CN101425467A - 在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法，采用脉冲激光沉积法、溅射法等真空法或者化学溶液法等非真空薄膜制备方法在柔性衬底上室温至衬底软化温度范围内沉积n－TCO、p－TCO材料的非晶薄膜或依次沉积p－TCO薄膜和n－TCO薄膜制备透明p－n结，其特征在于：通过原位或异位激光退火使n－TCO、p－TCO材料的非晶薄膜结晶或者通过激光退火使透明p－n结的各层薄膜结晶。利用激光退火技术使柔性衬底上制备的n－TCO薄膜、p－TCO薄膜以及透明p－n结晶化并具有良好的光电性能。克服柔性衬底不耐高温处理以及各种单晶及硬质衬底上TCO薄膜和异质结不能卷曲、折叠、质量大等缺点，开发各种TCO薄膜和透明p－n结的新用途。

Description

在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法
技术领域
本发明属于一种低温制备具有柔性衬底的透明导电薄膜以及异质结的方法。
背景技术
随着科学技术的发展和人民生活水平的不断提高，高分辨率，大尺寸平面显示器，太阳能电池，节能红外反射膜，电致变色窗等广泛应用，对透明导电氧化物(transparent conductive oxide，TCO)薄膜的需求越来越大。目前广泛使用的TCO薄膜主要是n型，包括In2O3：Sn(ITO)、SnO2：F(FTO)、ZnO：Al(AZO)等。对p型TCO材料的研究相对较缓慢，直到1997年日本Kawazoe教授报道了一种新型p型TCO薄膜材料—铜铁矿结构CuAlO2，从而引发了全球对p型TCO薄膜材料的研究热潮。随后几年中，更多的p型TCO材料被相继报道，如CuCrO2、CuGaO2、CuYO2、CuInO2、AgInO2等以及为提高薄膜电导率而进行的各种掺杂，其中CuCrO2：Mg的电导率已经达到220S/cm。另外值得一提的p型TCO材料是非铜铁矿结构的SrCu2O2，这种材料和铜铁矿材料最大的区别在于成相温度低，文献报道的最低沉积温度仅为300℃，因此也受到广泛关注。
在获得p型TCO薄膜材料的基础上，人们开始研究将各种不同类型的p型TCO和n型TCO薄膜复合制成透明p—n结，开创了一门新的学科—“透明电子学”以及全新的“不可见电路”。截至目前，一些透明氧化物p—n结已经得到，如p-SrCu2O2/n-ZnO，p-ZnO:N/n-ZnO，p-CuYO2:Ca/n-ZnO，p-CuInO2:Ca/n-CuInO2:Sn和p-CuAlO2/n-ZnO等。随着光电子产业的进一步发展，各种发光二极管(LEDs)、激光二极管(LDs)、异质结太阳能电池、气体传感器等领域都对TCO薄膜以及p—n异质结提出了新的要求，希望其不但具有优良的光电性能，同时具有可绕曲、重量轻、不易破碎、易于大面积生产、便于运输、设备投资少等性能。
目前为研究TCO薄膜以及透明p—n结使用较多的制备技术包括溅射、蒸发以及脉冲激光沉积等，使用的衬底主要是各种单晶和硬质衬底，同时为了获得良好的光电性能需要将衬底加热到较高的温度。
为了扩大和开发TCO薄膜以及透明p—n结的用途，需要在有机柔性衬底，如聚乙烯对苯二甲脂(polyethyleneterephthalate)、聚碳酸脂(polycarbonate)、聚丙烯(acrylic)、聚酰亚胺(polyimide)上沉积各种n型和p型TCO薄膜以及透明p—n结。但由于有机柔性衬底不耐高温，无法通过热处理使薄膜结晶，因此需要利用激光退火技术使透明导电薄膜和透明p—n结晶化。激光退火技术可以快速升温和冷却，并可以方便调节激光束流的照射时间、辐射空间。最重要的是，激光退火技术是瞬时、表面的处理技术，不会导致衬底被加热而失效，同时克服了高温沉积或者高温退火导致薄膜组分扩散使薄膜/器件性能下降的缺点。此方法新颖，工艺要求精度高，难度较大，目前已有使用激光退火技术使柔性衬底上n—TCO薄膜结晶以及在石英玻璃衬底上室温沉积p-CuCrO2/n-ZnO异质结并利用原位激光退火技术使薄膜结晶的报道，但还没有利用激光退火技术在柔性衬底上生长p—TCO薄膜以及透明p—n结的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法。
本发明的技术方案如下：
在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法，采用脉冲激光沉积法、溅射法等真空法或者化学溶液法等非真空薄膜制备方法在柔性衬底上沉积n—TCO、p—TCO材料的非晶薄膜或依次沉积p—TCO薄膜和n—TCO薄膜制备透明p-n结，控制衬底温度为室温至衬底软化温度范围内，其特征在于：通过原位或异位激光退火使n—TCO、p—TCO材料的非晶薄膜结晶或者通过激光退火使透明p-n结的各层薄膜结晶。
所述的在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法，其特征在于所述的退火激光的能量范围为30—170mJ/cm2。
所述的在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法，其特征在于所述的柔性衬底是米拉，聚乙烯对苯二甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯二酯、聚四氟乙烯或聚合的2-甲基丙烯酸甲酯材料。
所述的采用脉冲激光沉积法、溅射法在柔性衬底上制备n—TCO薄膜，可参照文献所公开的方法。例如，Applied physics letters 79(2001)284，Thinsolid films 489(2005)129。
所述的采用化学溶液法在柔性衬底上制备n—TCO薄膜，可参照文献所公开的方法。例如，Thin solid films 357(1999)151，Journal of Sol-gelscience and technology 27(2003)91。
所述的采用化学溶液法在硬质衬底上制备p—TCO薄膜，可参照文献所公开的方法。例如，Thin solid films 445(2003)193。
所述的采用脉冲激光沉积法在硬质衬底上制备透明p-n结，可参照文献所公开的方法。例如，Thin Solid Films(516)5941。
所述的激光退火采用KrF(248nm)等准分子激光器或四倍频Nd-YAG(波长266nm)等固体激光器。不同波长的激光器具有不同的脉冲持续时间，而激光的能量、频率、照射时间等都会影响薄膜的结晶情况，其中最主要的因素是激光能量，因此需要根据具体情况调整激光的能量和频率等。不同的薄膜采用不同的激光能量退火，一般控制在30—170mJ/cm2。
本发明通过调整激光退火的能量、频率和时间等，可以在柔性衬底上生长各种n—TCO薄膜、p—TCO薄膜以及透明p—n结，并获得理想的光电性能。
利用本发明的方法制备出具有柔性衬底的n—TCO薄膜、p—TCO薄膜以及透明p—n结，具有柔韧，可弯曲，重量轻等诸多优点。根据不同的要求，可用于大尺寸平面显示器，太阳能电池，节能红外反射膜，电致变色窗、发光二极管(LEDs)、激光二极管(LDs)、异质结太阳能电池、气体传感器等。
综上所述，本发明具有如下优点：利用激光退火技术使柔性衬底上制备的n—TCO薄膜、p—TCO薄膜以及透明p—n结晶化并具有良好的光电性能。克服柔性衬底不耐高温处理以及各种单晶及硬质衬底上TCO薄膜和异质结不能卷曲、折叠、质量大等缺点，开发各种TCO薄膜和透明p—n结的新用途。
具体实施方式
实施例1
将通过固相反应法、溶胶-凝胶法等制备或购买的n型TCO靶材如AZO、ITO等和p型TCO靶材如Mg、Ca、K等元素掺杂的SrCu2O2、CuAlO2、CuCrO2、CuYO2、CuInO2等通过脉冲激光溅射法或磁控溅射法等薄膜制备方法沉积在聚乙烯对苯二甲脂、聚碳酸脂、聚丙烯、聚酰亚胺等柔性衬底上，衬底温度控制在室温至衬底软化温度范围内，同时调节薄膜的沉积气氛、激光能量等实验条件。通过激光退火技术原位或者异位晶化薄膜，控制退火激光的能量范围为30—170mJ/cm2。为获得良好的激光退火质量，可以通过光束均匀化技术使激光光斑能量均匀分布。另外，可以通过自动控制装置实现光斑在薄膜表面的二维扫描使薄膜不同部分全部晶化。通过对薄膜电阻率和透过率等的测量得到薄膜的最佳沉积条件和激光退火条件。
实施例2
将由Cu(OOCH)2·4H2O、Sr(CH3CO2)2、CaCO3或K2CO3等原料配制的不同浓度的SrCu2O2前躯体溶胶通过喷雾热解法、旋涂法或提拉法等化学溶液法在聚乙烯对苯二甲脂、聚碳酸脂、聚丙烯、聚酰亚胺等柔性衬底上获得非晶薄膜。将获得的非晶薄膜置于具有一定真空度或保护气氛下的腔体内，通过石英窗口将用于薄膜退火的激光照射到薄膜表面。通过光束均匀化技术使激光光斑能量均匀分布；通过自动控制装置实现光斑在薄膜表面的二维扫描使薄膜不同部分全部晶化。根据所需薄膜的厚度，重复上述制备过程3-4次。
实施例3
采用脉冲激光溅射法、磁控溅射法或者化学溶液法制备单层p型(或n型)TCO薄膜，通过激光退火使薄膜结晶。再采用脉冲激光溅射法、磁控溅射法或者化学溶液法在p型(或n型)TCO薄膜上制备n型(或p型)TCO薄膜，通过激光退火使薄膜结晶。这样便得到透明p—n结。

Claims (3)

1、在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法，采用脉冲激光沉积法、溅射法等真空法或者化学溶液法等非真空薄膜制备方法在柔性衬底上沉积n—TCO、p—TCO材料的非晶薄膜或依次沉积p—TCO薄膜和n—TCO薄膜制备透明p-n结，控制衬底温度为室温至衬底软化温度范围内，其特征在于：通过原位或异位激光退火使n—TCO、p—TCO材料的非晶薄膜结晶或者通过激光退火使透明p-n结的各层薄膜结晶。
2、根据权利要求1所述的在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法，其特征在于所述的退火激光的能量范围为30—170mJ/cm2。
3、根据权利要求1所述的在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法，其特征在于所述的柔性衬底是米拉，聚乙烯对苯二甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯二酯、聚四氟乙烯或聚合的2-甲基丙烯酸甲酯材料。
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