CN102244010A - 一种玻璃衬底p-CuAlO2/n-ZnO:Al透明薄膜异质结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃衬底p-CuAlO2/n-ZnO:Al透明薄膜异质结的制备方法，(1)采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)工艺制备p-CAO透明导电薄膜后，再采用超声喷雾热解(USP)工艺制备n-AZO透明导电薄膜；(2)制备p-CAO薄膜时需多次匀胶、分层预热处理；(3)p-CAO薄膜需经退火处理，且退火在氩气气氛下进行；(4)采用USP工艺，在已覆盖CAO薄膜衬底上沉积n-AZO透明导电薄膜；(5)沉积n-AZO透明导电薄膜时衬底需加热，且衬底温度不超过320℃，样品自然冷却即得p-CuAlO2/n-ZnO:Al(p-CAO/n-AZO)透明薄膜异质结。该方法新颖、简单，且能满足大面积成膜工艺要求，其制备的p-CAO/n-AZO异质结为全透明结构并能实现p-n结功能，具有良好的光电性能。
Description
技术领域：
本发明涉及光电薄膜材料及器件，特别是一种玻璃衬底p-CuAlO2/n-ZnO:Al(p-CAO/n-AZO)透明薄膜异质结的制备方法。
背景技术：
过去几十年中透明导电氧化物(TCOs)材料虽得到了蓬勃发展，但其应用仍存在很大的限制，仅局限于作为透明电极或红外反射涂层膜等使用，难以成为真正意义上的“透明器件”，至今鲜见TCOs在有源器件中应用的报导。其主要原因是p型TCOs材料非常少，且其光电性能与n型TCOs材料相差甚远，无法实现具有良好性能的全透明p-n结。由于各种半导体功能器件都是建立在p-n结基础上的，因此制备出性能优越、工艺稳定的p-TCOs薄膜，并且将其与n型TCOs薄膜结合，制作出透明p-n结，是实现透明有源器件的前提和关键，从而实现“隐形电子”。
1993年，日本Kanazawa科技研究所的Sato等[Thin Solid Films，1993，236：27-31]首次制备并报道了p-NiO薄膜，并制备出了具有整流特性的p-NiO/i-NiO/i-ZnO/n-ZnO:Al半透明薄膜二极管，p-NiO薄膜在可见光区的透光率约为40％，而当将其制备成结构为p-NiO/i-NiO/i-ZnO/n-ZnO的二极管时，透光率仅达到20％。虽然该二极管的低透过性不被光电器件领域所接受，但是这一报道被视为透明电子学和TCOs材料发展领域的一座里程碑。1997年Hosono教授等[Nature，1997，389(30)：939-942.]通过价带化学调制的方法设计出了p-TCOs薄膜，并发现铜铁矿结构的三元氧化物(A+B3+O2)比较符合这种设计思想(其中A+＝Ag+、Cu+、Pt+、Pd+；B3+＝Al3+；Cr3+；Fe3+；Co3+；Ga3+；Y3+；Nd3+；La3+；In3+等)。除了铜铁矿结构外，SrCu2O2、LaCuOSe、ZnRh2O4等材料也同样具有p型导电和透明的特性。2000年，Ohta等人[Electron.Lett，2000，36：984]报导了他们制备的p-SrCu2O2/n-ZnO异质结，该结产生了紫外发光效应。2006年，Jiao S J等[Applied Physics Letters，2006，88：031911]报道的p-ZnO:N/n-ZnO发光二极管，其正向阈值电压为4V，电致发光的光波波长位于蓝紫光区域。2008年，A.N.Banerjee等[Cent.Eur.J.Phys，2008，6(1)：57-63]报导：先用溶胶-凝胶法制备出n型ZnO:Al(AZO)薄膜，再用直流磁控溅射法在n型AZO薄膜表面沉积p型CuAlO2(CAO)薄膜，经退火后，得到厚度为1100nm的p-n异质结，其开启电压为0.8V左右，在±4V偏压范围内，其正反向电流比为30，可见光区的透过率约为60％。王颖华等[硕士学位论文，复旦大学，2008年]采用渠道火花烧蚀方法和磁控溅射方法分别制备了p-CuAlS2:Zn薄膜和n-In2O3:W薄膜，并在此基础上制备了p-CuAlS2:Zn/n-In2O3:W异质结。倪曼曼等[硕士学位论文，河南大学，2010年]利用激光分子束外延技术在In2O3:F(FTO)导电玻璃衬底上制备出整流特性较好的n-ZnO/p-NiO异质结。
作为最早被开发出来的铜铁矿结构p-TCOs材料，各国研究者都在试图将CAO与n-TCOs薄膜结合构造基于p-n结的透明电子器件，也取得了一些进展。但已有的这些方法一般设备比较昂贵，工艺较为复杂，成本相对较高，性能仍无法达到应用要求。到目前为止，未见溶胶-凝胶结合超声喷雾热解工艺制备p-CAO/n-AZO透明异质结的报道和专利。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有研究和技术的不足而提供一种玻璃衬底p-CAO/n-AZO透明异质结的制备方法，该方法新颖、简单，且能满足大面积成膜工艺要求，其制备的p-CAO/n-AZO异质结为全透明结构并能实现p-n结功能，具有良好的光电性能。
一种玻璃衬底p-CuAlO2/n-ZnO:Al透明薄膜异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)选用石英玻璃作为衬底，并对衬底进行表面处理和清洗；
(2)配制CAO溶胶；
(3)将配制好的溶胶滴到衬底上，再进行匀胶，制作湿膜；
(4)匀好胶的湿膜在90℃-120℃下进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；
(5)将烘干处理过的薄膜在320℃-370℃温度下进行预热处理；
(6)重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的CAO薄膜；
(7)对上述石英玻璃衬底CAO薄膜在常压氩气气氛下进行退火处理，形成p-CAO薄膜；
(8)配制AZO前驱体溶液；
(9)将前驱体溶液装入超声波雾化器的雾化罐中；
(10)将沉积有p-CAO薄膜的衬底放置在样品台上，同时用掩模板覆盖在CAO薄膜的一侧，为后续的电极制备作好准备，设定喷口-衬底距离、衬底温度、沉积反应时间；
(11)开启温控仪升温装置使衬底温度升至设定温度，待温度稳定后，开启雾化器的雾化开关，待雾化罐内的气雾稳定后，打开风扇开关，通入空气载气；
(12)薄膜的生长反应达到预定沉积反应时间后，关闭雾化器开关和加热装置；
(13)样品自然冷却后即可获得p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结。
其中：
步骤(1)所述的玻璃衬底表面处理和清洗工艺要求和步骤是：
①用氢氧化钠溶液浸泡24小时，去除残留在表面的附着物；
②丙酮超声清洗10-15分钟，为去除衬底表面有机物；
③乙醇超震8-10分钟，为除掉玻璃表面的碳氢化合物；
④最后用去离子水超震10分钟，去除残留的乙醇。
步骤(2)所述的配制CAO溶胶的原料为：硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)。硝酸铝和醋酸铜作为溶质，且硝酸铝∶醋酸铜的摩尔比为0.70-0.90∶1.00；乙二醇甲醚作为溶剂，且0.660-0.740摩尔溶质配1000毫升溶剂。其制备方法包括下述步骤：
①将称量好的醋酸铜粉末放入容器中；
②加入乙二醇甲醚；
③恒温磁力搅拌器的温度设置为50℃，将前述溶液置于磁力搅拌器上搅拌3小时，使之反应均匀充分，直到醋酸铜完全溶解为止；
④按计量比加入硝酸铝；
⑤继续磁力搅拌，直到硝酸铝充分溶解，得到透明均质的CAO溶胶。
上述原料的最佳配比为：溶质硝酸铝和醋酸铜的摩尔比为0.80∶1.00；0.700摩尔溶质配1000毫升乙二醇甲醚溶剂。
步骤(7)所述的退火处理参数为：退火温度为700-800℃，氩气流量为0.35-0.45升/分钟，退火时间为120-180分钟。
步骤(8)所述的配制AZO前驱体溶液的原料为：硝酸铝(Al(NO3)3·H2O)，醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)，甲醇(CH3OH)，去离子水(H2O)，乙酸(CH3COOH)。醋酸锌和硝酸铝作为溶质，且硝酸铝和醋酸锌的摩尔比为0.03-0.05∶1.00；甲醇、去离子水和乙酸作为溶剂，且甲醇、去离子水和乙酸的体积比为860-900∶80-120∶20；0.103-0.105摩尔溶质配1000毫升溶剂。其制备方法包括下述步骤：
①将称量好的醋酸锌放入容器中；
②按顺序依次加入甲醇、去离子水和乙酸；
③将容器封口以防止乙酸挥发；
④将前述溶液置于磁力搅拌器上，在常温下搅拌至均匀充分；
⑤按计量比加入硝酸铝；
⑥继续磁力搅拌，直到硝酸铝溶解充分，得到AZO前驱体溶液。
上述原料的最佳配比为：溶质硝酸铝和醋酸锌的摩尔比为0.04∶1.00；溶剂甲醇、去离子水和乙酸的体积比为880∶100∶20。
步骤(10)所述的设置工艺参数包括：喷口-衬底之间距离为2.80-3.50厘米，衬底温度为300-320℃，沉积反应时间为6-10分钟。
本发明所述石英玻璃衬底p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结的制备工艺流程如图1所示。
本发明制备的p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结，经测试，该透明薄膜异质结具有p-n整流特性、良好的电性能以及较好的可见光区透光性能，可以作为一种基本的透明p-n结结构应用于透明电子器件。
本发明的优点是：(1)采用Sol-Gel工艺制备p-CAO透明导电薄膜，制成薄膜的组分控制精确，而且易于调整(掺杂)组分，微区组分均匀性高，易于大面积制膜，成本低；(2)采用多次匀胶，分层预热的工艺方案，可提高结晶度，减少薄膜内应力；(3)在已覆盖p-CAO透明导电薄膜的衬底上，采用USP工艺，在低温下沉积n-AZO透明导电薄膜，可以避免对已制备的p-CAO薄膜造成结构和性能上的损害，并节约能耗，降低成本；(4)本发明制备的p-CAO/n-AZO薄膜异质结为全透明结构，具有p-n结整流特性、良好的电性能以及较好的可见光区透光性能。
附图说明
图1石英玻璃衬底p-CAO/n-AZO透明薄膜导电异质结制备工艺流程图
图2石英玻璃衬底p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结及测试结构示意图
图3石英玻璃衬底p-CuAl0.8O2/n-AZO透明薄膜异质结的XRD图谱
图4石英玻璃衬底p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结的断面SEM扫描图
图5 Ag/CuAl0.8O2和Ag/AZO的接触特性
图6石英玻璃衬底p-CuAl0.8O2/n-AZO透明薄膜异质结的室温I-V特性
图7石英玻璃衬底CuAl0.8O2/AZO透明薄膜异质结(CuAl0.8O2厚度：280nm，AZO厚度：480nm，总厚度：760nm)的透光率曲线图
具体实施方式
下面列举的是采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)工艺制备p-CAO透明导电薄膜后，再采用超声喷雾热解(USP)工艺在已覆盖p-CAO薄膜衬底上沉积n-AZO透明导电薄膜，自然冷却后得到p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结的几个实施例。
实施例1：
一种玻璃衬底p-CuAlO2/n-ZnO:Al透明薄膜异质结的制备方法，包括如下步骤：
(1)以石英玻璃作为衬底，对衬底进行表面处理和清洗；表面处理和清洗的工艺步骤是：
①用氢氧化钠溶液浸泡24小时，去除残留在表面的附着物；
②丙酮超声清洗10-15分钟，为去除衬底表面有机物；
③乙醇超震8-10分钟，为除掉玻璃表面的碳氢化合物；
④最后用去离子水超震10分钟，去除残留的乙醇；
(2)配制CAO溶胶：采用的其纯度均为分析纯99.99％的原料：
硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O) 102.04克
醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O) 77.66克
乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH) 1000毫升
其中：(a)溶质硝酸铝和醋酸铜的摩尔比为0.70∶1.00；(b)0.660摩尔溶质(其中含：硝酸铝0.272摩尔、醋酸铜0.389摩尔)配1000毫升乙二醇甲醚溶剂；配制的方法是：
①将称量好的醋酸铜粉末放入容器中；
②加入乙二醇甲醚；
③恒温磁力搅拌器的温度设置为50℃，将前述溶液置于磁力搅拌器上搅拌3小时，使之反应均匀充分，直到醋酸铜完全溶解为止；
④按计量比加入硝酸铝；
⑤继续磁力搅拌，直到硝酸铝溶解充分，得到透明均质的CAO溶胶；
(3)将配制好的CAO溶胶用医用一次性注射器滴1-2滴到石英玻璃衬底上，启动匀胶机进行匀胶，形成湿膜；
(4)匀好胶的湿膜在90℃下进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；
(5)将烘干过的薄膜在320℃的恒温热盘上进行预热处理；
(6)重复上述步骤(3)-(5)十次，可获得厚度约为400nm的CAO薄膜；
(7)最后在氩气氛中进行退火，退火温度为700℃，氩气流量为0.35升/分钟，退火时间为120分钟，形成所需的CAO透明导电薄膜。CAO薄膜样品制备的工艺流程图如图1所示。
(8)采用下述原料(其纯度均为分析纯99.99％)配制AZO前躯体溶液：
其中：(a)溶质硝酸铝和醋酸锌的摩尔比为0.03∶1.00；(b)溶剂甲醇、去离子水和乙酸的体积比为860∶120∶20；(c)0.103摩尔溶质(其中含：硝酸铝0.003摩尔、醋酸锌0.100摩尔)配1000毫升溶剂(其中含：甲醇860毫升，去离子水120毫升，乙酸20毫升)，配制的方法是：
①将称量好的醋酸锌放入容器中；
②按顺序依次加入甲醇、去离子水和乙酸；
③将容器封口以防止乙酸挥发；
④将前述溶液置于磁力搅拌器上，在常温下搅拌至均匀充分；
⑤按计量比加入硝酸铝；
⑥继续磁力搅拌，直到硝酸铝溶解充分，得到AZO前驱体溶液；
(9)将前驱体溶液装入超声波雾化器的雾化罐中；
(10)将沉积有p-CAO薄膜的衬底放置在样品台上，同时用掩模板覆盖在CAO薄膜的一侧，为后续的电极制备作好准备。设置喷口-衬底距离为2.80厘米、衬底温度300℃、沉积反应时间10分钟；
(11)开启温控仪升温装置使衬底温度升至设定温度，待温度稳定后，开启雾化器的雾化开关，待雾化罐内的气雾稳定后，打开风扇开关，通入空气载气；
(12)薄膜的生长反应达到10分钟的沉积反应时间后，关闭雾化器开关和加热装置，得到厚度为800nm的AZO薄膜；
(13)样品自然冷却后即可获得总厚度为1200nm的p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结。
为了对p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结样品进行电性能测试，需要分别在p-CAO和n-AZO薄膜表面上制备Ag电极。电极的制备采用NB-120型导电银浆进行制备。所制备的测试样品的截面图如图2所示。实施例1制备的透明薄膜异质结测试样品断面的SEM扫描图如图3所示。
实施例2：
按照实施例1的方法步骤进行，不同的是：
(2)采用下述原料(其纯度均为分析纯99.99％)配制CAO溶胶：
硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O) 116.67克
醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O) 77.66克
乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH) 1000毫升
其中：(a)溶质硝酸铝、醋酸铜的摩尔比为0.80∶1.00；(b)0.700摩尔溶质(其中含：硝酸铝0.311摩尔，醋酸铜0.389摩尔)配1000毫升乙二醇甲醚溶剂。
(4)匀好胶的湿膜在100℃下进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；
(5)将烘干过的薄膜在350℃的恒温热盘上进行预热处理；
(6)重复上述步骤(3)-(5)八次，可获得厚度约为320nm的CAO薄膜；
(7)最后在氩气氛中进行退火，退火温度为750℃，退火时的氩气流量为0.40升/分钟，退火时间为180分钟，形成所需的CAO透明导电薄膜。
(8)采用下述原料(其纯度均为分析纯99.99％)配制AZO前躯体溶液：
其中：(a)溶质硝酸铝和醋酸锌的摩尔比为0.04∶1.00；(b)溶剂甲醇、去离子水和乙酸的体积比为880∶100∶20；(c)0.104摩尔溶质(其中含：硝酸铝0.004摩尔，醋酸锌0.100摩尔)配1000毫升溶剂(其中含：甲醇880毫升，去离子水100毫升，乙酸20毫升)。
(10)将沉积有p-CAO薄膜的衬底放置在样品台上，同时用掩模板覆盖在CAO薄膜的一侧，为后续的电极制备作好准备。设置喷口-衬底距离为3.20厘米、衬底温度300℃、沉积反应时间8分钟；
(12)薄膜的生长反应达到8分钟的沉积反应时间后，关闭雾化器开关和加热装置，得到厚度为640nm的AZO薄膜；
(13)样品自然冷却后即可获得总厚度为960nm的p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结。
实施例3：
按照实施例1的方法步骤进行，不同的是：
(2)采用下述原料(其纯度均为分析纯99.99％)配制CAO溶胶：
硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O) 131.30克
醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O) 77.66克
乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH) 1000毫升
其中：(a)硝酸铝和醋酸铜的摩尔比为0.90∶1.00；(b)0.740摩尔溶质(其中含：硝酸铝0.350摩尔、醋酸铜0.389摩尔)配1000毫升乙二醇甲醚溶剂。
(4)匀好胶的湿膜在120℃下进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；
(5)将烘干过的薄膜在370℃的恒温热盘上进行预热处理；
(6)重复上述步骤(3)-(5)七次，可获得厚度约为280nm的CAO薄膜；
(7)最后在氩气氛中进行退火，退火温度为800℃，退火时的氩气流量为0.45升/分钟，退火时间为150分钟，形成所需的CAO透明导电薄膜；
(8)采用下述原料(其纯度均为分析纯99.99％)配制AZO前躯体溶液：
其中：(a)溶质硝酸铝和醋酸锌的摩尔比为0.05∶1.00；(b)溶剂甲醇、去离子水和乙酸的体积比为900∶80∶20；(c)0.105摩尔溶质(其中含：硝酸铝0.005摩尔、醋酸锌0.100摩尔)配1000毫升溶剂(其中含：甲醇900毫升，去离子水80毫升，乙酸20毫升)。
(10)将沉积有p-CAO薄膜的衬底放置在样品台上，同时用掩模板覆盖在CAO薄膜的一侧，为后续的电极制备作好准备。设置喷口-衬底距离为3.20厘米、衬底温度320℃、沉积反应时间6分钟；
(12)薄膜的生长反应达到6分钟的沉积反应时间后，关闭雾化器开关和加热装置，得到厚度为480nm的AZO薄膜；
(13)样品自然冷却后即可获得总厚度为760nm的p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结。
在上述所有实施例中，步骤(1)可以移至步骤(2)之后进行。
对石英衬底p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结的性能测试如下：
1.石英玻璃衬底p-CuAl0.8O2/n-AZO透明薄膜异质结的X射线衍射(XRD)图谱分析
用X射线衍射对本发明石英衬底p-CuAl0.8O2/n-AZO透明薄膜异质结的相结构进行分析。图3所示为石英玻璃衬底CuAl0.8O2/AZO透明薄膜异质结的XRD图谱。由图可见，p-CuAl0.8O2/n-AZO透明薄膜异质结XRD谱线中CuAl0.8O2薄膜的三个主峰分别为(006)、(101)和(012)，ZnO(002)峰约位于2θ＝34.40°的位置，且其半高宽为0.315°，与JCPDS的#65-3411号卡片相对应，说明利用喷雾热解在CuAl0.8O2薄膜上制得了较好结晶性的AZO薄膜，但ZnO(101)峰已退化并且(100)峰也让位于CuAl0.8O2的(006)。这是因为CuAl0.8O2和AZO之间的晶格差异使AZO薄膜的生长取向发生了变化。但相对于单独的CuAl0.8O2膜来说，该异质结中的CuAl0.8O2三个主峰并未退化，仍能被检测到，由此可知，在较低温度的衬底上沉积AZO薄膜的过程中并未使得下层膜中的CuAl0.8O2相分解为其他化合物相。
2.石英玻璃衬底p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结的断面SEM扫描图分析
对所制备的p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结的断面进行了SEM扫描观察，图4为实施例1所制备的p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结横截面的SEM扫描图像。从图中可以看出，CAO薄膜表面较平整且与衬底附着紧密，其厚约为400nm。采用USP法在CAO薄膜上制备的AZO薄膜十分均匀、致密平整，CAO薄膜与AZO薄膜的界面清晰可辨。通过图比例尺可估计该异质结器件薄膜的总厚度约为1200nm。
3.石英玻璃衬底Ag/CuAl0.8O2和Ag/AZO的接触特性分析
使用电学性能测试仪对Ag电极与两种薄膜之间的接触电性进行了测量。图5所示的是CuAl0.8O2薄膜与两个Ag电极以及AZO薄膜与两个Ag电极之间的I-V曲线，很好的线性关系说明Ag电极和CuAl0.8O2薄膜之间、Ag电极和AZO薄膜之间具有良好的欧姆接触特性。
4.石英玻璃衬底p-CuAl0.8O2/n-AZO透明薄膜异质结的室温I-V特性
在室温条件下测试了不同电压条件下p-CuAl0.8O2/n-AZO透明薄膜异质结的电流响应关系。图6所示为室温下测得的石英玻璃衬底p-CuAl0.8O2/n-AZO透明薄膜异质结的I-V特性曲线。从图中可清楚看到该透明薄膜异质结的I-V曲线在正向和反向电压(-3.5V～+3.5V)下是极其不对称的，呈现出很好的整流特性。正向开启电压约为0.4V，最大正向电流分别为6.8μA。
5.石英玻璃衬底p-CuAl0.8O2/n-AZO透明薄膜异质结的透光率分析
图7为沉积于石英衬底上的p-CuAl0.8O2/n-AZO透明薄膜异质结(CuAl0.8O2厚度：280nm，AZO厚度：480nm，总厚度：760nm)在300-850nm波长范围内的透射率曲线。由图可见，p-CuAl0.8O2/n-AZO薄膜异质结在可见光区的平均透光率可达50％，基本符合透明电子器件对透明性的要求。
Claims (10)
1.一种玻璃衬底p-CuAlO2/n-ZnO:Al透明薄膜异质结的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)选用石英玻璃作为衬底，并对玻璃衬底进行表面处理和清洗；
(2)配制CAO溶胶；
(3)将配制好的溶胶滴到衬底上，再进行匀胶，制作湿膜；
(4)对匀好胶的湿膜进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；
(5)将烘干处理过的薄膜进行预热处理；
(6)重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的CAO薄膜；
(7)对上述石英玻璃衬底CAO薄膜在常压氩气气氛下进行退火处理，形成p-CAO薄膜。
(8)配制AZO前驱体溶液；
(9)将前驱体溶液装入超声波雾化器的雾化罐中；
(10)将沉积有p-CAO薄膜的衬底放置在样品台上，同时用掩模板覆盖在CAO薄膜的一侧，为后续的电极制备作好准备，设定喷口-衬底距离、衬底温度、沉积反应时间；
(11)开启温控仪升温装置使衬底温度升至设定温度，待温度稳定后，开启雾化器的雾化开关，待雾化罐内的气雾稳定后，打开风扇开关，通入空气载气；
(12)薄膜的生长反应达到预定沉积反应时间后，关闭雾化器开关和加热装置；
(13)样品自然冷却后即可获得p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的玻璃衬底表面处理和清洗工艺要求和步骤是：
①用氢氧化钠溶液浸泡24小时，去除残留在表面的附着物；
②丙酮超声清洗10-15分钟，为去除衬底表面有机物；
③乙醇超震8-10分钟，为除掉玻璃表面的碳氢化合物；
④最后用去离子水超震10分钟，去除残留的乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的配制CAO溶胶的原料及用料用量比为：(a)溶质硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)的摩尔比为0.70-0.90∶1.00；(b)乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)作为溶剂；(c)0.66-0.74摩尔的溶质(其中含：硝酸铝0.272-0.350摩尔，醋酸铜0.389摩尔)配1000毫升的溶剂。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述的CAO溶胶的制备方法，包括下述步骤：
①将称量好的醋酸铜粉末放入容器中；
②加入乙二醇甲醚；
③恒温磁力搅拌器的温度设置为50℃，将前述溶液置于磁力搅拌器上搅拌3小时，使之反应均匀充分，直到醋酸铜完全溶解为止；
④按计量比加入硝酸铝；
⑤继续磁力搅拌，直到硝酸铝充分溶解，得到透明均质的CAO溶胶。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(8)所述的配制AZO前驱体溶液的原料及用料用量比为：(a)溶质硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)的摩尔比为0.03-0.05∶1.00；(b)溶剂甲醇(CH3OH)、去离子水(H2O)、乙酸(CH3COOH)的体积比为860-900∶80-120∶20；(c)0.103-0.105摩尔的溶质，其中含：硝酸铝0.003-0.005摩尔，醋酸锌0.100摩尔，配1000毫升溶剂，其中含：甲醇860-900毫升，去离子水80-120毫升，乙酸20毫升。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：步骤(8)中所述的AZO前驱体溶液的制备方法，包括下述步骤：
①将称量好的醋酸锌放入容器中；
②按顺序依次加入甲醇、去离子水和乙酸；
③将容器封口以防止乙酸挥发；
④将前述溶液置于磁力搅拌器上，在常温下搅拌至均匀充分；
⑤按计量比加入硝酸铝；
⑥继续磁力搅拌，直到硝酸铝溶解充分，得到AZO前驱体溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(4)、(5)和(7)中的p-CAO薄膜热处理条件为：先在90-120℃温度环境下烘干，后在320-370℃温度下进行预热处理，最后在温度为700-800℃、氩气气流为0.35-0.45升/分钟的环境下退火120-180分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(10)中用USP方法在沉积有p-CAO薄膜的衬底上制备n-AZO薄膜时，喷口-衬底之间距离为2.80-3.50厘米，衬底温度为300-320℃，沉积反应时间为6-10分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：制备方法包括如下步骤：
(1)配制CAO溶胶；
(2)选用石英玻璃作为衬底，并对玻璃衬底进行表面处理和清洗；
(3)将配制好的溶胶滴到衬底上，再进行匀胶，制作湿膜；
(4)对匀好胶的湿膜进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；
(5)将烘干处理过的薄膜进行预热处理；
(6)重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的CAO薄膜；
(7)对上述石英玻璃衬底CAO薄膜在常压氩气气氛下进行退火处理，形成p-CAO薄膜。
(8)配制AZO前驱体溶液；
(9)将前驱体溶液装入超声波雾化器的雾化罐中；
(10)将沉积有p-CAO薄膜的衬底放置在样品台上，同时用掩模板覆盖在CAO薄膜的一侧，为后续的电极制备作好准备，设置喷口-衬底距离、衬底温度、沉积反应时间等工艺参数；
(11)开启温控仪升温装置使衬底温度升至设定温度，待温度稳定后，开启雾化器的雾化开关，待雾化罐内的气雾稳定后，打开风扇开关，通入空气载气；
(12)薄膜的生长反应达到预定沉积反应时间后，关闭雾化器开关和加热装置；
(13)样品自然冷却后即可获得p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结。
10.用权利要求1-9中任意一项的制备方法制备的p-CAO/n-AZO透明薄膜异质结。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102768945A (zh) * | 2012-07-12 | 2012-11-07 | 复旦大学 | 一种溶胶凝胶法制氧化铟镓锌半导体薄膜的方法 |
| CN103422057A (zh) * | 2012-05-14 | 2013-12-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 导电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN103422064A (zh) * | 2012-05-14 | 2013-12-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 导电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN103422054A (zh) * | 2012-05-14 | 2013-12-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 导电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN106531612A (zh) * | 2015-09-09 | 2017-03-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种透明氧化物半导体薄膜及其晶体管的制备方法 |
| CN107978513A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-01 | 上海大学 | 一种湿法制备薄膜方法 |
| CN109301026A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-02-01 | 浙江师范大学 | 氮掺杂氧化镍-氧化锌近紫外光探测器 |
| CN109321899A (zh) * | 2018-10-01 | 2019-02-12 | 盐城师范学院 | 一种氮掺杂CuAlO2薄膜的制备方法 |
| CN112517014A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒、其制备方法及应用 |
| CN114976167A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 燕山大学 | 一种基于p-n异质结双层电解质的固体氧化物燃料电池及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101425467A (zh) * | 2008-11-25 | 2009-05-06 | 中国科学院安徽光学精密机械研究所 | 在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法 |
| WO2011013341A1 (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | 三菱樹脂株式会社 | 太陽電池モジュール |
-
2011
- 2011-06-03 CN CN 201110150070 patent/CN102244010B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101425467A (zh) * | 2008-11-25 | 2009-05-06 | 中国科学院安徽光学精密机械研究所 | 在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法 |
| WO2011013341A1 (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-03 | 三菱樹脂株式会社 | 太陽電池モジュール |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A.N.BANERJEE ETC.: "《Fabrication and characterization of all-oxide heterojunction p-CuAlO/n-ZnAlO transparent diode for potential application in invisible electrics》", 《THIN SOLID FILMS》, vol. 515, 24 February 2007 (2007-02-24) * |
| 严志宸: "超声喷雾热解法制备铝掺杂氧化锌薄膜", 《人工晶体学报》, 31 December 2010 (2010-12-31) * |
| 曹文磊: "《溶胶凝胶法制备透明导电氧化物CuAlO2薄膜及其性质研究》", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》, 31 October 2010 (2010-10-31), pages 005 - 91 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103422057A (zh) * | 2012-05-14 | 2013-12-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 导电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN103422064A (zh) * | 2012-05-14 | 2013-12-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 导电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN103422054A (zh) * | 2012-05-14 | 2013-12-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 导电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN103422054B (zh) * | 2012-05-14 | 2016-01-13 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 导电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN103422057B (zh) * | 2012-05-14 | 2016-04-13 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 导电薄膜、其制备方法及应用 |
| CN102768945A (zh) * | 2012-07-12 | 2012-11-07 | 复旦大学 | 一种溶胶凝胶法制氧化铟镓锌半导体薄膜的方法 |
| CN106531612A (zh) * | 2015-09-09 | 2017-03-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种透明氧化物半导体薄膜及其晶体管的制备方法 |
| CN107978513A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-01 | 上海大学 | 一种湿法制备薄膜方法 |
| CN107978513B (zh) * | 2017-11-30 | 2019-12-31 | 上海大学 | 一种湿法制备薄膜方法 |
| CN109301026A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-02-01 | 浙江师范大学 | 氮掺杂氧化镍-氧化锌近紫外光探测器 |
| CN109321899A (zh) * | 2018-10-01 | 2019-02-12 | 盐城师范学院 | 一种氮掺杂CuAlO2薄膜的制备方法 |
| CN112517014A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒、其制备方法及应用 |
| CN112517014B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-02-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种窄带隙铁电半导体纳米颗粒、其制备方法及应用 |
| CN114976167A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-08-30 | 燕山大学 | 一种基于p-n异质结双层电解质的固体氧化物燃料电池及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN102244010B (zh) | 2013-08-21 |
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