CN101354970公开的一种染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法，都是这一类电池。
然而现有染料敏化太阳电池的长期稳定性都较差，有碍于其被用作能够在户外使用的太阳能发电设备。其原因是，现有的染料敏化太阳电池都基于液体电解质。由有机溶剂和含有I-/I3-氧化还原对构成的液体电解质造成的泄漏、蒸发及有机物自身的降解等因素是损害现有染料敏化太阳电池稳定性的主要原因。另外，现有染料敏化太阳电池还存在光电转换效率较低和大面积化的技术缺陷问题。
固态的染料敏化太阳电池的研究处于探索阶段，目前研究得最多的固态电解质主要有P型空穴传输材料CuI、CuSCN和导电高聚物。固态电解质的光电转换效率不理想，原因是：①固态电解质的自身稳定性，如由于CuI本身的退化，导致电池的稳定性很差，稳定时效只有5h；②固态电解质电导率低；③半导体与空穴传输材料不能很好的接触。
另一类太阳电池是微晶硅薄膜太阳电池，具有性能高度稳定的固态光生电子空穴传输材料。比如，在微晶硅薄膜太阳电池中，P型微晶硅薄膜层就是性能稳定的空穴传输材料。微晶硅是微晶粒、晶粒间界和非晶相共存的混合相材料，其带隙随着晶相比的不同而不同，由1.2eV到1.7eV连续可调，而且几乎没有光致衰退效应，可制备成性能优良的太阳电池。例如，CN101415861公开的微晶硅膜形成方法以及太阳电池，CN101488560公开的有机染料分子敏化非晶硅/微晶硅太阳电池的制备方法(只是对微晶硅太阳电池的I层，即本征层做了化学敏化处理)和CN101540352公开的微晶硅太阳能电池的制造方法，都是这一类电池。
但是，现有微晶硅薄膜太阳电池面临制备工艺和成本较高的诸多问题。如微晶硅薄膜太阳电池的本征层厚度需1～3.5um左右，其制备环节的沉积速率多在0.1～10nm/s左右，这使得沉积速率成为制约其发展的主要问题之一；微晶硅薄膜沉积速率的提高往往需要提高功率密度，但带来的问题就是电子温度过高，并引起离子的能量过高及高能量的离子过多，高能离子的轰击是薄膜质量变差的重要原因。目前的微晶硅薄膜太阳电池的制备速度过慢，导致制备成本高，扼制了其大规模生产和应用。
染料敏化太阳电池和微晶硅薄膜太阳电池虽然是当前太阳电池研究中最受瞩目的两种新型薄膜电池，分别具有低成本和性能稳定的优势，但又分别存在液态稳定性差和低制备速率导致制备成本高的缺点。如果将染料敏化纳米晶材料和微晶硅复合薄膜材料结合，既利用了染料敏化纳米晶工作电极的多数载流子传输对晶体结构完整性的要求不甚严格的特性，获得低成本电极，又吸取了P型微晶硅薄膜成熟稳定的特性，具有开拓低价高效新型太阳电池实用化的前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法，将染料敏化纳米晶材料和微晶硅复合薄膜材料相互匹配复合，所制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池同时克服了现有染料敏化太阳电池存在液态稳定性差和微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导致制备成本高的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，由透明导电基底、染料敏化纳米晶多孔膜、微晶硅空穴传输层和背电极构成；所述透明导电基底为透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底，染料敏化纳米晶多孔膜是吸附了染料的纳米晶多孔薄膜，微晶硅空穴传输层具备与染料相匹配的能级，背电极是铝或铜构成的膜；所述染料敏化纳米晶多孔膜被涂覆在透明导电基底上，微晶硅空穴传输层沉积在染料敏化纳米晶多孔膜上形成固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜，由铝或铜构成的膜被镀在固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极。
上述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述透明导电玻璃基底是掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底。
上述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述柔性透明导电基底是以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底。
上述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述染料是blackdye(全称为Tri(cyanato)-2，2’，2”-terpyridyl-4，4’，4”-trcarboxylate)ruthenium(II))染料或RuL2(NCS)2染料。
上述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述染料敏化纳米晶多孔膜的厚度为1～30um，其纳米晶颗粒直径为10～100nm。
上述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述染料敏化纳米晶多孔膜是染料敏化TiO2纳米晶多孔膜或是染料敏化ZnO纳米晶多孔膜。
上述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述微晶硅空穴传输层的厚度为100～2000nm。
上述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底、掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底、以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底及染料blackdye和RuL2(NCS)2均是公知的商购材料。
固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下：
第一步，制备涂覆在透明导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜
所制备涂覆在透明导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜是以下两种中的任意一种，
A.制备涂覆在透明导电基底上的染料敏化TiO2纳米晶多孔膜
A-1.涂布用TiO2纳米晶浆料的制备
以取所需量的异丙醇钛为前驱体，按质量比为异丙醇钛∶冰乙酸＝4.8∶1，将冰乙酸加入到搅拌中的异丙醇钛中，室温下搅拌5～15min后，将由此形成的混合液转移到去离子水中，该混合液与去离子水用量的体积比为1∶10，继续搅拌0.5～1.5h使异丙醇钛充分水解后，再按该混合液与HNO3用量的体积比为20∶1，加入重量百分比浓度为65％的HNO3，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在20～60min内使其自室温均匀升温至70～80℃，并保温5～15min，至该液体刚好澄清形成溶胶，向该溶胶加入去离子水，该溶胶与去离子水用量的体积比为15～20∶1，取由此得到的物质200mL放入容积为300mL的高压釜中，压力为5～10MPa，在210～270℃温度范围内热处理12～36h，取出由此得到的含TiO2纳米晶沉淀的浆状混合物置于另一个容器中，并按该浆状混合物与HNO3用量的体积比为20∶1，加入重量百分比浓度为65％的HNO3，然后用超声波细胞粉碎机超声处理240min使其分散，再将由此所得浆状悬浊液在压力为-0.1MPa，温度为40℃的条件下旋转蒸发60min，然后以转速为12000r/min进行高速离心至干态，再用无水乙醇洗涤，重复进行一次该高速离心和用无水乙醇洗涤的操作过程，最后用去离子水洗涤一次，即获得TiO2纳米晶半导体颗粒，将该TiO2纳米晶半导体颗粒与聚乙二醇按质量比为1～5∶1混合，按HNO3与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶5，加入重量百分比浓度为10％的HNO3作为分散剂，同时按去离子水与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶1，加入去离子水，对由此生成的混合物进行8h行星球磨混料处理后，再按Triton X2100与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶50，加入Triton X2100乳化剂，超声处理30min，得到涂布用TiO2纳米晶浆料；
A-2.透明导电基底的处理
所述透明导电基底是透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底，将透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底先用通用的清洗剂清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗，冲洗后的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；
A-3.涂覆
用半自动涂布机将A-1步得到的涂布用TiO2纳米晶浆料涂覆在经A-2步处理后的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上面，涂布湿膜厚度为80μm，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程2～5次，得到干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底；
A-4.热处理
该热处理工艺是指以下两种热处理工艺中的任意一种：
涂覆了TiO2纳米晶浆料的透明导电玻璃基底的热处理步骤如下：将A-3步得到的干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的透明导电玻璃基底放入马弗炉中进行热处理，采用多段式加热和10℃/min的升温速率热处理方法，程序是：从室温加热至260℃并保温5min，再加热至375℃并保温5min，再加热至450℃并保温15min，再加热至500℃并保温15min，得到涂覆在透明导电玻璃基底上的TiO2纳米晶多孔膜；
涂覆了TiO2纳米晶浆料的柔性透明导电基底的热处理步骤如下：将A-3步得到的干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的柔性透明导电基底放入摩尔浓度为50mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，然后将处理后的涂覆了TiO2纳米晶浆料的柔性透明导电基底浸入盛有丙酮、乙醇与去离子水的溶液的容器中，乙醇与丙酮与水的体积比为0.2∶1∶1，并将该容器放置于多功能振荡器内，振荡0.5h，然后把经振荡清洗后的涂覆了TiO2纳米晶浆料的柔性透明导电基底放入烘箱中进行热处理，热处理采用2℃/min的升温速率，多段式加热，程序是：室温加热至59℃并保温5min，再加热至80℃并保温30min，再加热至105℃并保温15min，得到涂覆在柔性透明导电基底上的TiO2纳米晶多孔膜；
A-5.吸附染料
将A-4步热处理得到涂覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的TiO2纳米晶多孔膜放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，然后在温度500℃下烧结30min，当该涂覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的TiO2纳米晶多孔膜温度降至80℃时将其浸入摩尔浓度为0.5mmol/L的blackdye染料或RuL2(NCS)2染料的无水乙醇溶液中，避光浸泡24h，制得涂覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的染料敏化TiO2纳米晶多孔膜，其厚度为1um～30um，其纳米晶颗粒直径为10nm～100nm；
B.制备涂覆在透明导电基底上的染料敏化ZnO纳米晶多孔膜
B-1.涂布用ZnO纳米晶浆料的制备
将等质量的摩尔浓度均为0.5mol/L的醋酸锌溶液和碳酸钠溶液混合，经搅拌反应1h后，过滤分离出沉淀，该沉淀先用摩尔浓度为0.1mol/L的稀氨水洗涤，再用无水乙醇洗涤三次，最后在温度60℃下烘干，再在温度350℃下焙烧1h，得到ZnO粉体，按1g∶6.25mL的比例，取所需量的该ZnO粉体放入相应体积的乙醇中，超声分散制备成涂布用ZnO纳米晶浆料；
B-2.透明导电基底的处理
同A-2；
B-3.涂覆
用半自动涂布机将B-1步得到的涂布用ZnO纳米晶浆料涂覆在经B-2步处理后的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上面，涂布湿膜厚度为80μm，晾干，得到干燥的涂覆了ZnO纳米晶浆料的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底；
B-4.热处理
将B-3步得到的干燥的涂覆了ZnO纳米晶浆料的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底放入直接放入马沸炉中于温度350℃下焙烧1h，得到涂覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的ZnO纳米晶多孔膜；
B-5.吸附染料
待B-4步得到的覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的ZnO纳米晶多孔膜冷却至80℃时，趁热放入摩尔浓度为0.5mmol/L的blackdye染料或RuL2(NCS)2染料的无水乙醇溶液中，避光浸泡2h，取出用乙醇冲洗掉多余染料，制得涂覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的染料敏化ZnO纳米晶多孔膜，其厚度为1～30um，其纳米晶颗粒直径为10～100nm；
第二步，制备固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜
将第一步制得的涂覆在透明导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在透明导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是60～150min，由此制得微晶硅固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜，其中空穴传输层的厚度为100～2000nm，该微晶硅空穴传输层具备与染料相匹配的能级；
第三步，制备固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池
将由铝或铜构成的膜镀在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极，并最终制得固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，方法是，采用以下两种工艺中的任意一种：
A.磁控溅射方法
采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的Al或Cu，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜衬底上获得铝或铜薄膜背电极，最终制得固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池；
B.热蒸镀方法
在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或铜的方法，蒸镀12秒，即在第二步制得的染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜衬底上获得铝或铜薄膜背电极，最终制得固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池。
上述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，所述的透明导电玻璃基底是掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底，所述的柔性透明导电基底是以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底。
上述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，所述的半自动涂布机是刮刀连续可调节并能精确控制涂覆厚度至5μm的半自动涂布机。
上述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法中，所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。
本发明的有益效果是：
现有的染料敏化太阳电池的结构为：①透明导电基底，②吸附了染料的纳米晶多孔薄膜，③电解液或固体电解质，④含铂或碳黑的导电基底。这四部分叠加在一起，就构成了染料敏化太阳电池。
现有的微晶硅薄膜太阳电池的结构：①P型微晶硅薄膜层，②I型(本征层)微晶硅薄膜层，③N型微晶硅薄膜层。这三层叠加在一起，并在薄膜两侧分别镀上导电的银栅线和铜或铝等薄膜构成的导电基底后，就构成微晶硅太阳电池。
本发明的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的结构为：①透明导电基底，②染料敏化纳米晶多孔膜，③微晶硅空穴传输层，④背电极。这四部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池。
本发明的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，从源头上讲，来自两种电池：染料敏化太阳电池和微晶硅薄膜太阳电池。但是，本发明的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池在结构上完全不同于上述两种电池，是将这两种现有电池的理念和技术经过反复艰辛的研究和实验，才得以相互匹配复合(或者说嫁接)在一起而制得的，因而具有突出的实质性特点。
本发明的显著进步在于：将染料敏化纳米晶材料和微晶硅复合薄膜材料结合，同时克服了现有染料敏化太阳电池存在液态稳定性差和微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导致制备成本高的缺点。具体体现如下：
(1)本发明的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池稳定性好。
目前报道的最高效率的染料敏化太阳电池都基于液体电解质。CN1645632披露的一种固态染料敏化纳米晶太阳能电池及其制备方法，采用离子液体与无机纳米粒子之间的氢键相互作用形成的染料敏化纳米晶表面组装上固态电解质作电解质材料，实质上仍是基于液体电解质。由有机溶剂和含有I-/I3-氧化还原对构成的液体电解质造成的泄漏、蒸发及有机物自身的降解等因素是损害现有染料敏化太阳电池稳定性的主要原因。
本发明的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池为完全是全固态结构，用成熟稳定的微晶硅层来替代目前报道的各种液体电解质及固态电解质，其优点是：避免了液体泄漏和降解对染料敏化太阳电池的稳定工作寿命的影响。因此本发明的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：延长了染料敏化太阳电池工作寿命，降低了电池的效率衰减。
(2)本发明的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备速率高，制备成本低。
如上背景技术部分所述，目前影响微晶硅薄膜产业化的最重要因素是沉积速度过慢，无法低成本地高速制备微晶硅薄膜电池中um量级的微晶硅本征层，而本发明的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜电池不需制备微晶硅本征层，只需微晶硅空穴传输层，规避了沉积速度对微晶硅薄膜电池产业化的扼制。因此，本发明的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法的又一优点之一在于：制备速率高，制备成本低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图是本发明固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的结构示意图。
图中，1.透明导电基底，2.染料，3.纳米晶多孔膜，4.微晶硅空穴传输层，5.背电极。
具体实施方式
附图说明本发明固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池由透明导电基底1、染料2、纳米晶多孔膜3、微晶硅空穴传输层4和背电极5构成，其中染料2被吸附在纳米晶多孔薄膜3上，从而形成染料敏化纳米晶多孔膜2+3，也就是说，本发明固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池由透明导电基底1、染料敏化纳米晶多孔膜2+3、微晶硅空穴传输层4和背电极5构成。
实施例1
固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，由掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底、blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜、微晶硅空穴传输层和铝背电极构成，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜被涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上，微晶硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜上形成固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜，由铝构成的膜被镀在固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极。
上述固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜的厚度为1um，其纳米晶颗粒直径为10nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为100nm。
上述固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步，制备涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜
(1)涂布用TiO2纳米晶浆料的制备
以取所需量的异丙醇钛为前驱体，按质量比为异丙醇钛∶冰乙酸＝4.8∶1，将冰乙酸加入到搅拌中的异丙醇钛中，室温下搅拌5min后，将由此形成的混合液转移到去离子水中，该混合液与去离子水用量的体积比为1∶10，继续搅拌0.5h使异丙醇钛充分水解后，再按该混合液与HNO3用量的体积比为20∶1，加入重量百分比浓度为65％的HNO3，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在20min内使其自室温均匀升温至70℃，并保温5min，至该液体刚好澄清形成溶胶，向该溶胶加入去离子水，该溶胶与去离子水用量的体积比为15∶1，取由此得到的物质200mL转入容积为300mL的高压釜中，压力为5MPa，在210℃温度范围内热处理12h，取出由此得到的含TiO2纳米晶沉淀的浆状混合物置于另一个容器中，并按该浆状混合物与HNO3用量的体积比为20∶1，加入重量百分比浓度为65％的HNO3，然后用超声波细胞粉碎机超声处理240min使其分散，再将由此所得浆状悬浊液在压力为-0.1MPa，温度为40℃的条件下旋转蒸发60min，然后以转速为12000r/min进行高速离心至干态，再用无水乙醇洗涤，重复进行一次该高速离心和用无水乙醇洗涤的操作过程，最后用去离子水洗涤一次，即获得TiO2纳米晶半导体颗粒，将该TiO2纳米晶半导体颗粒与聚乙二醇按质量比为1∶1混合，按HNO3与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶5，加入重量百分比浓度为10％的HNO3作为分散剂，同时按去离子水与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶1，加入去离子水，对由此生成的混合物进行8h行星球磨混料处理后，再按Triton X2100乳化剂与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶50，加入Triton X2100乳化剂，超声处理30min，得到涂布用TiO2纳米晶浆料；
(2)掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底的处理
将掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底先用通用的清洗剂清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗，清洗后的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；
(3)涂覆
用刮刀连续可调节并能精确控制涂覆厚度至5μm的半自动涂布机将(1)步得到的涂布用TiO2纳米晶浆料涂覆在经(2)步处理后的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上面，涂布湿膜厚度为80μm，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程2次，得到干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底；
(4)热处理
将(3)步得到的干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底放入马弗炉中进行热处理，采用多段式加热和10℃/min的升温速率热处理方法，程序是：从室温加热至260℃并保温5min，再加热至375℃并保温5min，再加热至450℃并保温15min，再加热至500℃并保温15min，得到涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的TiO2纳米晶多孔膜；
(5)吸附blackdye染料
将(4)步热处理得到的涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的TiO2纳米晶多孔膜放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，然后在温度500℃下烧结30min，当该涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的TiO2纳米晶多孔膜的温度降至80℃时，将其浸入摩尔浓度为0.5mmol/L的blackdye染料的无水乙醇溶液中，避光浸泡24h，制得涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜，其厚度为1um，其纳米晶颗粒直径为10nm；
第二步，制备固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜
将第一步制得的涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50W，沉积气压为50Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是60min，由此制得固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度为100nm，该微晶硅空穴传输层具备与blackdye染料相匹配的能级；
第三步，制备固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池
将由铝构成的膜镀在第二步制得的固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极，方法是：采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的Al，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60min后，即在第二步制得的固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜衬底上获得铝薄膜背电极，最终制得具有上述参数的固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池。
实施例2
固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，由掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底、RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶多孔膜、微晶硅空穴传输层和铜背电极构成，所述RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶多孔膜被涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上，微晶硅空穴传输层沉积在RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶多孔膜上形成固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜，由铜构成的膜被镀在固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极。
上述固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶多孔膜的厚度为15um，其纳米晶颗粒直径为50nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为1000nm。
上述固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步，制备涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶多孔膜
(1)涂布用TiO2纳米晶浆料的制备
以取所需量的异丙醇钛为前驱体，按质量比为异丙醇钛∶冰乙酸＝4.8∶1，将冰乙酸加入到搅拌中的异丙醇钛中，室温下搅拌10min后，将由此形成的混合液转移到去离子水中，该混合液与去离子水用量的体积比为1∶10，继续搅拌1h使异丙醇钛充分水解后，再按该混合液与HNO3用量的体积比为20∶1，加入重量百分比浓度为65％的HNO3，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在40min内使其自室温均匀升温至75℃，并保温10min，至该液体刚好澄清形成溶胶，向该溶胶加入去离子水，该溶胶与去离子水用量的体积比为18∶1，取由此得到的物质200mL转入容积为300mL的高压釜中，压力为7Mpa，在240℃温度范围内热处理24h，取出由此得到的含TiO2纳米晶沉淀的浆状混合物置于另一个容器中，并按该浆状混合物与HNO3用量的体积比为20∶1，加入重量百分比浓度为65％的HNO3，然后用超声波细胞粉碎机超声处理240min使其分散，再将所得浆状悬浊液在压力为-0.1MPa，温度为40℃的条件下旋转蒸发60min，然后以转速为12000r/min进行高速离心至干态，再用无水乙醇洗涤，重复进行一次该高速离心和用无水乙醇洗涤的操作过程，最后用去离子水洗涤一次，即获得TiO2纳米晶半导体颗粒，将该TiO2纳米晶半导体颗粒与聚乙二醇按质量比为3∶1混合，按HNO3与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶5，加入重量百分比浓度为10％的HNO3作为分散剂，同时按去离子水与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶1，加入去离子水，对由此生成的混合物进行8h行星球磨混料处理后，再按TritonX2100与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶50，加入Triton X2100乳化剂，超声处理30min，得到涂布用TiO2纳米晶浆料；
(2)掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底的处理
同实施例1；
(3)涂覆
用刮刀连续可调节并能精确控制涂覆厚度至5μm的半自动涂布机将(1)步得到的涂布用TiO2纳米晶浆料涂覆在经(2)步处理后的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上面，涂布湿膜厚度为80μm，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程3次，得到干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底；
(4)热处理
同实施例1，得到涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的TiO2纳米晶多孔膜；
(5)吸附RuL2(NCS)2染料
将(4)步热处理得到的涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的TiO2纳米晶多孔膜放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，然后在温度500℃下烧结30min，当该TiO2纳米晶多孔膜温度降至温度80℃时将其浸入摩尔浓度为0.5mmol/L的RuL2(NCS)2染料的无水乙醇溶液中，避光浸泡24h，制得涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶多孔膜，其厚度为15um，其纳米晶颗粒直径为50nm；
第二步，制备固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜
将第一步制得的涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶多孔膜为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为65W，沉积气压为120Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是100min，由此制得固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度为1000nm，该微晶硅空穴传输层具备与RuL2(NCS)2染料相匹配的能级；
第三步，制备固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池
将由铜构成的膜镀在第二步制得的固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极，方法是：采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的Cu，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射90min后，即在第二步制得的固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜衬底上获得铜薄膜背电极，最终制得具有上述参数的固态RuL2(NCS)2染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池。
实施例3
固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，由以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底、blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜、微晶硅空穴传输层和铝背电极构成，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜被涂覆在以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底上，微晶硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜上形成固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜，由铝构成的膜被镀在固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极。
上述固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜的厚度为30um，其纳米晶颗粒直径为100nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为2000nm。
上述固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步，制备涂覆在以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底上的blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜
(1)涂布用TiO2纳米晶浆料的制备
以取所需量的异丙醇钛为前驱体，按质量比为异丙醇钛∶冰乙酸＝4.8∶1，将冰乙酸加入到搅拌中的异丙醇钛中，室温下搅拌15min后，将由此形成的混合液转移到去离子水中，该混合液与去离子水用量的体积比为1∶10，继续搅拌1.5h使异丙醇钛充分水解后，再按该混合液与HNO3用量的体积比为20∶1，加入重量百分比浓度为65％的HNO3，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在60min内使其自室温均匀升温至80℃，并保温15min，至该液体刚好澄清形成溶胶，向该溶胶加入去离子水，该溶胶与去离子水用量的体积比为20∶1，取由此得到的物质200mL转入容积为300mL的高压釜中，压力为10MPa，在270℃温度范围内热处理36h，取出由此得到的含TiO2纳米晶沉淀的浆状混合物置于另一个容器中，并按该浆状混合物与HNO3用量的体积比为20∶1，加入重量百分比浓度为65％的HNO3，然后用超声波细胞粉碎机超声处理240min使其分散，再将所得浆状悬浊液在压力为-0.1MPa，温度为40℃的条件下旋转蒸发60min，然后以转速为12000r/min进行高速离心至干态，再用无水乙醇洗涤，重复进行一次该高速离心和用无水乙醇洗涤的操作过程，最后用去离子水洗涤一次，即获得TiO2纳米晶半导体颗粒，将该TiO2纳米晶半导体颗粒与聚乙二醇按质量比为5∶1混合，按HNO3与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶5，加入重量百分比浓度为10％的HNO3作为分散剂，同时按去离子水与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶1，加入去离子水，对由此生成的混合物进行8h行星球磨混料处理后，再按TritonX2100与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶50，加入Triton X2100乳化剂，超声处理30min，得到涂布用TiO2纳米晶浆料；
(2)以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的处理
将以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底先用通用的清洗剂清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗，冲洗后的以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；
(3)涂覆
用刮刀连续可调节并能精确控制涂覆厚度至5μm的半自动涂布机将(1)步得到的涂布用TiO2纳米晶浆料涂覆在经(2)步处理后的以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底上面，涂布湿膜厚度为80μm，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程5次，得到干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底；
(4)热处理
将(3)步得到的干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底放入摩尔浓度为50mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，然后将处理后的涂覆了TiO2纳米晶浆料的以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底放入含丙酮、乙醇与去离子水的溶液的容器中，乙醇与丙酮与水的体积比为0.2∶1∶1，并将该容器放置于多功能振荡器内，振荡0.5h，然后把经振荡清洗后的涂覆了TiO2纳米晶浆料的以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底放入烘箱中进行热处理，热处理采用2℃/min的升温速率，多段式加热，程序是：室温加热至59℃并保温5min，再加热至80℃并保温30min，再加热至105℃并保温15min，得到涂覆在以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底上的TiO2纳米晶多孔膜；
(5)吸附blackdye染料
同实施例1，制得涂覆在以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底上的blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜，其厚度为30um，其纳米晶颗粒直径为100nm；
第二步，制备固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜
将第一步制得的涂覆在以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底上的blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底上的blackdye染料敏化TiO2纳米晶多孔膜为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为80W，沉积气压为200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是150min，由此制得固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度为2000nm，该微晶硅空穴传输层具备与blackdye染料相匹配的能级；
第三步，制备固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池
将由铝构成的膜镀在第二步制得的固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极，方法是：采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的Al，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射75min后，即在第二步制得的固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜衬底上获得铝薄膜背电极，最终制得具有上述参数的固态blackdye染料敏化TiO2纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池。
实施例4
固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，由掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底、blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜、微晶硅空穴传输层和铝背电极构成，所述blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜被涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上，微晶硅空穴传输层沉积在blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜上形成固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜，由铝构成的膜被镀在固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极。
上述固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，所述blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜的厚度为1um，其纳米晶颗粒直径为10nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为100nm。
上述固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步，制备涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜
(1)涂布用ZnO纳米晶浆料的制备
将等质量的摩尔浓度均为0.5mol/L的醋酸锌溶液和碳酸钠溶液混合，经搅拌反应1h后，过滤分离出沉淀，该沉淀先用摩尔浓度为0.1mol/L的稀氨水洗涤，再用无水乙醇洗涤三次，最后在温度60℃下烘干，再在温度350℃下焙烧1h，得到ZnO粉体，按1g∶6.25mL的比例，取所需量的该ZnO粉体放入相应体积的乙醇中，超声分散制备成涂布用ZnO纳米晶浆料；
(2)掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底的处理
将掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底先用通用的清洗剂清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗，清洗后的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；
(3)涂覆
用半自动涂布机将(1)步得到的涂布用ZnO纳米晶浆料涂覆在经(2)步处理后的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上面，涂布湿膜厚度为80μm，晾干，得到干燥的涂覆了ZnO纳米晶浆料的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底；
(4)热处理
将(3)步得到的干燥的涂覆了ZnO纳米晶浆料的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底放入直接放入马沸炉中于温度350℃下焙烧1h，得到涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的的ZnO纳米晶多孔膜；
(5)吸附染料
待(4)步得到的覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的ZnO纳米晶多孔膜冷却至80℃时，趁热放入摩尔浓度为0.5mmol/L的blackdye染料无水乙醇溶液中，避光浸泡2h，取出用乙醇冲洗掉多余染料，制得涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜，其厚度为1um，其纳米晶颗粒直径为10nm；
第二步，制备固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜
将第一步制得的涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底上的blackdye染料敏化ZnO纳米晶多孔膜为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，射频功率为50W，沉积气压为50Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是60min，由此制得固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度为100nm，该微晶硅空穴传输层具备与blackdye染料相匹配的能级；
第三步，制备固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池
将由铝构成的膜镀在第二步制得的固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极，其方法是：在150V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝的方法，蒸镀120秒，即在第二步制得的固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜衬底上获得铝薄膜背电极，最终制得具有上述参数的固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池。
实施例5
除了第三步在165V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机之外，其他均同实施例4，最终制得同实施例4的固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池。
实施例6
除了第三步在175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机之外，其他均同实施例4，最终制得同实施例4的固态blackdye染料敏化ZnO纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池。

Claims (7)

1.固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：由透明导电基底、染料敏化纳米晶多孔膜、微晶硅空穴传输层和背电极构成；所述透明导电基底为透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底，染料敏化纳米晶多孔膜是吸附了染料的纳米晶多孔薄膜，微晶硅空穴传输层具备与染料相匹配的能级，背电极是铝或铜构成的膜；所述染料敏化纳米晶多孔膜被涂覆在透明导电基底上，微晶硅空穴传输层沉积在染料敏化纳米晶多孔膜上形成固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜，由铝或铜构成的膜被镀在固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极。
2.根据权利要求1所述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述染料是blackdye染料或RuL2(NCS)2染料。
3.根据权利要求1所述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述染料敏化纳米晶多孔膜是染料敏化ZnO纳米晶多孔膜。
4.根据权利要求1所述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述微晶硅空穴传输层的厚度为100～2000nm。
5.权利要求1所述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
第一步，制备涂覆在透明导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜
所制备涂覆在透明导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜是以下两种中的任意一种。
A.制备涂覆在透明导电基底上的染料敏化TiO2纳米晶多孔膜
A-1.涂布用TiO2纳米晶浆料的制备
以取所需量的异丙醇钛为前驱体，按质量比为异丙醇钛∶冰乙酸＝4.8∶1，将冰乙酸加入到搅拌中的异丙醇钛中，室温下搅拌5～15min后，将由此形成的混合液转移到去离子水中，该混合液与去离子水用量的体积比为1∶10，继续搅拌0.5～1.5h使异丙醇钛充分水解后，再按该混合液与HNO3用量的体积比为20∶1，加入重量百分比浓度为65％的HNO3，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在20～60min内使其自室温均匀升温至70～80℃，并保温5～15min，至刚好澄清形成溶胶，向该溶胶加入去离子水，该溶胶与去离子水用量的体积比为15～20∶1，取由此得到的物质200mL放入容积为300mL的高压釜中，压力为5～10Mpa，在210～270℃温度范围内热处理12～36h，取出由此得到的含TiO2纳米晶沉淀的浆状混合物置于另一个容器中，并按该浆状混合物与HNO3用量的体积比为20∶1，加入重量百分比浓度为65％的HNO3，然后用超声波细胞粉碎机超声处理240min使其分散，再将由此所得浆状悬浊液在压力为-0.1Mpa，温度为40℃的条件下旋转蒸发60min，然后以转速为12000r/min进行高速离心至干态，再用无水乙醇洗涤，重复进行一次该高速离心和用无水乙醇洗涤的操作过程，最后用去离子水洗涤一次，即获得TiO2纳米晶半导体颗粒，将该TiO2纳米晶半导体颗粒与聚乙二醇按质量比为1～5∶1混合，按HNO3与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶5，加入重量百分比浓度为10％的HNO3作为分散剂，同时按去离子水与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶1，加入去离子水，对由此生成的混合物进行8h行星球磨混料处理后，再按Triton X2100与该TiO2纳米晶半导体颗粒的质量比为1∶50，加入Triton X2100乳化剂，超声处理30min，得到涂布用TiO2纳米晶浆料；
A-2.透明导电基底的处理
所述透明导电基底是透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底，将透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底先用通用的清洗剂清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗，冲洗后的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；
A-3.涂覆
用半自动涂布机将A-1步得到的涂布用TiO2纳米晶浆料涂覆在经A-2步处理后的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上面，涂布湿膜厚度为80μm，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程2～5次，得到干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底；
A-4.热处理
该热处理工艺是指以下两种热处理工艺中的任意一种：
涂覆了TiO2纳米晶浆料的透明导电玻璃基底的热处理步骤如下：将A-3步得到的干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的透明导电玻璃基底放入马弗炉中进行热处理，采用多段式加热和10℃/min的升温速率热处理方法，程序是：从室温加热至260℃并保温5min，再加热至375℃并保温5min，再加热至450℃并保温15min，再加热至500℃并保温15min，得到涂覆在透明导电玻璃基底上的TiO2纳米晶多孔膜；
涂覆了TiO2纳米晶浆料的柔性透明导电基底的热处理步骤如下：将A-3步得到的干燥的涂覆了TiO2纳米晶浆料的柔性透明导电基底放入摩尔浓度为50mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，然后将处理后的涂覆了TiO2纳米晶浆料的柔性透明导电基底浸入盛有丙酮、乙醇与去离子水的溶液的容器中，乙醇与丙酮与水的体积比为0.2∶1∶1，并将该容器放置于多功能振荡器内，振荡0.5h，然后把经振荡清洗后的涂覆了TiO2纳米晶浆料的柔性透明导电基底放入烘箱中进行热处理，热处理采用2℃/min的升温速率，多段式加热，程序是：室温加热至59℃并保温5min，再加热至80℃并保温30min，再加热至105℃并保温15min，得到涂覆在柔性透明导电基底上的TiO2纳米晶多孔膜；
A-5.吸附染料
将A-4步热处理得到涂覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的TiO2纳米晶多孔膜放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl4水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，然后在温度500℃下烧结30min，当该涂覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的TiO2纳米晶多孔膜温度降至80℃时将其浸入摩尔浓度为0.5mmol/L的blackdye染料或RuL2(NCS)2染料的无水乙醇溶液中，避光浸泡24h，制得涂覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的染料敏化TiO2纳米晶多孔膜，其厚度为1um～30um，其纳米晶颗粒直径为10nm～100nm；
B.制备涂覆在透明导电基底上的染料敏化ZnO纳米晶多孔膜
B-1.涂布用ZnO纳米晶浆料的制备
将等质量的摩尔浓度均为0.5mol/L的醋酸锌溶液和碳酸钠溶液混合，经搅拌反应1h后，过滤分离出沉淀，该沉淀先用摩尔浓度为0.1mol/L的稀氨水洗涤，再用无水乙醇洗涤三次，最后在温度60℃下烘干，再在温度350℃下焙烧1h，得到ZnO粉体，按1g∶6.25mL的比例，取所需量的该ZnO粉体放入相应体积的乙醇中，超声分散制备成涂布用ZnO纳米晶浆料；
B-2.透明导电基底的处理
同A-2；
B-3.涂覆
用半自动涂布机将B-1步得到的涂布用ZnO纳米晶浆料涂覆在经B-2步处理后的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上面，涂布湿膜厚度为80μm，晾干，得到干燥的涂覆了ZnO纳米晶浆料的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底；
B-4.热处理
将B-3步得到的干燥的涂覆了ZnO纳米晶浆料的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底放入直接放入马沸炉中于温度350℃下焙烧1h，得到涂覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的ZnO纳米晶多孔膜；
B-5.吸附染料
待B-4步得到的覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的ZnO纳米晶多孔膜冷却至80℃时，趁热放入摩尔浓度为0.5mmol/L的blackdye染料或RuL2(NCS)2染料的无水乙醇溶液中，避光浸泡2h，取出用乙醇冲洗掉多余染料，制得涂覆在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上的染料敏化ZnO纳米晶多孔膜，其厚度为1～30um，其纳米晶颗粒直径为10～100nm；
第二步，制备固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜
将第一步制得的涂覆在透明导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜在无水乙醇中冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此涂覆在透明导电基底上的染料敏化纳米晶多孔膜为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是60～150min，由此制得微晶硅固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜，其中空穴传输层的厚度为100～2000nm，该微晶硅空穴传输层具备与染料相匹配的能级；
第三步，制备固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池
将由铝或铜构成的膜镀在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜上形成背电极，并最终制得固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池，方法是，采用以下两种工艺中的任意一种：
A.磁控溅射方法
采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的Al或Cu，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第二步制得的固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜衬底上获得铝或铜薄膜背电极，最终制得固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池；
B.热蒸镀方法
在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或铜的方法，蒸镀12秒，即在第二步制得的染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜衬底上获得铝或铜薄膜背电极，最终制得固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池。
6.根据权利要求5所述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：所述的透明导电玻璃基底是掺杂氟的SnO2透明导电玻璃基底，所述的柔性透明导电基底是以掺杂Sn的In2O3为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底。
7.根据权利要求5所述固态染料敏化纳米晶微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于：所述的半自动涂布机是刮刀连续可调节并能精确控制涂覆厚度至5μm的半自动涂布机。
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