WO2015125367A1 - 抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒およびウイルス不活性化方法 - Google Patents

抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒およびウイルス不活性化方法 Download PDF

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壮 宮石
康弘 細木
靖 黒田
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an antiviral composition for inactivating viruses, an antiviral agent and a photocatalyst containing the antiviral composition, and a method for inactivating viruses.
  • Patent Document 2 describes that platinum-supported tungsten oxide particles exhibit antiviral activity under visible light irradiation.
  • BiVO 4 Bismuth vanadate
  • the band gap is about 2.3 eV, which is smaller than the band gap of titanium oxide, which is 3.0 to 3.2 eV. That is, light (visible light) on a longer wavelength side can be effectively used for the photocatalyst as compared with titanium oxide, which is well known as a photocatalytic material.
  • BiVO 4 also has a report example as an organic matter decomposition photocatalyst.
  • Patent Document 3 describes that BiVO 4 powder supporting silver fine particles or copper oxide fine particles exhibits high activity as a photocatalyst for photolysis of endocrine disrupting substances.
  • Patent Document 1 a sample of CuO / TiO 2 is antiviral under ultraviolet irradiation (Examples 1 to 4, Comparative Examples 3 to 4), under visible light irradiation (Comparative Example 2), and in the dark (Comparative Example 1).
  • the phage / virus inactivating agent described in Patent Document 1 has no antiviral activity even in the dark and under visible light irradiation, and therefore is expected to have no antiviral activity even under a white LED fluorescent lamp. Is done. For this reason, the application to the interior material of the phage virus inactivating agent described in Patent Document 1 is extremely limited. Although the platinum-supported tungsten oxide particles described in Patent Document 2 exhibit antiviral properties under visible light irradiation, platinum is extremely rare and expensive, and thus it is difficult to industrially use the platinum-supported tungsten oxide particles. It is.
  • Patent Document 3 describes an excellent effect as a photocatalyst for endocrine disrupting substance photolysis of BiVO 4 powder supporting silver fine particles or copper oxide fine particles.
  • Patent Document 3 does not describe antiviral activity.
  • the photocatalyst material which is excellent in organic substance decomposition activity does not necessarily have excellent antiviral activity (for example, refer nonpatent literature 3). That is, since the expression mechanism of both effects is fundamentally different, there is no relationship between the excellent organic matter degrading activity and the excellent antiviral activity. For this reason, those skilled in the art have not even considered using BiVO 4 powder carrying silver fine particles or copper oxide fine particles as an antiviral agent.
  • BiVO 4 is expensive, has a bright yellow color, and is difficult to industrially use even if the synthesis conditions are optimized.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and exhibits an antiviral composition, an antiviral agent, a photocatalyst, and a virus that exhibit excellent antiviral properties in a short time even in a bright place and a dark place.
  • An object is to provide an inactivation method.
  • the present inventors have found the BiVO 4, and an inorganic compound carrying BiVO 4, the composition containing a divalent copper compound, that exhibits excellent antiviral activity in the visible light irradiation and under the dark
  • the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following inventions [1] to [16].
  • An antiviral composition containing an inorganic compound carrying BiVO 4 and a divalent copper compound [2] The antiviral composition according to the above [1], wherein the mass of BiVO 4 is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound. [3] The antiviral composition according to the above [1] or [2], wherein the inorganic compound is an oxide or a nitride. [4] The antiviral composition according to [3] above, wherein the inorganic compound is one or more selected from the group consisting of titanium oxide, zeolite, and iron oxide.
  • the mass of copper element in the divalent copper compound is 0.01 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total of the inorganic compound and BiVO 4.
  • the divalent copper compound is (a) the following general formula (1): Cu 2 (OH) 3 X (1) (In the formula, X represents an anion) (B) Divalent copper halide, (c) Divalent copper inorganic acid salt, (d) Divalent copper organic acid salt, (e) Cupric oxide Any one of the above [1] to [5], which is one or more selected from the group consisting of: (f) copper sulfide, (g) copper (II) azide, and (h) copper silicate An antiviral composition as described in 1.
  • X of general formula (1) is 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of halogen, the conjugate base of carboxylic acid, the conjugate base of inorganic acid, and OH.
  • Antiviral composition [8] The antiviral composition according to [6] above, wherein X is one selected from the group consisting of Cl, CH 3 COO, NO 3 and (SO 4 ) 1/2 .
  • the (b) divalent copper halide is one or more selected from the group consisting of copper chloride, copper fluoride and copper bromide. Composition.
  • Divalent copper inorganic acid salt is copper sulfate, copper nitrate, copper iodate, copper perchlorate, copper oxalate, copper tetraborate, ammonium sulfate copper, amide copper sulfate, ammonium copper chloride,
  • the antiviral composition according to [6] above which is one or more selected from the group consisting of copper pyrophosphate and copper carbonate.
  • the antiviral composition according to [6] above, wherein the organic salt of (d) divalent copper is a divalent copper carboxylate.
  • the virus is inactivated using the antiviral composition according to any one of [1] to [13] above, the antiviral agent according to [14] above, or the photocatalyst according to [15] above. , Virus inactivation method.
  • an antiviral composition an antiviral agent, a photocatalyst, and a virus inactivation method that exhibit excellent antiviral properties in a short time in a light place and a dark place.
  • FIG. 1 is a photograph of a backscattered electron image of the sample of Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph of the backscattered electron image of the sample of Example 5.
  • the present inventors have used an antiviral composition containing an inorganic compound carrying BiVO 4 and a divalent copper compound, and are excellent in bright and dark places without ultraviolet light.
  • the inventors have found that an antiviral composition, an antiviral agent, and a photocatalyst that express antiviral properties can be obtained, and the present invention has been conceived.
  • the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments.
  • “light place” means a place where visible light having a wavelength of 400 nm or more exists but ultraviolet light is not substantially present
  • dark place means ultraviolet light. Including the place where there is no light.
  • the antiviral composition of the present invention is a composition containing an inorganic compound carrying BiVO 4 and a divalent copper compound.
  • an antiviral composition that exhibits excellent antiviral properties in bright and dark places is obtained with the contained antiviral composition. be able to.
  • the inorganic compound of the present invention is not particularly limited as long as it can support BiVO 4 .
  • Preferred inorganic compounds include, for example, oxides, nitrides, sulfides, carbides and alloys, and more preferred compounds include oxides and nitrides.
  • Preferred oxides include, for example, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), zeolite, titanium oxide (TiO 2 ), sodium titanate (NaTiO 3 , Na 2 Ti 6 O 13).
  • barium titanate BaTiO 3
  • strontium titanate SrTiO 3
  • zinc oxide ZnO
  • tungsten oxide WO 3
  • potassium niobate K 2 NbO 3 , K 4 Nb 6 O 17 etc.
  • iron oxide Fe 2 O 3
  • tantalum oxide Ta 2 O 5
  • tin oxide SnO 2
  • nickel oxide NiO
  • ruthenium oxide RuO 2
  • cerium oxide CeO 2
  • Preferred nitrides include, for example, boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), and the like.
  • Preferred sulfides include, for example, cadmium sulfide (CdS) and molybdenum sulfide (MoS 2 ).
  • Preferred carbides include, for example, silicon carbide (SiC), tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC), and boron carbide (B 4 C).
  • a preferred alloy is, for example, indium lead (InPb). These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • More preferred oxides are titanium oxide (TiO 2 ) and iron oxide (Fe 2 O 3 ), and a more preferred nitride is boron nitride (BN). These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. That is, the inorganic compound is more preferably one or more selected from the group consisting of titanium oxide, zeolite, and iron oxide.
  • the inorganic compound is titanium oxide
  • examples of such titanium oxide include anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, and brookite-type titanium oxide.
  • the specific surface area of the inorganic compound used in the present invention is preferably 3 to 1000 m 2 / g, more preferably 50 to 500 m 2 / g, and still more preferably 100 to 300 m 2 / g.
  • the specific surface area of the inorganic compound is 3 to 1000 m 2 / g or less, handling of the antiviral composition becomes easy in application of the antiviral composition such as coating of the antiviral composition.
  • the specific surface area is a specific surface area measured by a BET three-point method by nitrogen adsorption.
  • the average primary particle diameter (nm) in terms of BET can be determined from the BET specific surface area using the following formula.
  • Average primary particle diameter (nm) 6000 / (S (m 2 / g) ⁇ ⁇ (g / cm 3 )
  • S is the BET specific surface area
  • ⁇ is the density.
  • Density The ([rho), rutile type titanium oxide 4.3 g / cm 3, anatase type titanium oxide 3.9 g / cm 3, boron nitride 3.5 g / cm 3, the zeolite is 0.90 g / cm 3, Iron oxide is calculated using a value of 5.2 g / cm 3 .
  • BiVO 4 of the present invention exhibits high photocatalytic activity in the visible light region.
  • BiVO 4 includes those produced by the solid phase method and those produced by the liquid phase method, and any of them can be used in the antiviral composition of the present invention.
  • the particle size of BiVO 4 itself is reduced. Since the particle size of BiVO 4 is reduced, it is possible to reduce the rate of BiVO 4 antiviral composition, the color of the antiviral composition can vary from bright yellow to pale yellow . Thereby, the antiviral composition can be applied to various fields (for example, hospital interior materials) where it is not preferable to exhibit a bright yellow color.
  • the particle size of the supported BiVO 4 is preferably 1 nm to 5 ⁇ m, more preferably 5 nm to 1 ⁇ m or less, further preferably 5 nm to 500 nm or less, and particularly preferably 5 nm to 300 nm or less.
  • the particle size of BiVO 4 is 1 nm or more, the crystallinity is high, and the antiviral properties of the antiviral composition in the light and dark places become more excellent. Further, when the particle size of BiVO 4 is 5 ⁇ m or less, the frequency of contact of the virus with the surface of the antiviral composition increases, and the antiviral properties of the antiviral composition in the light and dark places become more excellent. .
  • the particle size of BiVO 4 is a value obtained by observation of reflected electron images.
  • the measuring device “Super High Performance Scanning Electron Microscope S-5500” manufactured by Hitachi, Ltd. was used.
  • the particle size was measured as follows. Thirty BiVO 4 particles were observed with a reflected electron image, and the minimum and maximum values were taken as the particle diameter. For example, when particles of 100, 40, 60, 130,..., 80 nm are observed, the particle size of BiVO 4 particles is set to 40 to 130 nm.
  • the mass of BiVO 4 is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and further preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound.
  • the mass of BiVO 4 is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocatalytic titanium oxide particles, the antiviral properties in the bright and dark areas of the antiviral composition are improved, and It can suppress that a viral composition has a bright yellow color.
  • the ratio of Bi element in a composition can be made small and it is economical.
  • Examples of the method for supporting BiVO 4 on an inorganic compound include a solid phase method, a liquid phase method, and a mechanical ironing method.
  • the divalent copper compound of the present invention is a copper compound having a copper valence of 2.
  • a divalent copper compound alone does not exhibit antiviral properties in light and dark places.
  • an inorganic compound carrying BiVO 4 antiviral properties in light and dark places are expressed in the divalent copper compound.
  • the divalent copper compound is not particularly limited as long as it is a copper compound having a copper valence of 2.
  • the divalent copper compound is (a) the following general formula (1): Cu 2 (OH) 3 X (1) (In the formula, X represents an anion) (B) Divalent copper halide, (c) Divalent copper inorganic acid salt, (d) Divalent copper organic acid salt, (e) Cupric oxide , (F) copper sulfide, (g) copper (II) azide and (h) one or more selected from the group consisting of copper silicate.
  • More preferable X in the general formula (1) is halogen such as Cl, Br and I, conjugate base of carboxylic acid such as CH 3 COO, conjugate base of inorganic acid such as NO 3 and (SO 4 ) 1/2 and OH
  • halogen such as Cl, Br and I
  • conjugate base of carboxylic acid such as CH 3 COO
  • conjugate base of inorganic acid such as NO 3 and (SO 4 ) 1/2 and OH
  • Any one selected from the group consisting of Further preferred X in the general formula (1) is one selected from the group consisting of Cl, CH 3 COO, NO 3 , (SO 4 ) 1/2 and OH.
  • the divalent copper halide is one or more selected from the group consisting of copper chloride, copper fluoride and copper bromide.
  • a more preferred divalent copper halide is copper chloride.
  • inorganic salts of divalent copper are copper sulfate, copper nitrate, copper iodate, copper perchlorate, copper oxalate, copper tetraborate, copper ammonium sulfate, copper amidosulfate, copper ammonium chloride, pyrroline One or more selected from the group consisting of acid copper and copper carbonate.
  • a more preferred inorganic salt of divalent copper is copper sulfate.
  • divalent copper carboxylate More preferable organic salt of divalent copper is divalent copper carboxylate.
  • Preferred divalent copper carboxylates include copper formate, copper acetate, copper propionate, copper butyrate, copper valerate, copper caproate, copper enanthate, copper caprylate, copper pelargonate, copper caprate, misty acid Copper, copper palmitate, copper margarate, copper stearate, copper oleate, copper lactate, copper malate, copper citrate, copper benzoate, copper phthalate, copper isophthalate, copper terephthalate, copper salicylate, melittic acid Copper, copper oxalate, copper malonate, copper succinate, copper glutarate, copper adipate, copper fumarate, copper glycolate, copper glycerate, copper gluconate, copper tartrate, copper acetylacetone, copper ethylacetoacetate, isoyoshichi Copper herbate, copper ⁇ -resorcylate, copper di
  • divalent copper compounds are selected from the group consisting of oxine copper, acetylacetone copper, ethyl acetoacetate copper, trifluoromethane sulfonate copper, phthalocyanine copper, copper ethoxide, copper isopropoxide, copper methoxide and dimethyldithiocarbamate copper. 1 type or 2 types or more are mentioned.
  • the divalent copper compound of the present invention is preferably (a) a hydroxyl group-containing divalent copper compound represented by the general formula (1), (b) a divalent copper halide, and (c) an inorganic divalent copper. Acid salt or (d) an organic acid salt of divalent copper. Moreover, since there are few impurities and cost does not start, the divalent copper compound of this invention is still more preferably a hydroxyl group-containing divalent copper compound represented by the above general formula (1).
  • the (a) hydroxyl group-containing divalent copper compound represented by the general formula (1) may be an anhydride or a hydrate.
  • the mass of copper element (the mass of Cu) in the divalent copper compound contained in the antiviral composition of the present invention is preferably 0.01-20 with respect to 100 parts by mass of the total of the inorganic compound and BiVO 4. Parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, still more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 10 parts by mass.
  • the copper element mass in the divalent copper compound is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of the inorganic compound and BiVO 4 , the antiviral properties and antibacterial properties in the bright and dark places are good Become.
  • elemental copper mass in divalent copper compound and per 100 parts by weight of the total of the inorganic compound and BiVO 4 is 20 parts by mass or less
  • the surface of the inorganic compounds bearing BiVO 4 are divalent copper compound It is prevented from being coated, the photocatalytic activity of the antiviral composition can be increased, and the virus can be inactivated with a small amount of the antiviral composition, which is economical.
  • copper element mass in divalent copper compound on 100 parts by weight of the total of the inorganic compound and BiVO 4 may be calculated second source of divalent copper compound, a charge of the inorganic compound and BiVO 4.
  • the divalent copper compound may be supported on an inorganic compound and / or BiVO 4 .
  • the divalent copper compound may be dispersed in the inorganic compound and BiVO 4 without being supported on the inorganic compound and / or BiVO 4 .
  • the antiviral composition of the present invention contains, as essential components, an inorganic compound carrying BiVO 4 and a divalent copper compound, but within the range not impairing the object of the present invention, An optional component may be contained.
  • the total content of the inorganic compound carrying BiVO 4 and the divalent copper compound in the antiviral composition is preferably relative to the mass of the antiviral composition. Is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the antiviral agent and photocatalyst of the present invention include the antiviral composition of the present invention. Thereby, the antiviral agent and photocatalyst of the present invention have excellent antiviral properties in bright and dark places.
  • antiviral composition of the present invention may be used in a solid form such as fine powder and granules. In this case, for example, the antiviral composition of the present invention is used by filling a predetermined container.
  • the antiviral composition of the present invention may be used in a usage form in which the antiviral composition of the present invention is contained on the surface and / or inside of a predetermined substrate. In general, the latter form of use is preferred.
  • the base material include a single base material made of general members such as fibers, metals, ceramics, and glass, and a composite base material made of two or more members of the above-described members.
  • the substrate is not limited to these.
  • the antiviral composition of the present invention may be contained in a coating agent such as floor polish that can be peeled off by an appropriate means. Further, the antiviral composition or the like of the present invention may be immobilized on a predetermined film, and the antiviral composition or the like of the present invention may be exposed on the surface of the continuous film. Alternatively, in the form of a film-like body produced by further forming a thin film such as the antiviral composition of the present invention by sputtering on the surface of a thin BiVO 4 formed on glass by sputtering, the antiviral of the present invention May be used. In addition, the antiviral composition of the present invention may be used in the form of a paint prepared using a solvent in which the antiviral composition of the present invention is dispersed.
  • the antiviral composition or the like of the present invention is immobilized on the substrate surface using a general immobilizing means such as a binder, for example.
  • a binder Materials that have been converted into materials.
  • Either an organic binder or an inorganic binder can be used as a binder for immobilizing the antiviral composition of the present invention, but it is preferable to use an inorganic binder in order to avoid decomposition of the binder by a photocatalytic substance. .
  • the kind of binder is not particularly limited.
  • the inorganic binder include silica-based inorganic binders that are usually used for fixing the photocatalytic substance to the substrate surface.
  • the organic binder include a polymer binder that can form a thin film by polymerization and solvent volatilization.
  • the antiviral composition or the like of the present invention is dispersed in a resin to prepare a dispersion, and the dispersion is cured.
  • the material obtained by is mentioned.
  • the resin for dispersing the antiviral composition of the present invention both natural resins and synthetic resins can be used. Synthetic resins include, for example, acrylic resins, phenol resins, polyurethane resins, acrylonitrile / styrene copolymer resins, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) resins, polyester resins, and epoxy resins. It is not limited.
  • the antiviral composition of the present invention can be used in the presence of arbitrary light or in the dark. Further, the antiviral composition or the like of the present invention can be used in the presence of water (for example, in water and seawater), in a dry state (for example, in a low humidity state in winter, etc.), in a high humidity state, or in an organic matter. Even in the presence of coexistence, it has excellent virus inactivating properties and can inactivate viruses continuously.
  • the antiviral composition of the present invention can be placed on walls, floors, ceilings, and the like.
  • any object such as hospitals and factories such as buildings, machine tools, measuring devices, interiors and parts of electrical appliances (for example, interiors of refrigerators, washing machines, dishwashers, etc. and filters of air cleaners)
  • the antiviral composition of the present invention can be applied to the product.
  • Examples of the dark place include, but are not limited to, the inside of a machine, a refrigerator storage room, and a hospital facility (a waiting room, an operating room, etc.) that becomes a dark place at night or when not in use.
  • an air cleaning machine As a countermeasure against influenza, an air cleaning machine has been proposed in which a ceramic filter or a non-woven filter is coated with titanium oxide and a light source for irradiating the filter with ultraviolet light is incorporated.
  • a ceramic filter or a non-woven filter is coated with titanium oxide and a light source for irradiating the filter with ultraviolet light is incorporated.
  • an ultraviolet light source is not necessary, thereby reducing the cost of the air cleaner and increasing the safety of the air cleaner. it can.
  • the present invention provides a virus inactivation method, wherein a virus is inactivated using the antiviral composition of the present invention, the antiviral agent of the present invention or the photocatalyst of the present invention.
  • a virus is inactivated using the antiviral composition of the present invention, the antiviral agent of the present invention or the photocatalyst of the present invention.
  • the antiviral composition of the present invention exhibits antiviral properties, it is possible to inactivate viruses using the antiviral composition of the present invention.
  • the antiviral agent and photocatalyst of this invention contain the antiviral composition of this invention, a virus can be inactivated using the antiviral agent or photocatalyst of this invention.
  • Example 1 Suspension is prepared by suspending 10.00 g of rutile type titanium oxide (manufactured by Showa Denko Ceramics Co., Ltd.) in 300 mL of distilled water, and the pH of the suspension is adjusted to 1.3 with 5 M HNO 3 aqueous solution. did. Next, 5M HNO 3 in which 0.7520 g of Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.1815 g of NH 4 VO 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dissolved respectively.
  • rutile type titanium oxide manufactured by Showa Denko Ceramics Co., Ltd.
  • 5M HNO 3 in which 0.7520 g of Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.1815 g of NH 4 VO 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dissolved respectively.
  • the solution was prepared and poured into the suspension in the order of Bi (NO 3) 3 ⁇ 5H HNO 3 solution of 2 O, HNO 3 solution of NH 4 VO 3. Thereafter, 10.00 g of urea (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was put into the suspension, heated to a temperature of 80 ° C. on a hot stirrer, and maintained at a temperature of 80 ° C. for 8 hours. The obtained suspension was filtered and dried to obtain BiVO 4 / rutile titanium oxide powder (supporting 5 parts by mass of BiVO 4 with respect to rutile titanium oxide).
  • Example 1 CuCl 2 .2H 2 O is hydrolyzed to Cu 2 (OH) 3 Cl.
  • the pH of the suspension was measured using a pH meter (D-51, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Example 2 A sample of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rutile type titanium oxide was changed to anatase type titanium oxide (manufactured by Showa Denko Ceramics Co., Ltd.).
  • Example 3 A sample of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that rutile titanium oxide was changed to BN (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • Example 4 A sample of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that rutile titanium oxide was changed to zeolite (Union Showa Co., Ltd., trade name: ABSENT 3000).
  • Example 5 A sample of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the rutile titanium oxide was Fe 2 O 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • Example 6 Bi (NO 3) 3 ⁇ 5H 2 Bi (NO 3) use in fabricating HNO 3 solution prepared by dissolving O 3 ⁇ 5H 2 O in an amount and NH 4 VO 3 when fabricating a HNO 3 solution of
  • a sample of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of NH 4 VO 3 used in 1 was reduced to one fifth of that in Example 1.
  • Example 7 Bi (NO 3) 3 ⁇ 5H 2 Bi (NO 3) use in fabricating HNO 3 solution prepared by dissolving O 3 ⁇ 5H 2 O in an amount and NH 4 VO 3 when fabricating a HNO 3 solution of
  • a sample of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of NH 4 VO 3 used for the sample was doubled compared to Example 1.
  • Comparative Example 4 A sample of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as Comparative Example 3 except that the rutile titanium oxide was changed to anatase type titanium oxide (Showa Denko Ceramics Co., Ltd.).
  • Comparative Example 5 A sample of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as Comparative Example 3 except that BN (Kanto Chemical Co., Ltd.) was used as the rutile titanium oxide.
  • Comparative Example 6 A sample of Comparative Example 6 was produced in the same manner as Comparative Example 3 except that rutile titanium oxide was changed to zeolite (Union Showa Co., Ltd., trade name: ABSENT 3000).
  • Comparative Example 7 A sample of Comparative Example 7 was produced in the same manner as Comparative Example 3 except that the rutile type titanium oxide was Fe 2 O 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • the solution was prepared and poured into the suspension in the order of Bi (NO 3) 3 ⁇ 5H HNO 3 solution of 2 O, HNO 3 solution of NH 4 VO 3. Thereafter, 10.00 g of urea (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was put into the suspension, heated to a temperature of 80 ° C. on a hot stirrer, and maintained at a temperature of 80 ° C. for 8 hours.
  • the sample of Comparative Example 8 was produced by filtering and drying the obtained suspension.
  • compositions of the samples of Examples 1 to 7 and the samples of Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1 below.
  • “Abcent 3000” is a trade name of zeolite manufactured by Union Showa Co., Ltd.
  • Cu 2 (OH) 3 Cl mass section is a parts by weight when converted into Cu with respect to 100 parts by mass of the total of the inorganic compound and BiVO 4.
  • BET specific surface area The BET specific surface areas of rutile type titanium oxide (TiO 2 ), anatase type titanium oxide (TiO 2 ), boron nitride (BN), zeolite, and iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ) are all manufactured by Mountec Co., Ltd. Using an automatic BET specific surface area measuring apparatus “Macsorb, HM model-1208”, measurement was performed in a nitrogen atmosphere by the BET three-point method.
  • the average primary particle diameter (D BET ) (nm) is determined by the BET three-point method using a BET specific surface area S (titanium oxide (TiO 2 ), boron nitride (BN), zeolite, iron oxide (III) (Fe 2 O 3 )).
  • m 2 / g) was measured and calculated from the following equation.
  • Average primary particle diameter (nm) 6000 / (S (m 2 / g) ⁇ ⁇ (g / cm 3 )
  • ⁇ represents the density (g / cm 3 ) of the oxide.
  • Samples for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 were applied on glass plates (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1 mm) to prepare evaluation samples. By applying 2.5 mg of the samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 3 to 8 on the glass plate, and separately applying 0.125 mg of the samples of Comparative Examples 1 and 2 on the glass plate. , the coating amount per unit area to prepare an evaluation sample respectively 1.0 g / m 2 and 0.05 g / m 2. In addition, although the application amount per unit area of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is small, since the inorganic compound is not contained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the application amount per unit area of BiVO 4 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 are all the same.
  • a filter paper was laid in the deep petri dish, and a small amount of sterilized water was added.
  • the sample for evaluation described above was placed on the filter paper.
  • 1/500 NB was used to prepare a bacteriophage infectivity of about 6.7 ⁇ 10 6 to about 2.6 ⁇ 10 7 pfu / ml, and 100 ⁇ L of Q ⁇ phage (NBRC20012) suspension was dropped.
  • a PET (polyethylene terephthalate) film was covered to bring the sample surface into contact with the phage.
  • This deep petri dish covered with a glass plate was used as a measurement set. A plurality of similar measurement sets were prepared.
  • a 15 W white fluorescent lamp manufactured by Panasonic Corporation, full white fluorescent lamp, FL15N
  • an ultraviolet cut filter Naitto Resin Kogyo Co., Ltd., N-113
  • a plurality of sets for measurement were allowed to stand at a position where the illuminance was 800 lux (illuminance meter: measured by IM-5 manufactured by Topcon Corporation).
  • the phage concentration of the sample on the glass plate was measured after 5 minutes and 30 minutes from the start of light irradiation.
  • the illuminance of the room at the time of measurement was set to be 200 lux or less.
  • the elapsed time from the start of light irradiation was measured using a commercially available stopwatch.
  • the phage concentration was measured by the following method.
  • the sample on the glass plate was infiltrated into 9.9 ml of phage recovery solution (SCDLP medium) and shaken for 10 minutes with a shaker.
  • This phage recovery solution was appropriately diluted with physiological saline containing peptone. 1 ml of the previously diluted solution is added to a mixture of 5.0 ⁇ 10 8 to 2.0 ⁇ 10 9 cells / ml E. coli (NBRC106373) culture solution and calcium-added LB soft agar medium. After mixing, this solution was spread on a calcium-added LB agar medium and cultured at 37 ° C. for 15 hours, and the number of phage plaques was visually measured.
  • the phage concentration N was determined by multiplying the number of plaques obtained by the dilution factor of the phage recovery solution.
  • the relative phage concentration (LOG (N / N 0 ) was determined from the initial phage concentration N 0 and the phage concentration N after a predetermined time. The smaller the value of LOG (N / N 0 ) (the greater the negative value), the better the antiviral properties of the sample.
  • FIG. 1 A photograph of the reflected electron image of the sample of Example 1 is shown in FIG. 1, and a photograph of the reflected electron image of the sample of Example 5 is shown in FIG. 1 (a) and 2 (a) are photographs of reflected electron images at a magnification of 30000 times, and FIGS. 1 (b) and 2 (b) are photographs of reflected electron images at a magnification of 100000 times. is there.
  • FIG. 1 and FIG. 2 it can be determined that a region that appears particularly bright in the reflected electron image is a region where Bi, which is a heavy element, is present. From the reflected electron image, BiVO 4 were found to have bonded to titanium oxide and iron oxide which is an inorganic compound, which than, BiVO 4 was found to be supported on an inorganic compound.
  • Examples 1 to 7 were found to have a virus inactivation ability of 99.9% in a short period of 30 minutes when irradiated with visible light having an illuminance of 800 lux. From comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, it was found that even though the amount of BiVO 4 applied per unit area was the same, Examples 1 to 7 exhibited excellent antiviral properties. . Further, by an inorganic compound enters the antiviral composition, it was found that the yellow BiVO 4 is suppressed. From comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Examples 3 to 8, it was found that the antiviral properties were significantly improved by BiVO 4 supported on an inorganic compound.

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Abstract

　本発明は、明所および暗所において短時間で優れた抗ウイルス性を発現する、抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤および光触媒、ならびにウイルス不活性化方法を提供する。本発明の抗ウイルス性組成物は、ＢｉＶＯ4を担持した無機化合物と、２価銅化合物とを含有する。本発明のウイルス不活性化方法は、本発明の抗ウイルス性組成物、本発明の抗ウイルス剤または本発明の光触媒を用いてウイルスを不活化する。

Description

抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒およびウイルス不活性化方法
　本発明は、ウイルスを不活化する抗ウイルス性組成物、その抗ウイルス性組成物を含む抗ウイルス剤および光触媒ならびにウイルス不活性化方法に関する。
　近年、人体の健康に悪影響を及ぼす新たなウイルスが発見されており、その感染の拡大が強く懸念されている。そのようなウイルスの感染症の拡大を防ぐ材料として光触媒が注目されている（たとえば、特許文献１および２参照）。
　特許文献１には、ＣｕＯ／ＴｉＯ2（質量％比）＝１．０～３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。銅を含む酸化チタンがファージ・ウイルスを不活化することを見出すことにより、特許文献１に記載の発明の不活性化剤は完成に至った。特許文献２には、白金担持酸化タングステン粒子は可視光照射下で抗ウイルス活性を発現することが記載されている。
　バナジン酸ビスマス（以下、「ＢｉＶＯ4」と記載）は優れた可視光応答型水分解光触媒として広く知られている（たとえば、非特許文献１～３参照）。そのバンドギャップは２．３ｅＶ程度であり、３．０～３．２ｅＶである酸化チタンのバンドギャップに比べて小さい。つまり、光触媒材料としてよく知られている酸化チタンに比べて、より長波長側の光（可視光）を光触媒に対して有効に利用できる。また、ＢｉＶＯ4には有機物分解光触媒としての報告例もある。たとえば、特許文献３には、銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたＢｉＶＯ4粉末は、内分泌撹乱物質光分解用光触媒としての高い活性を示すことが記載されている。
特開２００６－２３２７２９号公報 特開２０１１－１３６９８４号公報 特開２００４－３３００４７号公報
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００６，１１０，ｐｐ１１３５２－１１３６０ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，ｐｐ１１４５９－１１４６７ 光機能材料研究会、会報光触媒　ｖｏｌ．３７、ｐ.３１－３２（２０１２）
　特許文献１では、ＣｕＯ／ＴｉＯ2のサンプルについて、紫外線照射下（実施例１～４、比較例３～４）、可視光照射下（比較例２）および暗所（比較例１）で抗ウイルス性評価を行っている。そして、可視光照射下（比較例２）および暗所（比較例１）では、ファージ・ウイルス不活性化効果は全くなかった。ところで、近年急速に普及している白色ＬＥＤ蛍光灯の光は紫外光を含まない。特許文献１に記載のファージ・ウイルスの不活性化剤は、暗所下および可視光照射下で、抗ウイルス活性が全くないことから、白色ＬＥＤ蛍光灯下でも抗ウイルス活性が全くないことが予想される。このため、特許文献１に記載されたファージ・ウイルスの不活性化剤の内装材への応用は極めて限定的になる。特許文献２に記載の白金担持酸化タングステン粒子は、可視光照射下において抗ウイルス性が発現しているものの、白金が極めて希少で高価であるため、白金担持酸化タングステン粒子の産業上の利用は困難である。また、特許文献１に記載のファージ・ウイルスの不活性化剤および特許文献２に記載の白金担持酸化タングステン粒子は、ともに、ウイルスを不活性化するための光照射時間が１～６時間と非常に長く、短時間でウイルスを不活化することは難しかった。
　特許文献３には、銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたＢｉＶＯ4粉末の内分泌撹乱物質光分解用光触媒としての優れた効果が記載されている。しかし、特許文献３には、抗ウイルス活性に関する記載はない。また、有機物分解活性が優れている光触媒材料は、抗ウイルス活性が優れているとは限らない（たとえば、非特許文献３参照）。つまり、両効果の発現メカニズムは根本的に異なるので、有機物分解活性が優れていることと抗ウイルス活性が優れていることとの間には関連性はない。このため、銀微粒子または酸化銅微粒子を担持させたＢｉＶＯ4粉末を抗ウイルス剤として用いることを当業者は考えることさえしなかった。さらに、ＢｉＶＯ4は高価であり、鮮やかな黄色の色彩を有し、合成条件を最適化しても産業上の利用が困難であった。
　本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、明所および暗所においても短時間で優れた抗ウイルス性を発現する、抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒およびウイルス不活性化方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ＢｉＶＯ4と、ＢｉＶＯ4を担持した無機化合物と、２価銅化合物とを含有する組成物が、可視光照射下および暗所において優れた抗ウイルス活性を発現することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は次の［１］～［１６］の発明を提供するものである。
［１］ＢｉＶＯ4を担持した無機化合物と、２価銅化合物とを含有する抗ウイルス性組成物。
［２］ＢｉＶＯ4の質量が、無機化合物の１００質量部に対して１～２０質量部である、上記［１］に記載の抗ウイルス性組成物。
［３］無機化合物は酸化物または窒化物である、上記［１］または［２］に記載の抗ウイルス性組成物。
［４］無機化合物は、酸化チタン、ゼオライトおよび酸化鉄からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［３］に記載の抗ウイルス性組成物。
［５］２価銅化合物中の銅元素質量が、無機化合物およびＢｉＶＯ4の合計の１００質量部に対して０．０１～２０質量部である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の抗ウイルス性組成物。
［６］２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
　　　　Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ　　　　　（１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（ＩＩ）および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の抗ウイルス性組成物。
［７］一般式（１）のＸが、ハロゲン、カルボン酸の共役塩基、無機酸の共役塩基およびＯＨからなる群から選択される１種または２種以上である、上記［６］に記載の抗ウイルス性組成物。
［８］Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3および（ＳＯ4）1/2からなる群から選択される１種である、上記［６］に記載の抗ウイルス性組成物。
［９］（ｂ）２価銅のハロゲン化物は、塩化銅、フッ化銅および臭化銅からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［６］に記載の抗ウイルス性組成物。
［１０］（ｃ）２価銅の無機酸塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅および炭酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である、上記［６］に記載の抗ウイルス性組成物。
［１１］（ｄ）２価銅の有機酸塩は２価銅のカルボン酸塩である、上記［６］に記載の抗ウイルス性組成物。
［１２］２価銅化合物は一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物である、上記［６］または［７］に記載の抗ウイルス性組成物。
［１３］８００ルクスの照度の可視光照射３０分間で９９．９％のウイルス不活化能力を有する上記［１］～［１２］のいずれかに記載の抗ウイルス性組成物。
［１４］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の抗ウイルス性組成物を含有する抗ウイルス剤。
［１５］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の抗ウイルス性組成物を含有する光触媒。
［１６］上記［１］～［１３］のいずれかに記載の抗ウイルス性組成物、上記［１４］に記載の抗ウイルス剤または上記［１５］に記載の光触媒を用いてウイルスを不活化する、ウイルス不活性化方法。
　本発明によれば、明所および暗所において短時間で優れた抗ウイルス性を発現する、抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒およびウイルス不活性化方法を提供することができる。
図１は、実施例１の試料の反射電子像の写真である。 図２は、実施例５の試料の反射電子像の写真である。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、ＢｉＶＯ4を担持した無機化合物と、２価銅化合物とを含有する抗ウイルス性組成物を使用して、紫外光のない明所および暗所において優れた抗ウイルス性を発現する、抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒を得られることを見出し、本発明を想到した。以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「明所」とは、波長が４００ｎｍ以上の可視光が存在するが、紫外光が実質的に存在しない箇所のことをいい、「暗所」とは、紫外光を含め、光の存在しない箇所のことをいう。
［抗ウイルス性組成物］
　本発明の抗ウイルス性組成物は、ＢｉＶＯ4を担持した無機化合物と、２価銅化合物とを含有する組成物である。ＢｉＶＯ4を担持した無機化合物と、２価銅化合物とを組み合わせることにより、含有する抗ウイルス性組成物で、明所および暗所において優れた抗ウイルス性を発現する、抗ウイルス性組成物を得ることができる。
＜無機化合物＞
　本発明の無機化合物は、ＢｉＶＯ4を担持することができれば特に限定されない。好ましい無機化合物には、たとえば、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物および合金などが挙げられ、より好ましい化合物には、酸化物および窒化物が挙げられる。好ましい酸化物には、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸ナトリウム（ＮａＴｉＯ3、Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13など）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、ニオブ酸カリウム（Ｋ2ＮｂＯ3、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17など）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）および酸化セリウム（ＣｅＯ2）などが挙げられる。好ましい窒化物には、たとえば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）および窒化チタン（ＴｉＮ）などが挙げられる。好ましい硫化物には、たとえば、硫化カドミニウム（ＣｄＳ）および硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などが挙げられる。好ましい炭化物には、たとえば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）および炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）などが挙げられる。好ましい合金は、たとえば、インジウム鉛（ＩｎＰｂ）などである。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。より好ましい酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ2）および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）であり、より好ましい窒化物は窒化ホウ素（ＢＮ）である。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。すなわち、無機化合物は、より好ましくは、酸化チタン、ゼオライトおよび酸化鉄からなる群から選択される１種または２種以上である。
　無機化合物が酸化チタンの場合、酸化チタンは光触媒性を有するものであることが好ましい。このような酸化チタンには、たとえば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびブルッカイト型酸化チタンなどが挙げられる。
　本発明で用いる無機化合物の比表面積は、好ましくは３～１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０～５００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１００～３００ｍ2／ｇである。無機化合物の比表面積が３～１０００ｍ2／ｇ以下であると、抗ウイルス性組成物の塗料化などの抗ウイルス性組成物の応用に当たり、抗ウイルス性組成物の取り扱いが容易になる。ここで比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ３点法にて測定した比表面積である。
　ＢＥＴ比表面積から下記の式を用いて、ＢＥＴ換算の平均一次粒子径（ｎｍ）を求めることができる。
　　　　平均一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ（ｍ2／ｇ）×ρ（ｇ／ｃｍ3）
　ここで、ＳはＢＥＴ比表面積であり、ρは密度である。密度（ρ）としては、ルチル型酸化チタンは４．３ｇ／ｃｍ3、アナターゼ型酸化チタンは３．９ｇ／ｃｍ3、窒化ホウ素は３．５ｇ／ｃｍ3、ゼオライトは０．９０ｇ／ｃｍ3、酸化鉄は５．２ｇ／ｃｍ3の値を用いて計算する。
＜ＢｉＶＯ4＞
　本発明のＢｉＶＯ4は、可視光領域で高い光触媒活性を示す。ＢｉＶＯ4には、固相法で製造されたものと液相法で製造されたものとがあり、本発明の抗ウイルス性組成物に、そのいずれを用いることができる。ＢｉＶＯ4には、たとえば、特開２００１－２４１９号公報に記載のＢｉＶＯ4の製造方法により製造されたものおよび特開２００４－２４９３６号公報に記載のＢｉＶＯ4の製造方法により製造されたものなどが挙げられる。
　ＢｉＶＯ4を無機化合物に担持することにより、ＢｉＶＯ4自体の粒子径が小さくなる。そして、ＢｉＶＯ4の粒子径が小さくなるので、抗ウイルス性組成物中のＢｉＶＯ4の割合を低減することができ、抗ウイルス性組成物の色を、鮮やかな黄色から薄い黄色へ変えることができる。これにより、鮮やかな黄色を呈することが好ましくない様々な分野（たとえば、病院の内装材など）に抗ウイルス性組成物を応用できる。
　担持されたＢｉＶＯ4の粒子径は、好ましくは１ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１μｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍ以下であり、とくに好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ以下である。ＢｉＶＯ4の粒子径が１ｎｍ以上であると結晶性が高く、抗ウイルス性組成物の明所および暗所における抗ウイルス特性がより優れるようになる。またＢｉＶＯ4の粒子径が５μｍ以下であると、抗ウイルス性組成物の表面に対するウイルスの接触頻度が大きくなり、抗ウイルス性組成物の明所および暗所における抗ウイルス特性がより優れるようになる。なお、ＢｉＶＯ4の粒子径は、反射電子像観察により得られる値である。測定装置には日立製作所（株）製「超高性能走査電子顕微鏡Ｓ－５５００」を使用した。粒子径は以下のように測定した。ＢｉＶＯ4粒子を反射電子像で３０個観察し、その最小値と最大値を粒子径とした。たとえば１００、４０、６０、１３０、・・・・、８０ｎｍの粒子が観察された場合は、ＢｉＶＯ4粒子の粒子径を４０～１３０ｎｍとした。
　ＢｉＶＯ4の質量は、無機化合物の１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部であり、より好ましくは２～１５質量部であり、さらに好ましくは３～１０質量部である。ＢｉＶＯ4の質量が、光触媒性酸化チタン粒子の１００質量部に対して、１～２０質量部であると、抗ウイルス性組成物の明所および暗所における抗ウイルス特性が良好になるとともに、抗ウイルス性組成物が鮮やかな黄色の色彩を有することを抑制できる。また、組成物中のＢｉ元素の割合を小さくすることができ、経済的である。
　ＢｉＶＯ4を無機化合物に担持させる方法には、たとえば、固相法、液相法、メカニカルアイロニング法などが挙げられる。公知のＢｉＶＯ4の製造方法、たとえば、上述のＢｉＶＯ4の製造方法において、無機化合物をＢｉＶＯ4合成中に添加することによりＢｉＶＯ4を無機化合物に担持させることができる。
＜２価銅化合物＞
　本発明の２価銅化合物は、銅の価数が２である銅化合物である。２価銅化合物は単独では、明所および暗所における抗ウイルス特性を示さない。しかし、驚くことに、ＢｉＶＯ4を担持した無機化合物と組み合わせることにより、明所および暗所における抗ウイルス特性が２価銅化合物に発現する。２価銅化合物は、銅の価数が２である銅化合物であればとくに限定されない。たとえば、２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
　　　　Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ　　　　　（１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す）
で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（ＩＩ）および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である。
　一般式（１）のより好ましいＸは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン、ＣＨ3ＣＯＯなどのカルボン酸の共役塩基、ＮＯ3および（ＳＯ4）1/2などの無機酸の共役塩基ならびにＯＨからなる群から選択されるいずれかである。一般式（１）のさらに好ましいＸは、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2およびＯＨからなる群から選択される１種である。
　より好ましい（ｂ）２価銅のハロゲン化物は、塩化銅、フッ化銅および臭化銅からなる群から選択される１種または２種以上である。さらに好ましい２価銅のハロゲン化物は塩化銅である。
　より好ましい（ｃ）２価銅の無機酸塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅および炭酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である。さらに好ましい２価銅の無機酸塩は硫酸銅である。
　（ｄ）より好ましい２価銅の有機酸塩は、２価銅のカルボン酸塩である。好ましい２価銅のカルボン酸塩には、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(２-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅およびナフテン酸銅からなる群から選択される１種または２種以上のものが挙げられる。さらに好ましい２価銅の有機酸塩は酢酸銅である。
　その他の好ましい２価銅化合物には、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシドおよびジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
　本発明の２価銅化合物は、好ましくは、上記（ａ）一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩または（ｄ）２価銅の有機酸塩である。また、不純物が少ないことおよびコストがかからないことから、本発明の２価銅化合物は、さらに好ましくは、上記一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物である。なお、上記（ａ）一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
　本発明の抗ウイルス性組成物に含有される２価銅化合物中の銅元素質量（Ｃｕの質量）は、無機化合物およびＢｉＶＯ4の合計の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部であり、より好ましくは０．１～２０質量部であり、さらに好ましくは０．１～１５質量部であり、とくに好ましくは０．３～１０質量部である。２価銅化合物中の銅元素質量が、無機化合物およびＢｉＶＯ4の合計の１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、明所および暗所における抗ウイルス特性および抗菌性が良好になる。また、２価銅化合物中の銅元素質量が、無機化合物およびＢｉＶＯ4の合計の１００質量部に対して２０質量部以下であると、ＢｉＶＯ4を担持した無機化合物の表面が２価銅化合物により被覆されてしまうことが防止され、抗ウイルス性組成物の光触媒活性を高くできるとともに、少量の抗ウイルス性組成物で、ウイルスを不活化できるので経済的になる。
　ここで、無機化合物およびＢｉＶＯ4の合計の１００質量部に対する２価銅化合物中の銅元素質量は、２価銅化合物の原料、無機化合物およびＢｉＶＯ4の仕込み量から算出することができる。
　抗ウイルス性組成物において、２価銅化合物は無機化合物および／またはＢｉＶＯ4に担持されていてもよい。また、抗ウイルス性組成物において、２価銅化合物は、無機化合物および／またはＢｉＶＯ4に担持されずに、無機化合物およびＢｉＶＯ4の中に分散していてもよい。
　本発明の抗ウイルス性組成物は、前述のとおり、必須成分として、ＢｉＶＯ4を担持した無機化合物と、２価銅化合物とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有してもよい。ただし、抗ウイルス特性の向上の観点から、抗ウイルス性組成物中におけるＢｉＶＯ4を担持した無機化合物と、２価銅化合物との合計含有量は、抗ウイルス性組成物の質量に対して、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、とくに好ましくは１００質量％である。
［抗ウイルス剤および光触媒］
　本発明の抗ウイルス剤および光触媒は本発明の抗ウイルス性組成物を含む。これにより、本発明の抗ウイルス剤および光触媒は、明所および暗所において優れた抗ウイルス特性を有する。
［抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤および光触媒の使用形態］
　本発明の抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤および光触媒（以下、「本発明の抗ウイルス性組成物等」ということがある）の使用形態はとくに限定されない。たとえば、本発明の抗ウイルス性組成物等を、微粉末および顆粒などの固体状の形態で使用してもよい。この場合、たとえば、本発明の抗ウイルス性組成物等を所定の容器に充填して使用する。または、所定の基材の表面および／または内部に本発明の抗ウイルス性組成物等を含ませる使用形態で、本発明の抗ウイルス性組成物等を使用してもよい。一般的には、後者の使用形態が好ましい。なお、上記の基材には、たとえば、繊維、金属、セラミックおよびガラスなどの一般的な部材からなる単一基材、ならびに上述の部材の２種以上の部材からなる複合基材が挙げられる。しかし、基材はこれらに限定されない。
　適宜の手段により剥離可能な、フロアーポリッシュなどのコーティング剤に本発明の抗ウイルス性組成物等を含有させてもよい。また、本発明の抗ウイルス性組成物等を所定の膜に固定化して、本発明の抗ウイルス性組成物等を連続膜の表面に露出させてもよい。あるいは、スパッタリングによりガラスに形成した薄膜状のＢｉＶＯ4の表面に、スパッタリングにより本発明の抗ウイルス性組成物等の薄膜をさらに形成することにより作製した膜状体の形態で、本発明の抗ウイルス性組成物等を使用してもよい。また、本発明の抗ウイルス性組成物等を分散させた溶媒を用いて作製した塗料の形態で、本発明の抗ウイルス性組成物等を使用してもよい。
　本発明の抗ウイルス性組成物等を基材表面に固定化した材料には、たとえば、バインダーなどの一般的な固定化手段を用いて本発明の抗ウイルス性組成物等を基材表面に固定化した材料などが挙げられる。有機系バインダーおよび無機系バインダーのいずれも、本発明の抗ウイルス性組成物等を固定化するバインダーとして用いることができるが、光触媒物質によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類はとくに限定されない。無機系バインダーには、たとえば、光触媒物質を基材表面に固定化するために通常用いられるシリカ系などの無機系バインダーが挙げられる。有機系バインダーには、たとえば、重合および溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダーなどが挙げられる。
　本発明の抗ウイルス性組成物等を基材内部に含む材料には、たとえば、本発明の抗ウイルス性組成物等を樹脂中に分散させて分散物を作製し、その分散物を硬化させることにより得られる材料が挙げられる。本発明の抗ウイルス性組成物等を分散させる樹脂には天然樹脂および合成樹脂のいずれも使用することができる。合成樹脂には、たとえば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの樹脂に限定されない。
　本発明の抗ウイルス性組成物等を使用する場所はとくに限定されない。たとえば、任意の光線の存在下のほか、暗所においても本発明の抗ウイルス性組成物等を使用することができる。また、本発明の抗ウイルス性組成物等は、水の存在下（たとえば、水中および海水中など）、乾燥状態（たとえば、冬季などにおける低湿度の状態など）、高湿度の状態、または有機物の共存下においても、優れたウイルス不活化特性を有し、持続的にウイルスを不活化することができる。たとえば、壁、床および天井などに本発明の抗ウイルス性組成物等を配置することができる。また、病院および工場などの建築物、工作機械、測定装置類、電化製品の内部および部品（たとえば、冷蔵庫、洗濯機および食器洗浄機などの内部ならびに空気洗浄機のフィルターなど）などの任意の対象物に、本発明の抗ウイルス性組成物等を適用できる。暗所には、たとえば、機械内部、冷蔵庫の収納室、および夜間または不使用時に暗所となる病院施設（待合室や手術室など）などが挙げられるが、これらに限定されない。
　従来から、インフルエンザ対策のーつとして、セラミックフィルターまたは不織布フィルターに酸化チタンをコーティングするとともに、そのフィルターに紫外線を照射するための光源を組み込んだ空気洗浄機が提案されている。しかし、本発明の抗ウイルス性組成物等を空気洗浄機のフィルターに用いた場合、紫外線光源が必要なくなり、これにより、空気清浄機のコストを低減し、空気清浄機の安全性を高めることができる。
［ウイルス不活性化方法］
　本発明は、本発明の抗ウイルス性組成物、本発明の抗ウイルス剤または本発明の光触媒を用いてウイルスを不活化する、ウイルス不活性化方法を提供する。上述したように、本発明の抗ウイルス性組成物は抗ウイルス性を発現するので、本発明の抗ウイルス性組成物を用いてウイルスを不活化できる。また、本発明の抗ウイルス剤および光触媒は本発明の抗ウイルス性組成物を含有するので、本発明の抗ウイルス剤または光触媒を用いてウイルスを不活化できる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。以下のようにして、実施例１～７および比較例１～８の試料を作製した。
＜実施例１＞
　蒸留水３００ｍＬに１０．００ｇのルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製）を懸濁させて懸濁液を作製し、５ＭのＨＮＯ3水溶液で懸濁液のｐＨを１．３に調整した。次に、０．７５２０ｇのＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）および０．１８１５ｇのＮＨ4ＶＯ3（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した５ＭのＨＮＯ3溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを溶解したＨＮＯ3溶液、ＮＨ4ＶＯ3を溶解したＨＮＯ3溶液の順で懸濁液中に投入した。その後、１０．００ｇの尿素（関東化学（株）製）を懸濁液中に投入し、ホットスターラー上で８０℃の温度に加熱し、８０℃の温度で８時間保持した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、ＢｉＶＯ4／ルチル型酸化チタン粉末（ルチル型酸化チタンに対して５質量部のＢｉＶＯ4担持）を得た。
　蒸留水１００ｍＬに６ｇのＢｉＶＯ4／ルチル型酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０８０５ｇ（ＢｉＶＯ4／ルチル型酸化チタン粉末の１００質量部に対して銅で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）をその懸濁液に添加して、１０分攪拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、実施例１の試料を作製した。なお、ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏは加水分解して、Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｃｌになる。なお、懸濁液のｐＨはｐＨメーター（（株）堀場製作所製、Ｄ－５１）を使用して測定した。
＜実施例２＞
　ルチル型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製）としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２の試料を作製した。
＜実施例３＞
　ルチル型酸化チタンをＢＮ（関東化学（株）製）としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例３の試料を作製した。
＜実施例４＞
　ルチル型酸化チタンをゼオライト（ユニオン昭和（株）製、商品名：アブセント３０００）としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例４の試料を作製した。
＜実施例５＞
　ルチル型酸化チタンをＦｅ2Ｏ3（関東化学（株）製）としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例５の試料を作製した。
＜実施例６＞
　Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを溶解したＨＮＯ3溶液を作製するときに使用するＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏの量およびＮＨ4ＶＯ3を溶解したＨＮＯ3溶液を作製するときに使用するＮＨ4ＶＯ3の量を、実施例１に比べて５分の１にしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例６の試料を作製した。
＜実施例７＞
　Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを溶解したＨＮＯ3溶液を作製するときに使用するＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏの量およびＮＨ4ＶＯ3を溶解したＨＮＯ3溶液を作製するときに使用するＮＨ4ＶＯ3の量を、実施例１に比べて２倍にしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例７の試料を作製した。
＜比較例１＞
　蒸留水３００ｍＬを５ＭのＨＮＯ3水溶液で１．３のｐＨに調整した。次に、０．７５２０ｇのＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）および０．１８１５ｇのＮＨ4ＶＯ3（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した５ＭのＨＮＯ3溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを溶解したＨＮＯ3溶液、ＮＨ4ＶＯ3を溶解したＨＮＯ3溶液の順で、ｐＨを調整した蒸留水中に投入して懸濁液を作製した。その後、１０．００ｇの尿素（関東化学（株）製）を懸濁液中に投入し、ホットスターラー上で８０℃の温度に加熱し、８０℃の温度で８時間保持した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、比較例１の試料（ＢｉＶＯ4粉末）を得た。
＜比較例２＞
　蒸留水１００ｍＬに比較例１で得られた６ｇの粉末を懸濁させ、０．０８０５ｇ（ＢｉＶＯ4の１００質量部に対して銅で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）を添加して、１０分攪拌して懸濁液を作製した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例２の試料を得た。
＜比較例３＞
　蒸留水１００ｍＬに６ｇのルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製）を懸濁させて懸濁液を作製し、０．０８０５ｇ（ルチル型酸化チタン１００質量部に対して銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）を懸濁液に添加して、懸濁液を１０分攪拌した。懸濁液のｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）水溶液を懸濁液に添加し、懸濁液を３０分間攪拌混合してスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例３の試料を得た。
＜比較例４＞
　ルチル型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製）としたこと以外は比較例３と同様の方法で比較例４の試料を作製した。
＜比較例５＞
　ルチル型酸化チタンをＢＮ（関東化学（株）製）としたこと以外は比較例３と同様の方法で比較例５の試料を作製した。
＜比較例６＞
　ルチル型酸化チタンをゼオライト（ユニオン昭和（株）製、商品名：アブセント３０００）としたこと以外は比較例３と同様の方法で比較例６の試料を作製した。
＜比較例７＞
　ルチル型酸化チタンをＦｅ2Ｏ3（関東化学（株）製）としたこと以外は比較例３と同様の方法で比較例７の試料を作製した。
＜比較例８＞
　蒸留水３００ｍＬに１０．００ｇのルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製）を懸濁させて懸濁液を作製し、５ＭのＨＮＯ3水溶液で懸濁液のｐＨを１．３に調整した。次に、０．７５２０ｇのＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）および０．１８１５ｇのＮＨ4ＶＯ3（関東化学（株）製）をそれぞれ溶解した５ＭのＨＮＯ3溶液を準備し、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを溶解したＨＮＯ3溶液、ＮＨ4ＶＯ3を溶解したＨＮＯ3溶液の順で懸濁液中に投入した。その後、１０．００ｇの尿素（関東化学（株）製）を懸濁液中に投入し、ホットスターラー上で８０℃の温度に加熱し、８０℃の温度で８時間保持した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、比較例８の試料を作製した。
　実施例１～７の試料および比較例１～８の試料の組成を以下の表１に示す。
　なお、表１において「アブセント３０００」は、ユニオン昭和（株）製のゼオライトの商品名である。また、Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｃｌの質量部は、無機化合物およびＢｉＶＯ4の合計の１００質量部に対してＣｕに換算したときの質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　以上のように作製した実施例１～７および比較例１～８の試料について、以下の評価を行った。
（Ｘ線回折）
　実施例１～５の試料および比較例１および２の試料についてＸ線回折を行い、試料中に存在する、ＢｉおよびＶからなる化合物は、すべて単斜晶系のＢｉＶＯ4であるか否かを調べた。測定装置にはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを使用し、Ｃｕ－Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０～１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、および走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。
（反射電子像観察）
　実施例１および５の試料の反射電子像観察を行い、ＢｉＶＯ4が無機化合物に担持されているか否かを調べた。測定装置には日立（株）製「超高分解能走査電子顕微鏡Ｓ－５５００」を使用した。
　（ＢＥＴ比表面積）
　ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ゼオライト、酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3）のＢＥＴ比表面積は、（株）マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」を用いて、ＢＥＴ３点法により窒素雰囲気下で測定した。
（平均一次粒子径）
　平均一次粒子径（ＤBET）（ｎｍ）は、ＢＥＴ３点法により、酸化チタン（ＴｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ゼオライト、酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3）のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、下式より算出した。
　　　　　平均一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ（ｍ2／ｇ）×ρ（ｇ／ｃｍ3）
ここでρは上記酸化物の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。具体的には、密度としては、ルチル型酸化チタンは４．３ｇ／ｃｍ3、アナターゼ型酸化チタンは３．９ｇ／ｃｍ3、窒化ホウ素は３．５ｇ／ｃｍ3、ゼオライトは０．９０ｇ／ｃｍ3、酸化鉄は５．２ｇ／ｃｍ3の値を用いて計算した。
（可視光照射下における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
　実施例１～７の試料および比較例１～８の試料の抗ウイルス特性は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス特性のモデルとして利用する方法は、たとえばＡｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，７９，ｐｐ．１２７－１３３（２００８）に記載されており、この方法により信頼性のある結果が得られることが知られている。また本測定はＪＩＳ　Ｒ　１７０６を基礎としている。
　実施例１～７および比較例１～８の試料をガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上にそれぞれ塗布して評価用試料を作製した。実施例１～７および比較例３～８の試料を上記ガラス板上に２．５ｍｇ塗布し、それとは別に、比較例１および２の試料を上記ガラス板上に０．１２５ｍｇを塗布することで、単位面積当たりの塗布量がそれぞれ１．０ｇ／ｍ2および０．０５ｇ／ｍ2である評価用試料を作製した。なお、比較例１および比較例２の単位面積当たりの塗布量は小さいが、比較例１および比較例２には無機化合物が入っていないので、ＢｉＶＯ4の単位面積当たりの塗布量は、実施例１～７および比較例１～８において、すべて同じである。
　深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に上記記載の評価用試料を置いた。この上に１／５００ＮＢを用いてバクテリオファージ感染価が約６．７×１０6～約２．６×１０7ｐｆｕ／ｍｌとなるように調製しＱβファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージとを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
　また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック（株）製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、Ｎ－１１３）を取り付けたものを使用した。照度が８００ルクス(照度計：（株）トプコン製、ＩＭ－５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。光照射開始から５分及び３０分経過後にガラス板上の試料のファージ濃度測定を行った。また、測定時の部屋の照度は２００ルクス以下となるようにした。なお、光照射開始からの経過時間は、市販のストップウォッチを使用して測定した。
　ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上の試料を９．９ｍｌのファージ回収液（ＳＣＤＬＰ培地）に浸透させ、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液をぺプトン入り生理食塩水を用い適宣希釈した。別に培養しておいた５．０×１０8～２．０×１０9個／ｍｌの大腸菌(ＮＢＲＣ１０６３７３)培養液とカルシウム添加ＬＢ軟寒天培地とを混合した液に、先ほど希釈した液を１ｍｌ加え混合した後、この液をカルシウム添加ＬＢ寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後に、ファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
　初期ファージ濃度Ｎ0と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））を求めた。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の値が小さいほど（マイナスの値が大きいほど）、試料の抗ウイルス特性は優れている。
（暗所における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
　測定用セットを暗所に置き、光源から光を照射しなかったこと以外は上記の（明所における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）と同様の測定を行った。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の値が小さいほど（マイナスの値が大きいほど）、試料の抗ウイルス特性は優れている。
（試料の色の観察）
　実施例１～７および比較例１～８の試料の色を目視で観察した。
＜結果＞
（Ｘ線回折）
　実施例１～５および比較例１、２の試料中に存在するＢｉおよびＶからなる化合物は、すべて単斜晶系のＢｉＶＯ4であることがわかった。
（反射電子像観察）
　実施例１の試料の反射電子像の写真を図１に、実施例５の試料の反射電子像の写真を図２にそれぞれ示す。図１（ａ）および図２（ａ）は、３００００倍の倍率の反射電子像の写真であり、図１（ｂ）および図２（ｂ）は、１０００００倍の倍率の反射電子像の写真である。図１および図２において、反射電子像でとくに明るく見える領域は重元素であるＢｉが存在している領域であると判断できる。この反射電子像から、ＢｉＶＯ4は、無機化合物である酸化チタンおよび酸化鉄に接合していることがわかり、これより、ＢｉＶＯ4は無機化合物に担持されていることがわかった。
（可視光照射下における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
　可視光照射下における抗ウイルス特性の評価結果を以下の表２に示す。
（暗所における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
　暗所における抗ウイルス特性の評価結果を以下の表２に示す。
（試料の色の観察）
　実施例１～７および比較例１～８の試料の色の観察結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～７の試料は、８００ルクスの照度の可視光照射で、３０分間という短時間で９９．９％のウイルス不活化能力を有することがわかった。実施例１～７と比較例１および２との対比から、ＢｉＶＯ4の単位面積当たりの塗布量が同一にも関わらず、実施例１～７では優れた抗ウイルス特性が発現することがわかった。また、抗ウイルス組成物に無機化合物が入ることにより、ＢｉＶＯ4の黄色が抑制されることがわかった。実施例１～７と比較例３～８との対比から、無機化合物に担持させたＢｉＶＯ4によって、抗ウイルス特性が大幅に向上することがわかった。

Claims (16)

  1. 　ＢｉＶＯ4を担持した無機化合物と、２価銅化合物とを含有する抗ウイルス性組成物。
  2. 　前記ＢｉＶＯ4の質量が、前記無機化合物の１００質量部に対して１～２０質量部である、請求項１に記載の抗ウイルス性組成物。
  3. 　前記無機化合物は酸化物または窒化物である、請求項１または２に記載の抗ウイルス性組成物。
  4. 　前記無機化合物は、酸化チタン、ゼオライトおよび酸化鉄からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項３に記載の抗ウイルス性組成物。
  5. 　前記２価銅化合物中の銅元素質量が、前記無機化合物および前記ＢｉＶＯ4の合計の１００質量部に対して０．０１～２０質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物。
  6. 　前記２価銅化合物は、（ａ）下記一般式（１）：
    　　　　Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ　　　　　（１）
    （式中、Ｘは陰イオンを示す）
    で表される水酸基含有２価銅化合物、（ｂ）２価銅のハロゲン化物、（ｃ）２価銅の無機酸塩、（ｄ）２価銅の有機酸塩、（ｅ）酸化第二銅、（ｆ）硫化銅、（ｇ）アジ化銅（ＩＩ）および（ｈ）ケイ酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物。
  7. 　一般式（１）のＸが、ハロゲン、カルボン酸の共役塩基、無機酸の共役塩基およびＯＨからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項６に記載の抗ウイルス性組成物。
  8. 　Ｘが、Ｃｌ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3および（ＳＯ4）1/2からなる群から選択される１種である、請求項６に記載の抗ウイルス性組成物。
  9. 　（ｂ）２価銅のハロゲン化物は、塩化銅、フッ化銅および臭化銅からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項６に記載の抗ウイルス性組成物。
  10. 　（ｃ）２価銅の無機酸塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅および炭酸銅からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項６に記載の抗ウイルス性組成物。
  11. 　（ｄ）２価銅の有機酸塩は２価銅のカルボン酸塩である、請求項６に記載の抗ウイルス性組成物。
  12. 　２価銅化合物は一般式（１）で表される水酸基含有２価銅化合物である、請求項６または７に記載の抗ウイルス性組成物。
  13. 　８００ルクスの照度の可視光照射３０分間で９９．９％のウイルス不活化能力を有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物を含有する抗ウイルス剤。
  15. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物を含有する光触媒。
  16. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の抗ウイルス性組成物、請求項１４に記載の抗ウイルス剤または請求項１５に記載の光触媒を用いてウイルスを不活化する、ウイルス不活性化方法。
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