TW201632467A - 載持ＢｉＶＯ的氧化鈦、其製造方法及抗病毒性組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明為提供可得到載持微細BiVO4的氧化鈦之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法、載持微細BiVO4的氧化鈦及在無紫外光的明亮處之抗病毒性能高的病毒性組成物。本發明之載持BiVO4的氧化鈦為BiVO4的數平均粒子徑為100nm以下。本發明之抗病毒性組成物含有本發明之氧化鈦及2價銅化合物。本發明之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法為含有添加氧化鈦、鉍化合物、釩化合物、與鉍離子形成乙二胺四乙酸鹽錯合物之鉍離子-EDTA錯體形成劑、尿素及水，製造pH為5.0以下之氧化鈦的懸浮液之步驟、及加熱氧化鈦之懸浮液的步驟。
Description
本發明係關於含有載持BiVO4的氧化鈦、其製造方法及載持BiVO4的氧化鈦之抗病毒性組成物。
近年來發現對人體健康造成壞影響之新穎病毒，該感染之擴大有的強大顧慮。作為預防如此病毒性感染症之擴大的材料，光觸媒受到注目(例如參照專利文獻1及2)。
釩酸鉍(以下記載為「BiVO4」)作為優良可見光應答型水分解光觸媒廣為人知(例如參照非專利文獻1)。該帶隙為2.3eV程度，與3.0~3.2eV的氧化鈦之帶隙相比較為小。換言之，與作為光觸媒材料廣為人知的氧化鈦相比較，可有效利用較長波長側之光(可見光)於光觸媒上。
又，亦嘗試藉由合成BiVO4之微粒子提高光觸媒活性。在非專利文獻2記載藉由在水熱反應中使用乙二胺四乙酸，製作BiVO4的微粒粉末的方法。亦記載所得之BiVO4具有優良的酚之分解活性。
在專利文獻3記載含有在大氣下，於尿素存在下，反應NH4VO3與Bi(NO3)3之步驟的特徵之可見光應答性的BiVO4微粉末之製造方法。
且，近年來已知含有載持BiVO4的無機化合物、與2價銅化合物之組成物在可見光照射下表現極優良的抗病毒活性。
[專利文獻1]專利第4646210號公報
[專利文獻2]特開2011-136984號公報
[專利文獻3]專利第3790189號公報
[非專利文獻1]Journal of the American Chemical Society 121 (1999) 11459-11467
[非專利文獻2]Journal of Solid State Chemistry 184 (2011) 3050-3054
[非專利文獻3]光功能材料研究會、會報光觸媒vol.37、p.31-32(2012)
非專利文獻2中記載對於鉍原料添加
100mol%的乙二胺四乙酸，以水熱反應所合成之BiVO4的BET比表面積為10m2/g程度，具有優良的酚分解活性。又，具有優良有機物分解活性之光觸媒材料不僅具有優良的抗病毒活性(例如參照非專利文獻3)。換言之，因兩效果之表現機制基本上為相異，故優良的有機物分解活性與優良的抗病毒活性之間並無關連性。因此，將BiVO4粉末作為抗病毒劑之使用為斯業者無法考慮的事。且在非專利文獻2中舉出使用水熱合成法時成本較高、及不適合大量合成之問題，在產業上之利用為困難。
專利文獻3中記載藉由尿素水解法可合成BiVO4。然而，有關抗病毒活性並無記載。又，如實施例1所記載，在大氣下藉由該合成法所製作的BiVO4之BET比表面積為0.3m2/g程度，作為平均粒子徑為數μm。
近年來已知含有載持BiVO4的無機化合物與2價銅化合物之組成物在可見光照射下可表現極優良的抗病毒活性。因預測使BiVO4在更細微下被載持時可進一步提高抗病毒活性，故將BiVO4成為奈米尺寸之微細而載持者、及其製造方法受到期待。
詳細檢討之結果，製造載持BiVO4的氧化鈦時，藉由添加乙二胺四乙酸鹽錯合物進行尿素水解法時，可將微細BiVO4載持於氧化鈦上。且發現組合藉由上述方法所得之組成物與2價銅化合物時，在無紫外光的明亮處
的抗病毒性能與過去抗病毒性組成物相比較，提高了數倍~數十倍而完成本發明。
即，本發明為提供載持以下〔1〕之BiVO4的氧化鈦、〔2〕~〔4〕之抗病毒性組成物、以及〔5〕~〔18〕的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法。
〔1〕一種載持BiVO4的氧化鈦，其BiVO4的數平均粒子徑為100nm以下。
〔2〕一種抗病毒性組成物，含有如上述〔1〕所記載的載持BiVO4的氧化鈦及2價銅化合物。
〔3〕如上述〔2〕所記載的抗病毒性組成物，其中前述2價銅化合物中之銅元素質量對於前述載持BiVO4的氧化鈦100質量份而言為0.1~20質量份。
〔4〕如上述〔2〕或〔3〕所記載的抗病毒性組成物，其中前述2價銅化合物係由選自由(a)下述一般式(1)：Cu2(OH)3X (1)(式中，X表示陰離子)所示含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵素化物、(c)2價銅的無機酸鹽、(d)2價銅的有機酸鹽、(e)氧化銅、(f)硫化銅、(g)疊氮化銅(II)及(h)矽酸銅所成群的1種或2種以上所成者。
〔5〕一種載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其為含
有添加氧化鈦、鉍化合物、釩化合物、與鉍離子形成乙二胺四乙酸鹽錯合物的鉍離子-EDTA錯體形成劑、尿素及水，製作出pH為5.0以下之氧化鈦的懸浮液之步驟、及加熱前述氧化鈦之懸浮液的步驟。
〔6〕如上述〔5〕所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述鉍離子-EDTA錯體形成劑配合量對於前述鉍化合物中之鉍100mol%為0.1~15mol%。
〔7〕如上述〔5〕或〔6〕所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述懸浮液的前述pH為0.1~3.0。
〔8〕如上述〔5〕~〔7〕中任一項所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述鉍離子-EDTA錯體形成劑為選自由乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉及乙二胺四乙酸二銨所成群的1種或2種以上。
〔9〕如上述〔5〕~〔8〕中任一項所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述鉍化合物為含有選自由硝酸鉍、氧化鉍、溴化鉍、硫酸鉍、乙酸鉍、氯化鉍、硫化鉍、碘化鉍、氟化鉍、磷酸鉍、檸檬酸鉍、氯氧化鉍、檸檬酸鉍銨、鹼性碳酸鉍、新癸烷酸鉍、次水楊酸鉍、硝酸氧化鉍、氫氧化鉍、鉍異丙氧化物、乙酸氧化鉍及硝酸氫氧化鉍所成群的1種或2種以上。
〔10〕如上述〔9〕所記載的載持BiVO4的氧化鈦之
製造方法，其中前述鉍化合物為選自由硝酸鉍、硫酸鉍及氯化鉍所成群的1種或2種以上。
〔11〕如上述〔5〕~〔10〕中任一項所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述釩化合物為選自由釩酸銨、氧化釩、溴化釩、釩氧三乙氧化物、氟化釩、硬脂酸氧化釩、三異丙氧基氧化釩、氧化三氟化釩及氧化三氯化釩所成群的1種或2種以上。
〔12〕如上述〔11〕所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述釩化合物含有釩酸銨。
〔13〕如上述〔5〕~〔12〕中任一項所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中製作前述氧化鈦之懸浮液的步驟為進一步添加酸而製作前述氧化鈦之懸浮液。
〔14〕如上述〔13〕所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述酸為選自由無機酸、磺酸及羧酸所成群的1種或2種以上。
〔15〕如上述〔14〕所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述無機酸為選自由鹽酸、溴化氫酸、碘化氫酸、次亞氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、六氟銻酸、四氟硼酸及六氟磷酸所成群的1種或2種以上。
〔16〕如上述〔14〕所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述磺酸為選自由甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸及聚苯乙烯磺酸鈉所成群的1種或2種以上。
〔17〕如上述〔14〕所記載的載持BiVO4的氧化鈦之
製造方法，其中前述羧酸為選自由乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸及酒石酸所成群的1種或2種以上。
〔18〕如上述〔14〕或〔15〕所記載的載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述酸至少含有無機酸。
依據本發明可提供可得到載持微細BiVO4的氧化鈦之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法、載持微細BiVO4的氧化鈦及在無紫外光之明亮處的抗病毒性能為高之病毒性組成物。
[圖1]圖1為實施例3之試料藉由掃描型電子顯微鏡之反射電子像照片。
[圖2]圖2為比較例1之試料藉由掃描型電子顯微鏡之反射電子像照片。
[圖3]圖3為比較例3之試料藉由掃描型電子顯微鏡之反射電子像照片。
[圖4]圖4為在可見光照射下中之抗病毒活性與乙二胺四乙酸添加量之關係圖。
以下詳細說明本發明，但本發明並未限定於下述實施形態者。且對於本說明書，所謂「無紫外光之明亮處」(有時僅稱為「明亮處」)表示雖存在波長400nm以上之可見光，但實質上未存在波長未達400nm的光之場所。
以下說明本發明之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法。
本發明之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法中為利用尿素水解法製造載持BiVO4的氧化鈦。所謂尿素水解法為將水解尿素所產生的氨溶解於水溶液中使水溶液成為鹼性，藉由水溶液成為鹼性，形成BiVO4的沈澱之方法。本發明之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法為含有添加氧化鈦、鉍化合物、釩化合物、與鉍離子形成乙二胺四乙酸鹽錯合物之鉍離子-EDTA(乙二胺四乙酸根)錯體形成劑、尿素及水，製作出pH為5.0以下的氧化鈦之懸浮液的步驟(A)、及加熱氧化鈦之懸浮液的步驟(B)。藉由加熱上述氧化鈦之懸浮液，於懸浮液中所溶解的尿素會水解，可將懸浮液全體之pH均勻變化為可析出數平均粒子徑非常小的BiVO4之微粒子的pH。藉此，微細BiVO4可載持於氧化鈦。且，藉由尿素經水解所生成的水解生成物為氨及二氧化碳，對於光觸媒並非雜質。
於步驟(A)中，添加氧化鈦、鉍化合物、釩化合物、與鉍離子形成乙二胺四乙酸鹽錯合物之鉍離子-EDTA(乙二胺四乙酸根)錯體形成劑、尿素及水，製作pH為5.0以下之氧化鈦的懸浮液。
在步驟(A)所使用的氧化鈦較佳為二氧化鈦(TiO2)。又，二氧化鈦的結晶結構以銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦及板鈦礦型氧化鈦為佳，較佳為銳鈦礦型氧化鈦及金紅石型氧化鈦，更佳為金紅石型氧化鈦。
在步驟(A)所使用的氧化鈦之BET比表面積，以未達25m2/g為佳，較佳為22m2/g以下，更佳為20m2/g以下。氧化鈦的BET比表面積未達25m2/g時，可均勻地於氧化鈦載持BiVO4。在步驟(A)所使用的氧化鈦之BET比表面積的下限值雖無特別限定，例如為5m2/g。BET比表面積為5m2/g以上時，在溶劑中之分散性為優。其中所謂BET比表面積為藉由氮吸附以BET3點法所測定之比表面積。
在步驟(A)所使用的鉍化合物係在水中解離，產生鉍離子之化合物為佳。具體為在步驟(A)所使用之鉍化合物，可舉出硝酸鉍、氧化鉍、溴化鉍、硫酸鉍、乙酸
鉍、氯化鉍、硫化鉍、碘化鉍、氟化鉍、磷酸鉍、檸檬酸鉍、氯氧化鉍、檸檬酸鉍銨、鹼性碳酸鉍、新癸烷酸鉍、次水楊酸鉍、硝酸氧化鉍、氫氧化鉍、鉍異丙氧化物、乙酸氧化鉍及硝酸氫氧化鉍等。較佳鉍化合物為硝酸鉍、硫酸鉍及氯化鉍，更佳鉍化合物為硝酸鉍。鉍化合物可為無水物亦可為水合物。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。藉由鉍化合物在懸浮液中生成鉍離子，所生成之鉍離子與鉍離子-EDTA錯體形成劑進行反應，鉍之乙二胺四乙酸鹽錯合物生成於懸浮液中。
在步驟(A)所使用的鉍化合物之配合量對於氧化鈦之配合量100質量份而言，以0.06~60質量份為佳，較佳為0.30~45質量份，更佳為0.60~30質量份。
在步驟(A)所使用之釩化合物與鉍同様地，在水中解離，產生釩離子之化合物為佳。具體為在步驟(A)所使用的釩化合物，可舉出釩酸銨、氧化釩、溴化釩、釩氧三乙氧化物、氟化釩、硬脂酸氧化釩、三異丙氧基氧化釩、氧化三氟化釩及氧化三氯化釩等。較佳釩化合物為釩酸銨。釩化合物可為無水物亦可為水合物。藉由釩化合物於懸浮液中生成釩酸離子者為佳。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。
在步驟(A)所使用的釩化合物之配合量，對於氧化鈦之配合量100質量份而言，以0.01~16質量份
為佳，較佳為0.08~12質量份，更佳為0.16~8質量份。
在步驟(A)所使用的鉍離子-EDTA錯體形成劑為與懸浮液中之鉍離子進行反應形成乙二胺四乙酸鹽錯合物。在步驟(A)所使用之鉍離子-EDTA錯體形成劑以乙二胺乙酸鹽為佳，具體可舉出乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉及乙二胺四乙酸二銨等。較佳之鉍離子-EDTA錯體形成劑為乙二胺四乙酸及乙二胺四乙酸四鈉。鉍離子-EDTA錯體形成劑可為無水物亦可為水合物。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。
在步驟(A)所使用的鉍離子-EDTA錯體形成劑之配合量對於鉍化合物中之鉍100mol%而言，以0.1~15mol%為佳，較佳為0.5~12.5mol%，更佳為1.0~10mol%，更較佳為2.0~10mol%。
鉍離子-EDTA錯體形成劑之配合量為0.1~15mol%時，在後述步驟(B)，可析出微細BiVO4。
在步驟(A)所使用的尿素為在後述步驟(B)經水解產生氨，提高鈦之懸浮液的pH。在步驟(A)所使用的尿素之配合量對於氧化鈦之配合量100質量%而言，以5~200質量%為佳，較佳為10~175質量%，更佳為15~
150質量%。尿素之配合量為5~200質量%時，在後述步驟(B)可有效率地使懸浮液之pH產生大變化。
在步驟(A)中之懸浮液的pH在該步驟之操作溫度，即在室溫為5.0以下，以0.1~3.0為佳，較佳為0.3~2.5，更佳為0.5~2.0。於步驟(A)中之懸浮液的pH為5.0以下時，可將鉍化合物及釩化合物溶解於懸浮液中。且，在步驟(A)中之懸浮液的pH為0.1以上時，欲調整懸浮液之pH時的酸使用量可受到抑制而具有經濟性。又，在步驟(A)中之懸浮液的pH在3.0以下時，鉍化合物之鉍及釩化合物之釩在懸浮液中可以更穩定的離子狀態下存在。
欲將於步驟(A)中之懸浮液的pH調整至5.0以下時，可於懸浮液中添加酸。添加於懸浮液之酸，例如可舉出鹽酸、溴化氫酸、碘化氫酸、次亞氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、六氟銻酸、四氟硼酸及六氟磷酸等之無機酸；甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸及聚苯乙烯磺酸鈉等磺酸；以及乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸及酒石酸等羧酸等。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。添加於懸浮液之酸至少含有以選自由上述列舉的無機酸所成群之至少1種無機酸，較佳為至少含有硝酸。
在步驟(B)為加熱在步驟(A)所製作的氧化鈦之懸浮液。藉此微細BiVO4可於氧化鈦上析出。
對於步驟(B)，加熱氧化鈦之懸浮液時的加熱溫度，以50℃以上為佳，較佳為60℃以上，更佳為70℃以上。將懸浮液在50℃以上加熱實可有效率地引起尿素之水解，可使懸浮液之pH變化快速進行。加熱溫度之上限以懸浮液的沸點以下者為佳。
對於步驟(B)，加熱氧化鈦之懸浮液時的加熱時間以1小時以上為佳，較佳為3小時以上，更佳為5小時以上。加熱氧化鈦之懸浮液時的加熱時間為1小時以上時，可使尿素之水解反應均勻地進行。又，加熱氧化鈦之懸浮液時的加熱時間若為1小時以上時，尿素幾乎被分解成為氨與二氧化碳，使得成為惰性原因之雜質的影響減少。
藉由步驟(B)，BiVO4於懸浮液中均勻地析出，數平均粒子徑較小的BiVO4之粒子載持於鈦上。被載持之BiVO4的數平均粒子徑以1nm以上100nm以下為佳，較佳為1nm以上80nm以下，更佳為1nm以上70nm以下。BiVO4的數平均粒子徑為100nm以下時，將該載持BiVO4的氧化鈦使用於後述抗病毒性組成物時，對於抗病毒性組成物之表面的病毒之接觸頻度會變大，使得抗病毒性組成物之抗病毒特性變得更優良。BiVO4的數平均粒子徑若在1nm以上時，在酸性溶液中之溶解難以進行。
且，BiVO4之數平均粒子徑係為藉由反射電子像觀察所得之值。作為使用於BiVO4的數平均粒子徑之測定的測定裝置，例如可舉出日立製作所(股)製「超高性能掃描電子顯微鏡S-5500」。數平均粒子徑例如可藉由以下進行測定。使用反射電子像之觀察BiVO4粒子100個，測定各BiVO4粒子之粒子徑。將該測定之粒子徑的數平均值作為數平均粒子徑。且，BiVO4粒子之粒子徑係當BiVO4粒子為球狀時，其為BiVO4粒子之直徑，若BiVO4粒子為具有球狀以外的形狀時，通過BiVO4粒子之重心的軸上之BiVO4粒子長度中，最大值與最小值的和除以2所算出的值。
本發明之載持BiVO4的氧化鈦為載持數平均粒子徑小之BiVO4。本發明之載持BiVO4的氧化鈦係以藉由本發明之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法所製造。藉此，可將非常微細的BiVO4載持於氧化鈦表面上製造出載持BiVO4的氧化鈦。經載持的BiVO4之數平均粒子徑為100nm以下，以1nm以上100nm以下為佳，較佳為1nm以上80nm以下，更佳為1nm以上70nm以下。BiVO4的粒子徑若在100nm以下時，將該載持BiVO4的氧化鈦使用於後述抗病毒性組成物時，對於抗病毒性組成物之表面的病毒接觸頻度變大，抗病毒性組成物之抗病毒特性變的更優良。BiVO4之粒子徑若為1nm以上時，在酸性溶液中的溶解難
以進行。且，BiVO4之數平均粒子徑的測定方法與上述BiVO4之數平均粒子徑的測定方法相同。
本發明之抗病毒性組成物為含有本發明之載持BiVO4的氧化鈦及2價銅化合物。藉此，本發明之抗病毒性組成物與過去的含有載持BiVO4的氧化鈦與2價銅化合物之抗病毒性組成物的抗病毒特性相比，在無紫外光的明亮處可表現優良抗病毒活性。
本發明之抗病毒性組成物中之BiVO4的含有量對於載持BiVO4的氧化鈦100質量份而言，以0.1~20質量份為佳，較佳為0.5~15質量份，更佳為1~10質量份。BiVO4的含有量對於氧化鈦100質量份而言為0.1~20質量份時，抗病毒性組成物之抗病毒特性變的良好之同時，可使抗病毒性組成物中之釩元素及鉍元素的比例不會過剩而具有經濟性。
本發明之抗病毒性組成物中之2價銅化合物為銅價數2之銅化合物。2價銅化合物在單獨下不會顯示抗病毒特性。然而，藉由與載持BiVO4的氧化鈦組合時，可表現抗病毒特性。2價銅化合物若為銅價數2之銅化合物即可，並無特別限定。例如2價銅化合物為選自由(a)下述一般式(1)：
Cu2(OH)3X (1)(式中，X表示陰離子)所示含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵素化物、(c)2價銅的無機酸鹽、(d)2價銅的有機酸鹽、(e)氧化銅、(f)硫化銅、(g)疊氮化銅(II)及(h)矽酸銅所成群的1種或2種以上。
一般式(1)之較佳X為選自由Cl、Br及I等鹵素、CH3COO等羧酸之共軛鹼、NO3及(SO4)1/2等無機酸之共軛鹼以及OH所成群中任一種。一般式(1)之較佳X為選自由Cl、CH3COO、NO3、(SO4)1/2及OH所成群之1種。彼等中以鹵素為更佳。Cu2(OH)3Cl為最佳。
較佳(b)2價銅的鹵素化物為選自由氯化銅、氟化銅及溴化銅所成群的1種或2種以上。更佳為氯化銅。
較佳(c)2價銅的無機酸鹽為選自由硫酸銅、硝酸銅、碘酸銅、過氯酸銅、草酸銅、四硼酸銅、硫酸銨銅、醯胺硫酸銅、氯化銨銅、焦磷酸銅及碳酸銅所成群的1種或2種以上。更佳為硫酸銅。
(d)較佳2價銅的有機酸鹽為2價銅的羧酸鹽。較佳2價銅的羧酸鹽中，可舉出選自由甲酸銅、乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、吉草酸銅、己酸銅、庚酸銅、辛酸銅、壬酸銅、癸酸銅、肉荳蔻酸銅、棕櫚酸銅、十七酸
銅、硬脂酸銅、油酸銅、乳酸銅、蘋果酸銅、檸檬酸銅、安息香酸銅、鄰苯二甲酸銅、間苯二甲酸銅、對苯二甲酸酯銅、水楊酸銅、苯六甲酸銅、草酸銅、丙二酸銅、琥珀酸銅、戊二酸銅、己二酸銅、富馬酸銅、甘醇酸銅、甘油酸銅、葡萄糖酸銅、酒石酸銅、乙醯丙酮銅、乙基乙醯乙酸銅、異吉草酸銅、β-二羥基苯甲酸銅、二乙醯乙酸銅、甲醯基琥珀酸銅、水楊醯胺酸銅、雙(2-乙基己烷酸)銅、癸二酸銅及環烷烴酸銅所成群的1種或2種以上者。更佳為乙酸銅。
其他較佳2價銅化合物中，可舉出選自由羥基喹啉銅、乙醯丙酮銅、乙基乙醯乙酸銅、三氟甲磺酸銅、酞菁銅、乙氧化銅、異丙氧化銅、甲氧化銅及二甲基二硫代胺基甲酸銅所成群的1種或2種以上。
本發明之2價銅化合物以上述(a)一般式(1)所示含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵素化物、(c)2價銅的無機酸鹽及(d)2價銅的有機酸鹽為佳。又由雜質較少及成本較低的觀點來看，本發明之2價銅化合物更佳為上述一般式(1)所示含有羥基的2價銅化合物。且，上述(a)一般式(1)所示含有羥基的2價銅化合物可為無水物亦可為水合物。
本發明之抗病毒性組成物的2價銅化合物中之銅元素質量(Cu之質量)對於載持BiVO4的氧化鈦100質量份而言，以0.1~20質量份為佳，較佳為0.2~17.5質量份，更佳為0.3~15質量份，特佳為0.5~10質
量份。2價銅化合物中之銅元素質量對於載持BiVO4的氧化鈦100質量份而言為0.1質量份以上時，可使抗病毒特性變的良好。又，2價銅化合物中之銅元素質量對於載持BiVO4的氧化鈦100質量份而言為20質量份以下時，可防止載持BiVO4的氧化鈦之表面被2價銅化合物所覆蓋，可提高抗病毒性組成物之光觸媒活性的同時，可藉由少量抗病毒性組成物使病毒惰性故具有經濟性。
其中，對載持BiVO4的氧化鈦100質量份而言，2價銅化合物中之銅元素質量可由2價銅化合物之原料及載持BiVO4的氧化鈦之裝入量算出。將本發明之抗病毒性組成物在氫氟酸溶液中加熱，使其全溶解後製作出溶解液。而使用ICP發光分析裝置((股)島津製作所製之型號ICPS-7500)，將由溶解液所萃取之萃取液以ICP法進行分析後可求得銅元素量。
對於抗病毒性組成物，2價銅化合物可載持於載持BiVO4的氧化鈦。又，對於抗病毒性組成物，2價銅化合物未載持於載持BiVO4的氧化鈦，亦可分散於載持BiVO4的氧化鈦之中。
本發明之抗病毒性組成物如前述，作為必須成分，含有載持BiVO4的氧化鈦與2價銅化合物，但對於不阻礙本發明之目的之範圍內，可含有其他任意成分。但由抗病毒特性之提高觀點來看，於抗病毒性組成物中之載持BiVO4的氧化鈦與2價銅化合物之合計含有量對於抗病毒性組成物之質量而言，以90質量%以上為佳，較佳為
95質量%以上，更佳為99質量%以上，特佳為100質量%。本發明之抗病毒性組成物為在800勒克斯之照度的可見光照射5分鐘後為具有90%以上之病毒惰性能力者。
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並未受限定於下述實施例。如以下製作出實施例1~5及比較例1~6之試料。
於蒸餾水300mL懸浮10.00g之金紅石型氧化鈦(昭和電工陶瓷(股)製、型號：F-1R)製作出懸浮液，以5M之HNO3水溶液調整懸浮液之pH至1.5。其次，準備各溶解0.7520g之Bi(NO3)3．5H2O(關東化學(股)製)與0.0045g之乙二胺四乙酸(關東化學(股)製)、及0.1815g之NH4VO3(關東化學(股)製)的5M之HNO3溶液，依序投入溶解Bi(NO3)3．5H2O與乙二胺四乙酸(關東化學(股)製)之HNO3溶液、溶解NH4VO3的HNO3溶液之懸浮液中。其後，將10.00g之尿素(關東化學(股)製)投入於懸浮液中，在加熱攪拌器上於80℃之溫度進行加熱，在80℃之溫度下保持5小時。將所得之懸浮液經過濾、乾燥後，得到BiVO4/金紅石型氧化鈦粉末(載持5質量份之BiVO4的金紅石型氧化鈦)。
於蒸餾水100mL懸浮6g之前述BiVO4/金紅
石型氧化鈦粉末而製作出懸浮液，將0.0805g(對於BiVO4/金紅石型氧化鈦粉末100質量份而言銅0.5質量份)之CuCl2．2H2O(關東化學(股)製)添加於該懸浮液中，進行10分鐘攪拌。欲使懸浮液之pH成為10，添加1mol/L的氫氧化鈉(關東化學(股)製)水溶液，進行30分鐘攪拌混合後得到泥漿。過濾該泥漿，將所得之粉體以純水洗淨，以80℃乾燥並以攪拌器分散，製作出實施例1之試料。且CuCl2．2H2O經水解成為Cu2(OH)3Cl。
pH測定器為使用(股)堀場製作所製之D-51進行。
將0.0045g之乙二胺四乙酸改為0.0091g之乙二胺四乙酸以外，藉由與實施例1之相同方法製作出實施例2之試料。
將0.0045g之乙二胺四乙酸改為0.0227g之乙二胺四乙酸以外，藉由與實施例1之相同方法製作出實施例3之試料。
將0.0045g之乙二胺四乙酸改為0.0453g之乙二胺四乙酸以外，藉由與實施例1之相同方法製作出實施例4之
試料。
將紅石型氧化鈦改為銳鈦礦型氧化鈦(昭和電工陶瓷(股)製、型號：F-1)以外，藉由與實施例3之相同方法製作出實施例5之試料。
將蒸餾水300mL以5M的HNO3水溶液調整為1.5之pH。其次準備各溶解0.7520g之Bi(NO3)3．5H2O(關東化學(股)製)與0.0045g之乙二胺四乙酸(關東化學(股)製)及0.1815g之NH4VO3(關東化學(股)製)之5M的HNO3溶液，依序投入溶解Bi(NO3)3．5H2O之HNO3溶液、溶解NH4VO3之HNO3溶液，投入於調整pH之蒸餾水中製作出懸浮液。其後，將10.00g之尿素(關東化學(股)製)投入於懸浮液中，在加熱攪拌器上以80℃之溫度進行加熱，在80℃之溫度保持5小時。將所得之懸浮液經過濾、乾燥後，得到比較例1之試料(BiVO4粉末)。
於蒸餾水100mL懸浮在比較例1所得之6g的粉末，添加0.0805g(對於BiVO4100質量份而言銅0.5質量份)之CuCl2．2H2O(關東化學(股)製)，進行10分鐘攪拌
後製作出懸浮液。欲使懸浮液的pH成為10，添加1mol/L的氫氧化鈉(關東化學(股)製)水溶液，進行30分鐘攪拌混合後得到泥漿。過濾該泥漿，將所得之粉體以純水洗淨，在80℃乾燥並以攪拌器分散，得到比較例2之試料。
除未投入乙二胺四乙酸以外，藉由與實施例1之相同方法得到比較例3之試料。
於蒸餾水100mL懸浮6g之金紅石型氧化鈦粉末(昭和電工陶瓷(股)製、型號：F-1R)製作出懸浮液，添加0.0805g(對於金紅石型氧化鈦粉末100質量份而言銅0.5質量份)的CuCl2．2H2O(關東化學(股)製)於該懸浮液中，進行10分鐘攪拌。欲使懸浮液的pH成為10，添加1mol/L的氫氧化鈉(關東化學(股)製)水溶液，進行30分鐘攪拌混合得到泥漿。過濾該泥漿，將所得之粉體以純水洗淨，以80℃乾燥並以攪拌器分散，製作出比較例4之試料。且，CuCl2．2H2O經水解，成為Cu2(OH)3Cl。
pH測定器為使用(股)堀場製作所製之型號：D-51進行。
除未投入乙二胺四乙酸以外，藉由與實施例5之相同方法製作出比較例5之試料。
將金紅石型氧化鈦粉末(昭和電工陶瓷(股)製、型號：F-1R)改為銳鈦礦型氧化鈦粉末(昭和電工陶瓷(股)製、型號：F-1)以外，藉由與比較例4之相同方法製作出比較例6之試料。
實施例1~5之試料及比較例1~6之試料的組成如以下表1所示。又，Cu2(OH)3Cl之質量份係對於氧化鈦及BiVO4之合計100質量份而言以Cu換算時的質量份。
對於如以上所製作的實施例1~5及比較例1~6之試料，進行以下之評估。
對於實施例1~5之試料及比較例1、2、3及5之試料進行X線衍射，存在於試料中之由Bi及V所成的化合物是否皆為BiVO4做調查。測定裝置為使用PANalytical公司製之「X’pertPRO」，使用銅靶，使用Cu-K α 1線，以管電壓45kV、管電流40mA、測定範圍2 θ=20~100deg、取樣寬0.0167deg、及掃描速度3.3deg/min之條件下進行X線衍射測定。
進行實施例1~5及比較例1~6之試料的反射電子像觀察，調查BiVO4之數平均粒子徑。測定裝置為使用日立(股)製「超高分解能掃描電子顯微鏡S-5500」。
金紅石型氧化鈦(TiO2)、銳鈦礦型氧化鈦(TiO2)之BET比表面積為使用(股)Mountech製全自動BET比表面積測定裝置「Macsorb,HM model-1208」，藉由BET3點法使用氮進行測定。
實施例1~5之試料及比較例1~6之試料的抗病毒特性可藉由使用噬菌體的模型實驗以以下方法進行確認。且將對於噬菌體之惰性能作為抗病毒特性之模型利用的方法，例如Appl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133(2008)所記載，已知藉由該方法可得到具有信頼性之結果。又本測定係以JIS R 1706做基礎。
將實施例1~5及比較例1~6之試料於玻璃板(50mm×50mm×1mm)上各塗佈後製作出評估用試料。將實施例1~5及比較例3~6之試料塗布於上述玻璃板上2.5mg，與此相異將比較例1及2之試料塗布於上述玻璃板上0.125mg後，製作出每單位面積之塗佈量各為1.0g/m2及0.05g/m2之評估用試料。且，比較例1及比較例2之每單位面積的塗佈量雖少，但於比較例1及比較例2因未放入氧化鈦，故BiVO4之每單位面積的塗佈量對於實施例1~5及比較例1~6皆為相同。
於深型碟子內鋪上濾紙，加入少量滅菌水。於濾紙上放置上述記載之評估用試料。於該上面使用1/500NB調製出噬菌體感染價成為約6.7×106~約2.6×107pfu/ml，滴入Q β噬菌體(NBRC20012)懸浮液100μL，欲使試料表面與噬菌體接觸，覆蓋PET(聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯)製之薄膜。於該深型碟子以玻璃板蓋上者作為測定用設置。準備複數個同様之測定用設置。
又，作為光源使用於15W白色螢光燈
(Panasonic(股)製、Full white螢光燈、FL15N)附有阻斷紫外線濾器(日東樹脂工業(股)製、型號：N-113)者。照度成為800勒克斯(照度計：以(股)Topcon製、型號：IM-5進行測定)的位置上靜置複數個測定用設置。於光照射開始經過5分鐘後進行玻璃板上之試料的噬菌體濃度測定。又，使測定時的房間照度成為200勒克斯以下。且，自光照射開始之經過時間使用市售之秒錶進行測定。
噬菌體濃度的測定藉由以下方法進行。將玻璃板上之試料浸透9.9ml之噬菌體回收液(SCDLP培養基)，以振動機進行10分鐘振動。將該噬菌體回收液使用放有蛋白腖的生理食鹽水做適宣稀釋。另外於混合經培養的5.0×108~2.0×109個/ml之大腸菌(NBRC106373)培養液與添加鈣的LB軟寒天培養基的液體中，加入混合先前稀釋的液體1ml後，將該液體播種於添加鈣的LB寒天培養基，在37℃進行15小時培養後，將噬菌體之噬菌斑數以目視計算。於所得之噬菌斑數乘上噬菌體回收液之稀釋倍率求得噬菌體濃度N。
由初期噬菌體濃度N0與所定時間後之噬菌體濃度N，求得噬菌體相對濃度(LOG(N/N0))。且LOG(N/N0)之值越小(絶對值越大)，試料的抗病毒特性更優良。
得知由存在於實施例1~5及比較例1、2、3、5之試料中的鉍及釩所成的化合物為BiVO4。
實施例3之試料的反射電子像之照片如圖1所示，比較例1之試料的反射電子像之照片如圖2所示，比較例3之試料的反射電子像之照片如圖3所示(圖1及3的倍率為50,000倍，圖2之倍率為5,000倍)。對於圖1~3，在反射電子像特別明亮的區域可判斷為存在重元素之鉍的區域。
將乙二胺四乙酸對於鉍化合物添加5mol%的實施例3中，確認50nm以下之BiVO4均勻地載持於氧化鈦。另一方面，在未添加乙二胺四乙酸的比較例3中，確認100nm以上的BiVO4並不均勻地載持於氧化鈦。又，未加入氧化鈦而合成之比較例1中，確認有數μm之BiVO4不均勻析出。
使用於可見光照射下中之抗病毒特性的評估之玻璃板每單位面積的塗佈量如以下表2所示。
於可見光照射下中之抗病毒特性的評估結果如以下表2所示。
在可見光照射下中之抗病毒活性與乙二胺四乙酸添加量之關係圖如以下圖1所示。
將實施例1~4與比較例3之BiVO4的數平均粒子徑做比較後得知，於鈦之懸浮液因添加鉍離子-EDTA錯體形成劑，可將微細BiVO4載持於氧化鈦。又，藉由將微細BiVO4載持於氧化鈦，含有2價銅化合物時，形成乙二胺四乙酸鹽錯合物的用劑與未添加時比較可得知，在可
見光照射下5分鐘的抗病毒活性提高數倍~數十倍。
有關實施例5與比較例5亦得到與上述相同結果。
得知比較例1及2之BiVO4的數平均粒子徑為6000nm以上，在氧化鈦共存下未進行反應時，無法析出微細BiVO4。又，將比較例2與實施例3進行比較時得知，比較例2之試料的抗病毒活性較低。
藉由實施例3與比較例4之比較，得知欲表現優良抗病毒活性，載持微細BiVO4的氧化鈦與2價銅化合物為必要。
Claims (18)
- 一種載持BiVO4的氧化鈦，其特徵為BiVO4的數平均粒子徑為100nm以下。
- 一種抗病毒性組成物，其特徵為含有如請求項1之載持BiVO4的氧化鈦及2價銅化合物。
- 如請求項2之抗病毒性組成物，其中前述2價銅化合物中之銅元素質量對於前述載持BiVO4的氧化鈦100質量份而言為0.1~20質量份。
- 如請求項2或3之抗病毒性組成物，其中前述2價銅化合物係由選自(a)下述一般式(1)：Cu2(OH)3X (1)(式中，X表示陰離子)所示含有羥基的2價銅化合物、(b)2價銅的鹵素化物、(c)2價銅的無機酸鹽、(d)2價銅的有機酸鹽、(e)氧化銅、(f)硫化銅、(g)疊氮化銅(II)及(h)矽酸銅所成群的1種或2種以上所成者。
- 一種載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其特徵為含有添加氧化鈦、鉍化合物、釩化合物、形成鉍離子與乙二胺四乙酸鹽錯合物之鉍離子-EDTA錯合物形成劑、尿素及水，製造出pH為5.0以下的氧化鈦之懸浮液的步驟、及加熱前述氧化鈦之懸浮液的步驟。
- 如請求項5之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法， 其中前述鉍離子-EDTA錯合物形成劑之配合量對於前述鉍化合物中之鉍100mol%而言為0.1~15mol%。
- 如請求項5或6之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述懸浮液的前述pH為0.1~3.0。
- 如請求項5或6之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述鉍離子-EDTA錯合物形成劑為選自由乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉及乙二胺四乙酸二銨所成群的1種或2種以上。
- 如請求項5或6之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述鉍化合物為含有選自由硝酸鉍、氧化鉍、溴化鉍、硫酸鉍、乙酸鉍、氯化鉍、硫化鉍、碘化鉍、氟化鉍、磷酸鉍、檸檬酸鉍、氯氧化鉍、檸檬酸鉍銨、鹼性碳酸鉍、新癸烷酸鉍、次水楊酸鉍、硝酸氧化鉍、氫氧化鉍、鉍異丙氧化物、乙酸氧化鉍及硝酸氫氧化鉍所成群的1種或2種以上。
- 如請求項9之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述鉍化合物為選自由硝酸鉍、硫酸鉍及氯化鉍所成群的1種或2種以上。
- 如請求項5或6之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述釩化合物為選自由釩酸銨、氧化釩、溴化釩、釩氧三乙氧化物、氟化釩、硬脂酸氧化釩、三異丙氧基氧化釩、氧化三氟化釩及氧化三氯化釩所成群的1種或2種以上。
- 如請求項11之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述釩化合物為含有釩酸銨者。
- 如請求項5或6之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述製造氧化鈦的懸浮液之步驟係為進一步添加酸而製作前述氧化鈦的懸浮液者。
- 如請求項13之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述酸為選自由無機酸、磺酸及羧酸所成群的1種或2種以上。
- 如請求項14之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述無機酸為選自由鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、次氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、六氟銻酸、四氟硼酸及六氟磷酸所成群的1種或2種以上者。
- 如請求項14之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述磺酸為選自由甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸及聚苯乙烯磺酸鈉所成群的1種或2種以上。
- 如請求項14之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述羧酸為選自由乙酸、檸檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸及酒石酸所成群的1種或2種以上者。
- 如請求項14之載持BiVO4的氧化鈦之製造方法，其中前述酸至少含有無機酸。
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| JP2014254031A JP2016113332A (ja) | 2014-12-16 | 2014-12-16 | ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタン、その製造方法および抗ウイルス性組成物 |
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