CN114976167A - 一种基于p-n异质结双层电解质的固体氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于p‑n异质结双层电解质的固体氧化物燃料电池及其制备方法，制备方法包括如下步骤：按照自上而下或者自下而上的顺序将电极片、n型半导体材料、p型半导体材料、电极片平铺堆叠，通过干压法得到所述固体氧化物燃料电池；其中，n型半导体材料为ZnO粉末；p型半导体材料为CuFeO2粉末。本发明以P型半导体铜铁矿(CuFeO2)与宽带隙n型半导体氧化锌(ZnO)制备了分层复合的双层电解质，在其复合区域界面上构建异质结，有效促进离子传导，使得电导率明显提升，其制得的燃料电池在低温下表现出良好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，尤其涉及一种基于p-n异质结双层电解质的固体氧化物燃料电池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将储存在燃料中的化学能转化为电能的电化学装置，具有高效、环保、燃料灵活性强等优点。目前，由于较高的运行温度，SOFC仍面临着商业化的挑战。比如，钇稳定氧化锆(YSZ)因为具有较高的离子电导率(0.1S/cm)，而被广泛应用为高温电解质材料(650℃～1000℃工作温度)。但由于SOFC较高的操作温度(>800℃)会引发电池热膨胀系数不匹配，导致设备发生启动或关闭缓慢、燃料电池性能下降速度过快等问题，YSZ还未能在SOFC中实现大规模商业应用。因此，降低燃料电池的操作温度是实现SOFC商业化的关键。
开发在低温下具有高离子电导率的新型电解质材料是降低SOFC工作温度的重要策略。最近的研究发现天然矿石在低温SOFC中具有优异的性能。例如，铜铁矿(CuFeO2)由于其高稳定性和空穴导电性，在降低燃料电池工作温度方面具有更大的优势。另外，大量研究表明半导体及其异质结构复合材料在低温下比传统的离子电解质具有更多的优势。例如，使用典型的质子电解质BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ(BCZYY)和三重电荷(H+/O2-/e-)导电阴极BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY)的SOFC在500℃低温下输出功率为445mWcm-2，但BCFZY在与氧化锌(ZnO)形成p-n异质结构时，表现出更高离子电导率。所以，结合上述两种方法开发基于天然矿物的SOFC，构建基于p-n结异质结构的半导体电解质有望于开发出低温下具有高离子电导率的新型电解质材料，从而设计出低温固体氧化物燃料电池。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种基于p-n异质结双层电解质的固体氧化物燃料电池及其制备方法。本发明将p型半导体CuFeO2与宽带隙n型半导体ZnO结合，制备了分层复合的双层电解质，在其复合区域界面上构建异质结，得到了p-n异质结双层电解质固体氧化物燃料电池，这种电池在低温下可以表现出良好的性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种基于p-n异质结双层电解质的固体氧化物燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
按照自上而下或者自下而上的顺序将电极片、n型半导体材料、p型半导体材料、电极片平铺堆叠，通过干压法得到所述固体氧化物燃料电池；
其中，所述n型半导体材料为ZnO粉末；所述p型半导体材料为CuFeO2粉末。
作为优选地实施方式，所述n型半导体材料与p型半导体材料的质量比为ZnO：CuFeO2＝(5～8)：(2～5)，优选为ZnO：CuFeO2＝7：3；
优选地，所述ZnO粉末的粒径为0.6～1.0微米，优选为0.8微米；
优选地，所述CuFeO2粉末的粒径为1.2～1.8微米，优选为1.5微米。
作为优选地实施方式，所述干压法的压力为100～150Mpa。
作为优选地实施方式，所述CuFeO2粉末的制备方法包括将铜源和铁源通过共沉淀反应后干燥、煅烧的步骤；
优选地，所述铜源为二价铜盐，具体可为CuSO4·5H2O；
优选地，所述铁源为亚铁盐，具体可为FeSO4·7H2O；
优选地，所述铜源和铁源中的Fe2+与Cu2+的摩尔比为(0.8～1.1)：(0.9～1.3)，优选为1：1；
优选地，所述共沉淀反应的温度为60～80℃；
优选地，所述共沉淀反应的时间为22～26h；
优选地，所述共沉淀反应中反应体系的pH为10～12；在某些具体的实施方式中，向反应体系中加入NaOH以调控pH；
优选地，所述煅烧为保护气氛下300～900℃煅烧5～8小时。
作为优选地实施方式，所述ZnO粉末的制备方法包括如下步骤：将锌源和络合剂溶解于水中通过共沉淀反应，干燥即得到所述ZnO粉末；
优选地，所述锌源为二价锌盐，具体可为Zn(NO3)2·6H2O；
优选地，所述络合剂具体可为柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)；
优选地，所述锌源和络合剂的摩尔比为(1～1.5)：(2～3)；
优选地，所述水的用量为每50～100mL水对应0.003mol锌源中的Zn；
优选地，所述溶解为搅拌溶解2～4小时；
优选地，所述共沉淀反应中反应体系的pH为7～9；在某些具体的实施方式中，向反应体系中加入NaOH以调控pH；
优选地，所述共沉淀反应为静置22～26小时反应；
优选地，所述干燥的温度为60～80℃。
作为优选地实施方式，所述电极片为Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)电极片；
优选地，所述Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)电极片的制备方法包括如下步骤：将松油醇与Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)粉末均匀混合成浆料，均匀涂覆于泡沫镍的一侧，干燥；
优选地，所述松油醇和Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)粉末的质量比为1：(2.5～3)，优选为1：3；
优选地，所述干燥为80～120℃下干燥30～50min。
又一方面，本发明提供上述制备方法得到的基于p-n异质结双层电解质的固体氧化物燃料电池。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
1.本发明提供的基于ZnO-CuFeO2 p-n异质结双层电解质制备的固体氧化物燃料电池在550℃测试温度条件下，开路电压(OCV)高于1V，最大功率输出密度(Pmax)为554mW·cm-2，具有良好的电化学性能；
2.本发明提供的固体氧化物燃料电池在相同的测试环境下，低温下(300～600℃)的电池功率是传统的单层ZnO电解质电池功率的2倍，具有良好的功率输出性能；
3.本发明提供的ZnO-CuFeO2 p-n异质结双层电解质在相同的测试环境下，与ZnO-CuFeO2复合电解质相比开路电压提升到1V以上，最大功率输出性能有明显提升；
4.现有技术通过干压法制备电池一般采用氧离子电解质或质子电解质，与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过干压法制备电池，直接将p型半导体CuFeO2与n型半导体ZnO分层压制构建双层电解质，在燃料电池器件中组建p-n异质结，其作为一种进行电荷分离和防止电子通过器件内部的有效方法，避免SOFC中的短路现象的发生，电池器件内部利用p-n异质结界面上发生的有效纳米氧化还原反应，有效进行电荷分离，防止载流子复合并发电，并通过p-n异质结效应抑制电子电导率和促进离子电导率来实现良好的电解质功能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CuFeO2、ZnO的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为本发明实施例1制备的CuFeO2的扫描电子显微镜图(SEM)；
图3为本发明实施例1制备的ZnO的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4为本发明实施例1与对比例1、对比例2制备的固体氧化物燃料电池的电流密度-电压(I-V)曲线和电流密度-功率密度(I-P)曲线；
图5为本发明实施例1制备的双层电解质固体氧化物燃料电池的p-n异质结整流曲线；
图6为本发明实施例1制备的双层电解质固体氧化物燃料电池的光学显微镜图以及能带示意图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
(一)CuFeO2的制备过程：
(1)称量9.8218g CuSO4·5H2O溶于250mL去离子水中，70℃加热搅拌至全部溶解；在连续搅拌的同时向溶液中加入10.923g FeSO4·7H2O，使Cu2+：Fe2+的摩尔比为1：1；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入NaOH以调节溶液pH为11，保持70℃连续搅拌2h；
(3)将步骤(2)得到的含有沉淀物的溶液装入常规的实验瓶中密封，在恒温磁力搅拌器中70℃下搅拌24小时；
(4)抽滤，抽滤过程中使用去离子水和酒精反复洗涤3次，洗涤后放入80℃干燥箱，鼓风干燥4小时；
(5)将步骤(4)干燥后得到的固体样品在玛瑙研钵中研磨至没有颗粒后得到样品粉末；
(6)将步骤(5)得到的样品粉末移入坩埚中，放至管式炉中，在氮气气氛保持下煅烧，煅烧为300～900℃阶梯升温煅烧，程序设置为：300℃、600℃和900℃分别保温2小时；
(7)将步骤(6)中烧制所得的黑色块状样品在玛瑙研钵中研磨，200目过筛后得到黑色固体CuFeO2粉末。
(二)ZnO的制备过程：
(1)称量0.892g Zn(NO3)2·6H2O和2.118g C6H5Na3O7·2H2O溶于50mL去离子水中，连续搅拌至溶解；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入0.6g NaOH，搅拌2h后静置24小时；
(3)抽滤，在抽滤过程中使用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，洗涤后放入80℃干燥箱中干燥24小时；
(4)将步骤(3)中干燥所得白色块状样品在玛瑙研钵中研磨后得到白色固体ZnO粉末。
(三)Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)电极片的制备过程：
在室温下将松油醇(≥96％)与NCAL粉末按照1：3的质量比均匀混合，以形成NCAL浆料，将NCAL浆料均匀涂在泡沫镍一侧，并在120℃下干燥30min，从而获得Ni-NCAL电极片(直径13mm)。
(四)双层电解质固体氧化物燃料电池的制备过程：
(1)在直径为13mm的圆柱形模具中，放置一片Ni-NCAL电极片；
(2)称量0.21g ZnO粉末均匀撒入模具中，轻拍模具至粉末平整的附在电极片上方；
(3)称量0.09g CuFeO2粉末均匀撒入模具中的ZnO粉末电解质层的上方，轻拍模具至粉末平整；
(4)在模具中CuFeO2粉末电解质层的上方再放置一片Ni-NCAL电极片，在100Mpa的压力下，一步干压成直径为13mm，有效面积为0.64cm2的片状燃料电池，得到完整的Ni-NCAL/CuFeO2-ZnO/NCAL-Ni电池；
图1为本发明制备的ZnO、CuFeO2的X射线衍射(XRD)图谱，在XRD谱中清晰可见，可以清楚地观察到纤锌矿结构ZnO(PDF No.36-1451)和铜铁矿结构CuFeO2(PDF No.39-0246)的主要衍射峰，没有其他杂质。图2为本发明制备的ZnO的扫描电子显微镜(SEM)图，ZnO在图中为由切片组成的花状结构。图3为本发明制备的CuFeO2的扫描电子显微镜(SEM)图，CuFeO2在图中表现出一个良好的层状微观结构。
本发明对所述研磨没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨即可。通过研磨使所得固体物质由块状细化为粉末状。
图5为本发明实施例1制备的双层电解质固体氧化物燃料电池的p-n异质结整流曲线。为了验证设备中是否成功建立异质结，在550℃的空气条件下对CuFeO2-ZnO双层电解质进行了伏安特性测试，通过记录施加电压下的电流响应，可获得相应的I-V曲线，如图5a所示，在大气中存在线性响应，这意味着CuFeO2和ZnO之间没有结效应。当H2流入ZnO后，在I-V特性曲线上出现了明显的整流响应(图5b)，表明在该器件中存在结效应。
图6为本发明实施例1制备的双层电解质固体氧化物燃料电池的光学显微镜图及其能带示意图。当两相相互接触时，电子将从ZnO转移到CuFeO2，直到费米能级对齐。这一过程可能导致能带弯曲，在阳极侧形成肖特基结，抑制电子通过电解质。此外，ZnO表面带正电荷，CuFeO2表面带负电荷，在界面处形成内置电场。内置电场可以阻断电子通过界面，同时促进界面附近的质子传输过程，这有助于提高所制备器件的性能。
对比例1
(一)ZnO的制备过程：
(1)称量0.892g Zn(NO3)2·6H2O和2.118g C6H5Na3O7·2H2O溶于50mL去离子水中，连续搅拌至溶解；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入0.6g NaOH，搅拌2小时后静置24小时；
(3)抽滤，在抽滤过程中使用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，洗涤后放入80℃干燥箱中干燥24小时；
(4)将步骤(3)中干燥得到的白色块状样品在玛瑙研钵中研磨后得到白色固体ZnO粉末。
(二)Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)电极片的制备过程：
在室温下将松油醇(≥96％)与NCAL粉末按照1：3的质量比均匀混合，以形成NCAL浆料，将NCAL浆料均匀涂在泡沫镍一侧，并在120℃下干燥30min，从而获得Ni-NCAL电极片(直径13mm)。
(三)单层电解质固体氧化物燃料电池的制备过程：
(1)在直径为13mm的圆柱形模具中，放置一片Ni-NCAL电极片
(2)称量0.3g ZnO均匀撒入模具中，轻拍模具至粉末平整的附在电极片上方；
(3)在模具中ZnO粉末电解质层的上方再放置一片Ni-NCAL电极片，在100Mpa的压力下，一步干压成直径为13mm，有效面积为0.64cm2的片状燃料电池，得到完整的Ni-NCAL/ZnO/NCAL-Ni电池。
对比例2
(一)CuFeO2的制备过程：
(1)称量9.8218g CuSO4·5H2O溶于250mL去离子水中，70℃加热搅拌至全部溶解；在连续搅拌的同时向溶液中加入10.923g FeSO4·7H2O，使Cu2+：Fe2+的摩尔比为1：1；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入NaOH以调节溶液pH为11，保持70℃连续搅拌2h；
(3)将步骤(2)得到的含有沉淀物的溶液装入常规的实验瓶中密封，在恒温磁力搅拌器中70℃下搅拌24小时；
(4)抽滤，抽滤过程中使用去离子水和酒精反复洗涤3次，洗涤后放入80℃干燥箱，鼓风干燥4小时；
(5)将步骤(4)干燥后得到的固体样品在玛瑙研钵中研磨至没有颗粒后得到样品粉末；
(6)将步骤(5)得到的样品粉末移入坩埚中，放至管式炉中，在氮气气氛保持下，300℃、600℃、900℃煅烧并在此温度下分别保持2小时；
(7)将步骤(6)中烧制所得的黑色块状样品在玛瑙研钵中研磨，200目过筛后得到黑色固体CuFeO2粉末。
(二)ZnO的制备过程：
(1)称量0.892g Zn(NO3)2·6H2O和2.118g C6H5Na3O7·2H2O溶于50mL去离子水中，连续搅拌至溶解；
(2)向步骤(1)的反应体系中加入0.6g NaOH，搅拌2小时后静置24小时；
(3)抽滤，在抽滤过程中使用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，洗涤后放入80℃干燥箱中干燥24小时；
(4)将步骤(3)中干燥得到的白色块状样品在玛瑙研钵中研磨后得到白色固体ZnO粉末。
(三)Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)电极片的制备过程：
在室温下将松油醇(≥96％)与NCAL粉末按照1：3的质量比均匀混合，以形成NCAL浆料，将NCAL浆料均匀涂在泡沫镍一侧，并在120℃下干燥30min，从而获得Ni-NCAL电极片(直径13mm)。
(四)CuFeO2-ZnO复合电解质制备过程：
将步骤(一)与步骤(二)所得CuFeO2和ZnO电解质粉末按照7：3的质量比进行固相复合，在玛瑙研钵中研磨至均匀混合。
(五)CuFeO2-ZnO复合电解质固体氧化物燃料电池的制备过程：
(1)在直径为13mm的圆柱形模具中，放置一片Ni-NCAL电极片
(2)称量0.3g CuFeO2-ZnO复合电解质均匀撒入模具中，轻拍模具至粉末平整的附在电极片上方；
(3)在模具中CuFeO2-ZnO复合电解质层的上方再放置一片Ni-NCAL电极片，在100Mpa的压力下，一步干压成直径为13mm，有效面积为0.64cm2的片状燃料电池，得到完整的Ni-NCAL/CuFeO2-ZnO/NCAL-Ni电池。
效果测试：
电流密度-电压(I-V)曲线和电流密度-功率密度(I-P)曲线的测试方法：
将固体氧化物燃料电池安装在测试夹具上，放置在电池两侧的泡沫镍网片用作电极支撑，将电极和电解质紧密结合在一起；将夹具放入提前升温至550℃的测试炉中，预先烧结30分钟后，在电池两侧分别通入氢气和空气；I-V、I-P曲线被记录在燃料电池测试仪(ITECH直流电子负载，IT8511A+)上，H2作为燃料以150mL/min的速率进入阳极侧，而空气作为氧化剂，流速为100mL/min；图4为实施例1与对比例1、对比例2通过不同方法制备燃料电池的I-V曲线和I-P曲线。
实施例1(ZC73 double layer electrolyte)与对比例1(ZnO)、对比例2(ZC73composite electrolyte)测试结果表明，本发明实施例1提供的基于CuFeO2-ZnO双层电解质为材料得到的固体氧化物燃料电池在550℃测试温度条件下，开路电压高于1V，最大功率输出密度为554mW·cm-2，本发明所提供的燃料电池未发生短路，且获得了可观的输出性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于p-n异质结双层电解质的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照自上而下或者自下而上的顺序将电极片、n型半导体材料、p型半导体材料、电极片平铺堆叠，通过干压法得到所述固体氧化物燃料电池；
其中，所述n型半导体材料为ZnO粉末；所述p型半导体材料为CuFeO2粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述n型半导体材料与p型半导体材料的质量比为ZnO：CuFeO2＝(5～8)：(2～5)，优选为ZnO：CuFeO2＝7：3；
优选地，所述ZnO粉末的粒径为0.6～1.0微米，优选为0.8微米；
优选地，所述CuFeO2粉末的粒径为1.2～1.8微米，优选为1.5微米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干压法的压力为100～150Mpa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CuFeO2粉末的制备方法包括将铜源和铁源通过共沉淀反应后干燥、煅烧的步骤；
优选地，所述铜源为二价铜盐；
优选地，所述铁源为亚铁盐；
优选地，所述铜源和铁源中的Fe2+与Cu2+的摩尔比为(0.8～1.1)：(0.9～1.3)，优选为1：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为60～80℃；
优选地，所述共沉淀反应的时间为22～26h；
优选地，所述共沉淀反应中反应体系的pH为10～12；
优选地，所述煅烧为保护气氛下300～900℃煅烧5～8小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO粉末的制备方法包括如下步骤：将锌源和络合剂溶解于水中通过共沉淀反应，干燥即得到所述ZnO粉末；
优选地，所述锌源为二价锌盐；
优选地，所述络合剂为柠檬酸钠；
优选地，所述锌源和络合剂的摩尔比为(1～1.5)：(2～3)；
优选地，所述水的用量为每50～100mL水对应0.003mol锌源中的Zn。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应中反应体系的pH为7～9；
优选地，所述溶解为搅拌溶解2～4小时；
优选地，所述共沉淀反应为静置22～26小时反应；
优选地，所述干燥的温度为60～80℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电极片为Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2电极片；
优选地，所述Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2电极片的制备方法包括如下步骤：将松油醇与Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2粉末均匀混合成浆料，均匀涂覆于泡沫镍的一侧，干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述松油醇和Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2粉末的质量比为1：(2.5～3)，优选为1：3；
优选地，所述干燥为80～120℃下干燥30～50min。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法得到的基于p-n异质结双层电解质的固体氧化物燃料电池。
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