CN104084699B - 一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法 - Google Patents
一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，包括：采用浸涂或旋涂法在导电薄膜上制备有机无机钙钛矿薄膜，经自然干燥，置于退火炉中进行100℃以下的低温预退火，去除有机溶剂；调节激光光路和微位移台，使得超短脉冲激光通过物镜聚焦在有机无机钙钛矿薄膜的表面，并且有机无机钙钛矿薄膜的表面与激光束垂直；当超短脉冲激光的能流密度大于等于阈值能流密度时，焦点处的钙钛矿材料发生熔化再生长，随着超短脉冲激光对整个有机无机钙钛矿薄膜的扫描，形成均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜。本方法不但可以制备均匀的有机无机钙钛矿晶体薄膜，并且保证了柔性衬底本身的性能不受影响，满足了实际应用中的多种需要。
Description
技术领域
本发明涉及平面异质结构太阳能电池薄膜制备领域，尤其涉及一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法。
背景技术
有机金属卤化物钙钛矿晶体是一种化合物半导体，由于其具有高的太阳光谱吸收系数，膜层可以做得更薄，成为制备平面异质结太阳能电池最为理想的材料。然而，平面异质结太阳能电池要求有机无机钙钛矿晶体薄膜必须均匀无针孔、以及尽可能少的缺陷。常用的制备方法是采用浸涂或旋涂工艺制备薄膜，再利用传统的高温退火晶化。但是，高温退火过程中有机溶剂挥发产生针孔；而且，由于有机金属卤化物在衬底材料上的润湿性较差、接触角较大，高温熔体不是铺展在衬底上，而是与衬底发生分离，形成岛状晶粒，严重影响平面异质结太阳能电池的性能。
国外研究者提出利用气相沉积的方法制备，以此得到均匀的钙钛矿薄膜，但是气相沉积方法需要高真空和高纯靶材料，难以实现大规模工业化生产。
综上所述，有机无机钙钛矿薄膜质量成为平面异质结太阳能电池性能提高的瓶颈。
发明内容
本发明提供了一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，本发明提高了柔性衬底上有机无机钙钛矿薄膜的质量，保证了柔性衬底本身的性能不受影响，详见下文描述：
一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对镀有导电薄膜的柔性衬底进行清洗，采用浸涂或旋涂法将适当浓度的有机无机钙钛矿溶液涂在导电薄膜上，制备有机无机钙钛矿薄膜，经自然干燥，置于退火炉中进行100℃以下的低温预退火，去除有机溶剂；
(2)选择一种超短脉冲激光作为激光源，将所述有机无机钙钛矿薄膜安装在微位移台上，使所述有机无机钙钛矿薄膜的表面正对激光束，调节激光光路和微位移台，使得所述超短脉冲激光通过物镜聚焦在所述有机无机钙钛矿薄膜的表面，并且所述有机无机钙钛矿薄膜的表面与激光束垂直；
(3)当所述超短脉冲激光的能流密度大于等于阈值能流密度时，焦点处的钙钛矿材料发生熔化再生长，随着所述超短脉冲激光对整个所述有机无机钙钛矿薄膜的扫描，形成均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜。
进一步地，所述超短脉冲激光为：飞秒激光或皮秒激光。
进一步地，所述柔性衬底为聚合物。所述导电薄膜为透明导电薄膜。
本发明提供的技术方案的有益效果是：本方法采用两步退火，即把有机溶剂去除过程和晶化过程分开，首先，在100℃以下进行低温预退火，去除有机溶剂；然后，利用飞秒激光处理，焦点处的材料吸收激光能量发生熔化再生长，通过激光焦点的扫描，形成均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜。本方法不但可以制备均匀的有机无机钙钛矿晶体薄膜，并且保证了柔性衬底本身的性能不受影响，满足了实际应用中的多种需要。
附图说明
图1为激光处理实验装置的结构示意图；
图2为一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法的流程图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1：激光束；2：物镜；
3：有机无机钙钛矿薄膜；4：柔性衬底。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
为了提高柔性衬底上有机无机钙钛矿薄膜的质量，本发明实施例提供了一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，参见图1和图2，该方法包括以下步骤：
101：对镀有导电薄膜的柔性衬底4进行清洗，选择适当的溶剂采用浸涂或旋涂法将适当浓度的有机无机钙钛矿溶液(此溶剂是一种复合溶剂体系，制备此溶液为一个多步骤过程)涂在导电薄膜上，制备有机无机钙钛矿薄膜3，经自然干燥，置于退火炉中进行100℃以下的低温预退火，并去除体系中的有机溶剂；
具体实现时，根据实际应用中的太阳能电池的需要确定柔性衬底4；制备薄膜的方式可以是手工或机械的任意一种，本发明实施例对此不做限制。
102：选择一种有机无机钙钛矿薄膜3可以吸收的高重复率超短脉冲激光1作为激光源，将有机无机钙钛矿薄膜3安装在微位移台上，使有机无机钙钛矿薄膜3的表面正对激光束，调节激光光路和微位移台，使得激光1通过物镜2聚焦在有机无机钙钛矿薄膜3的表面，并且有机无机钙钛矿薄膜3的表面与激光束垂直；
通过上述调解保证在激光1的扫描过程中激光焦点始终保持在有机无机钙钛矿薄膜3的表面上。
103：当激光1的能流密度大于等于阈值能流密度(根据实际应用中的需要进行设定)时，焦点处的钙钛矿材料发生熔化再生长，随着激光1对整个有机无机钙钛矿薄膜3的扫描，形成均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜。
其中，焦点周围的薄膜限制了熔体的流动，因此，避免了有机无机钙钛矿与柔性衬底不润湿造成的薄膜厚度不均匀现象。因此通过上述过程可以制备出连续无针孔的有机无机钙钛矿晶体薄膜。
具体实现时，根据实际应用中的有机无机钙钛矿材料需要确定激光的功率，超短脉冲激光通常选取脉冲宽度为飞秒或皮秒数量级，例如：激光1可以为飞秒激光，飞秒激光脉冲的作用时间极短，峰值功率极高，由于电子与晶格的热耦合时间(典型值是几个皮秒)大于飞秒激光的脉冲宽度，电子没有足够的时间把吸收的能量转移给晶格。当10％价电子吸收光子从成键轨道跃迁到导带，产生自由载流子，弱化了晶格，增强了原子运动，产生非热(表面)熔化。对柔性衬底4的热影响小，能够保持柔性衬底4本身的性能不受影响。高重复率(大于1MHz)的飞秒激光，将热积累效应限制在激光1的焦点附近，大大降低了激光1处理所需脉冲能量，也有效减小了热影响区范围。因此，可以采用耐热性较低的柔性(例如，PET塑料的耐热温度约为150℃)衬底材料。
下面以具体的实例来说明一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法的操作过程：
首先，对镀有氧化铟锡(ITO)导电薄膜的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)柔性衬底4进行清洗；然后，采用浸涂或旋涂法在氧化铟锡(ITO)导电薄膜上制备有机金属卤化物CH3NH3PbI3(有机无机钙钛矿)薄膜3，常温下自然晾干；其次，采用脉冲宽度为10～1000fs、重复频率为0.5～80.0MHz、功率为1～20W、波长为520nm(可被CH3NH3PbI3吸收)的飞秒激光1作为激光源；使激光1通过数值孔径为0.05～0.20的物镜2聚焦在有机无机钙钛矿薄膜3上。当激光能流密度大于等于阈值能流密度时，焦点处材料发生熔化再生长，随着激光1以适当的速度进行扫描，对整个薄膜进行处理，形成均匀钙钛矿晶体薄膜。
本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施例的示意图，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对镀有导电薄膜的柔性衬底进行清洗，采用浸涂或旋涂法在导电薄膜上制备有机无机钙钛矿薄膜，经自然干燥，置于退火炉中进行100℃以下的低温预退火，去除有机溶剂；
(2)选择一种超短脉冲激光作为激光源，将有机无机钙钛矿薄膜试样安装在微位移台上，使所述有机无机钙钛矿薄膜的表面正对激光束，调节激光光路和微位移台，使得所述超短脉冲激光通过物镜聚焦在所述有机无机钙钛矿薄膜的表面，并且所述有机无机钙钛矿薄膜的表面与激光束垂直；
(3)当所述超短脉冲激光的能流密度大于等于阈值能流密度时，焦点处的钙钛矿材料发生熔化再生长，随着所述超短脉冲激光对整个所述有机无机钙钛矿薄膜的扫描，形成均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜；
所述超短脉冲激光为：飞秒激光或皮秒激光；
所述柔性衬底为聚合物；聚合物为PET塑料，耐热温度约为150℃。
2.根据权利要求1所述的一种柔性衬底上制备均匀有机无机钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述导电薄膜为透明导电薄膜。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997043689A1 (en) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Seiko Epson Corporation | Thin film device having coating film, liquid crystal panel, electronic apparatus and method of manufacturing the thin film device |
| CN101425467A (zh) * | 2008-11-25 | 2009-05-06 | 中国科学院安徽光学精密机械研究所 | 在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法 |
| CN101532175A (zh) * | 2009-03-02 | 2009-09-16 | 四川大学 | 两步法退火制备钽钪酸铅基铁电薄膜的方法 |
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| CN102515748A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-06-27 | 沈阳工业大学 | 一种钛酸铋铁电薄膜制备方法 |
| CN103000746A (zh) * | 2011-08-11 | 2013-03-27 | 吉富新能源科技(上海)有限公司 | 可提升基材型硅薄膜太阳能电池效率的激光退火处理背电极技术方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997043689A1 (en) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Seiko Epson Corporation | Thin film device having coating film, liquid crystal panel, electronic apparatus and method of manufacturing the thin film device |
| CN101425467A (zh) * | 2008-11-25 | 2009-05-06 | 中国科学院安徽光学精密机械研究所 | 在柔性衬底上制备透明导电薄膜及透明异质结的方法 |
| CN101532175A (zh) * | 2009-03-02 | 2009-09-16 | 四川大学 | 两步法退火制备钽钪酸铅基铁电薄膜的方法 |
| CN102320670A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-01-18 | 华东师范大学 | 一种镍酸镧导电金属氧化物薄膜材料的制备方法 |
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| CN102515748A (zh) * | 2011-11-25 | 2012-06-27 | 沈阳工业大学 | 一种钛酸铋铁电薄膜制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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