JP2016113331A - BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法および抗ウイルス性組成物 - Google Patents
BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法および抗ウイルス性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016113331A JP2016113331A JP2014254030A JP2014254030A JP2016113331A JP 2016113331 A JP2016113331 A JP 2016113331A JP 2014254030 A JP2014254030 A JP 2014254030A JP 2014254030 A JP2014254030 A JP 2014254030A JP 2016113331 A JP2016113331 A JP 2016113331A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- bivo
- copper
- mass
- suspension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
【課題】紫外光のない明所において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することができる、BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法等の提供。【解決手段】酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および溶媒を含む酸性の懸濁液を、粉砕機で処理することにより製造する、BiVO4が担持された酸化チタンであって、前記酸化チタン100質量部に、銅元素換算質量が0.1〜20質量部の2価銅化合物を含有する抗ウィルス性組成物の製造方法。【選択図】図1
Description
本発明はBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法、およびBiVO4が担持された酸化チタンと2価銅化合物とを含有する抗ウイルス性組成物に関する。
近年、人体の健康に悪影響を及ぼす新たなウイルスが発見されており、その感染の拡大が強く懸念されている。そのようなウイルス性感染症の拡大を防ぐ材料として光触媒が注目されている(たとえば、特許文献1および2参照)。
バナジン酸ビスマス(以下、「BiVO4」と記載)は優れた可視光応答型水分解光触媒として広く知られている(たとえば、非特許文献1参照)。そのバンドギャップは2.3eV程度であり、3.0〜3.2eVである酸化チタンのバンドギャップに比べて小さい。つまり、光触媒材料としてよく知られている酸化チタンに比べて、より長波長側の光(可視光)を有効に利用できる。
光触媒は一般的にBET比表面積が大きいほど高活性であることが知られており、水熱合成法によるBiVO4の製造方法が種々検討されてきた。しかしながら、水熱合成法で製造したBiVO4はコストが高く産業上の利用が困難であるため、大気中で製造する方法が新たに検討されている。
例えば、特許文献3には大気下で、尿素の存在下にNH4VO3とBi(NO3)3を反応させる工程を含むことを特徴とする可視光応答性のBiVO4微粉末を製造する方法が記載されている。また、特許文献4には、固体のビスマス化合物と固体のバナジウム化合物を混合し、0℃〜100℃でメカニカルアロイング処理をすることにより、一次粒子径が10μm以下であるBiVO4微粒子の製造方法が記載されている。なおメカニカルアロイング法とは、数種類以上の固体粉末を硬質なボールでミリング処理して、複合化・合金化する製造方法とされている(非特許文献2)。
例えば、特許文献3には大気下で、尿素の存在下にNH4VO3とBi(NO3)3を反応させる工程を含むことを特徴とする可視光応答性のBiVO4微粉末を製造する方法が記載されている。また、特許文献4には、固体のビスマス化合物と固体のバナジウム化合物を混合し、0℃〜100℃でメカニカルアロイング処理をすることにより、一次粒子径が10μm以下であるBiVO4微粒子の製造方法が記載されている。なおメカニカルアロイング法とは、数種類以上の固体粉末を硬質なボールでミリング処理して、複合化・合金化する製造方法とされている(非特許文献2)。
酸化チタンは優れた担体としても広く知られている(例えば非特許文献3)。さらに、BiVO4が担持された無機化合物と、2価銅化合物とを含有する組成物が、紫外光のない明所において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することが分かっている。
J.Am.Chem.Soc.1999,121,pp11459−11467
溶接学会誌第59巻(1990)第2号
中沢義彦(2008) 触媒便覧、株式会社講談社
特許文献3には、尿素加水分解法によりBiVO4を製造できることが記載されている。しかし、抗ウイルス活性および酸化チタンへの担持に関する記載はない。また特許文献3の実施例1に記載のように、大気下で当該合成法により作製されたBiVO4のBET比表面積は、0.3m2/g程度であり、平均一次粒子径として数μmであった。また特許文献3の方法で作製したBiVO4に2価銅化合物を含有させても、抗ウイルス活性はさほど高くなかった(本明細書の比較例3参照)。
特許文献4には、固体のビスマス化合物と固体のバナジウム化合物を混合し、0℃〜100℃でメカニカルアロイングすることにより、一次粒子径が10μm以下であるBiVO4微粒子を製造できることが記載されている。しかし、抗ウイルス活性および酸化チタンへの担持に関する記載はない。また、特許文献4の方法で作製したBiVO4に2価銅化合物を含有させても、抗ウイルス活性はさほど高くなかった(本明細書の比較例1参照)。
特許文献4には、固体のビスマス化合物と固体のバナジウム化合物を混合し、0℃〜100℃でメカニカルアロイングすることにより、一次粒子径が10μm以下であるBiVO4微粒子を製造できることが記載されている。しかし、抗ウイルス活性および酸化チタンへの担持に関する記載はない。また、特許文献4の方法で作製したBiVO4に2価銅化合物を含有させても、抗ウイルス活性はさほど高くなかった(本明細書の比較例1参照)。
酸化チタンは優れた担体としても広く知られている(例えば非特許文献3)。近年、BiVO4が担持された無機化合物と、2価銅化合物とを含有する組成物が、可視光照射下において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することが分かっている。BiVO4の担持方法を最適化することで可視光下における抗ウイルス活性のさらなる向上が予想されるが、その製造方法に関する知見はなかった。
本発明は、白色LED照明下のような紫外光のない明所において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することができる、BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法、およびBiVO4が担持された酸化チタンと2価銅化合物とを含有する抗ウイルス組成物を提供することに関する。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、BiVO4が担持された酸化チタンを製造するに際して、酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および溶媒を含む酸性の懸濁液を、粉砕機で処理することにより、BiVO4が担持された酸化チタンの作製を可能にした。さらに上記方法で得られた組成物と、2価銅化合物を組み合わせることにより、紫外光のない明所での抗ウイルス性能が、尿素加水分解法およびメカニカルアロイング法で作製したものと比べ少なくとも10倍以上向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下を提供する。
[1]酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および溶媒を含む酸性の懸濁液を、粉砕機で処理することにより製造する、BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
[2]粉砕機が、メディアを用いるものである上記[1]に記載のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
[3]酸性の懸濁液のpHが、0.1〜3.0である上記[1]または[2]に記載のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
[4]酸化チタンのBET比表面積が25m2/g以上である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載された製造方法によって製造されたBiVO4が担持された酸化チタンおよび2価銅化合物を含有し、前記BiVO4が担持された酸化チタン100質量部に対する前記2価銅化合物の銅元素換算質量が0.1〜20質量部である、抗ウイルス性組成物。
[6]酸化チタンがシリカ被覆酸化チタンである、上記[4]または[5]に記載の抗ウイルス性組成物。
[7]シリカの質量が、シリカ被覆酸化チタン中、1〜30質量%である、上記[6]に記載の抗ウイルス性組成物。
[2]粉砕機が、メディアを用いるものである上記[1]に記載のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
[3]酸性の懸濁液のpHが、0.1〜3.0である上記[1]または[2]に記載のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
[4]酸化チタンのBET比表面積が25m2/g以上である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載された製造方法によって製造されたBiVO4が担持された酸化チタンおよび2価銅化合物を含有し、前記BiVO4が担持された酸化チタン100質量部に対する前記2価銅化合物の銅元素換算質量が0.1〜20質量部である、抗ウイルス性組成物。
[6]酸化チタンがシリカ被覆酸化チタンである、上記[4]または[5]に記載の抗ウイルス性組成物。
[7]シリカの質量が、シリカ被覆酸化チタン中、1〜30質量%である、上記[6]に記載の抗ウイルス性組成物。
本発明によれば、紫外光のない明所において極めて優れた抗ウイルス活性を発現することができる、BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法、およびBiVO4が担持された酸化チタンと2価銅化合物とを含有する抗ウイルス組成物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「紫外光のない明所」(単に「明所」ということもある。)とは、波長が400nm以上の可視光が存在するが、波長が400nm未満の光が実質的に存在しない箇所のことをいう。
[BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法]
以下に、本発明のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法について説明する。
本発明のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法は、酸化チタンと、ビスマスイオンと、バナジン酸イオンと、前記各イオンを溶解する溶媒からなる酸性の懸濁液を、粉砕機で処理するものである。メカニカルアロイング法では、固体のビスマス化合物および固体のバナジウム化合物を原料に用いるのに対し、本発明の製造方法ではビスマスイオンおよびバナジン酸イオンを原料として用いる。その結果、より微細なBiVO4を酸化チタン表面に担持させることができ、結果、2価銅化合物を含有させた際の抗ウイルス活性が大幅に向上する。
以下に、本発明のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法について説明する。
本発明のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法は、酸化チタンと、ビスマスイオンと、バナジン酸イオンと、前記各イオンを溶解する溶媒からなる酸性の懸濁液を、粉砕機で処理するものである。メカニカルアロイング法では、固体のビスマス化合物および固体のバナジウム化合物を原料に用いるのに対し、本発明の製造方法ではビスマスイオンおよびバナジン酸イオンを原料として用いる。その結果、より微細なBiVO4を酸化チタン表面に担持させることができ、結果、2価銅化合物を含有させた際の抗ウイルス活性が大幅に向上する。
<原料酸化チタン>
BiVO4を担持する前の酸化チタンは、通常の酸化チタンやシリカなどで被覆されたものであっても良い。これらを合わせて原料酸化チタンと呼ぶ。
酸化チタンは、TiO2を用いることが好ましい。また酸化チタンの結晶構造としては、好ましくはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびブルッカイト型酸化チタンであり、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンである。
本発明で用いる酸化チタンのBET比表面積(BiVO4を担持する前の値)は、好ましくは25m2/g〜1500m2/gであり、より好ましくは25〜1000m2/gであり、さらに好ましくは30〜500m2/gであり、特に好ましくは40〜300m2/gである。酸化チタンのBET比表面積が25m2/g以上であると、スラリー化した際の分散性、および材に塗布した際の透明性が良好となる。酸化チタンのBET比表面積が1000m2/g以下であると、抗ウイルス性組成物の塗料化などの抗ウイルス性組成物の応用に当たり、抗ウイルス性組成物の取り扱いが容易になる。ここでBET比表面積とは、窒素吸着によるBET3点法にて測定したBET比表面積である。
BiVO4を担持する前の酸化チタンは、通常の酸化チタンやシリカなどで被覆されたものであっても良い。これらを合わせて原料酸化チタンと呼ぶ。
酸化チタンは、TiO2を用いることが好ましい。また酸化チタンの結晶構造としては、好ましくはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびブルッカイト型酸化チタンであり、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンである。
本発明で用いる酸化チタンのBET比表面積(BiVO4を担持する前の値)は、好ましくは25m2/g〜1500m2/gであり、より好ましくは25〜1000m2/gであり、さらに好ましくは30〜500m2/gであり、特に好ましくは40〜300m2/gである。酸化チタンのBET比表面積が25m2/g以上であると、スラリー化した際の分散性、および材に塗布した際の透明性が良好となる。酸化チタンのBET比表面積が1000m2/g以下であると、抗ウイルス性組成物の塗料化などの抗ウイルス性組成物の応用に当たり、抗ウイルス性組成物の取り扱いが容易になる。ここでBET比表面積とは、窒素吸着によるBET3点法にて測定したBET比表面積である。
<シリカ被覆酸化チタン>
原料酸化チタンはシリカ被覆酸化チタンでもよい。本発明で用いるシリカ被覆酸化チタンのシリカ(SiO2)の割合は、シリカ被覆酸化チタン中、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは2〜25質量%であり、更に好ましくは3〜25質量%である。シリカ量が1質量%以上であると、BiVO4を担持させる反応が良好に進行する。シリカ量が30質量%以下であると、比較的高価なシリカ原料の使用量を抑えることができ、経済的である。
なおシリカ被覆酸化チタンとは、酸化チタン表面にシリカが被覆されてなるものを意味する。
シリカ被覆酸化チタンの好適なBET比表面積は、前述の酸化チタンと同様であり、また、シリカ被覆酸化チタン中の酸化チタンの好適結晶構造についても、前述の酸化チタンと同様である。
原料酸化チタンはシリカ被覆酸化チタンでもよい。本発明で用いるシリカ被覆酸化チタンのシリカ(SiO2)の割合は、シリカ被覆酸化チタン中、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは2〜25質量%であり、更に好ましくは3〜25質量%である。シリカ量が1質量%以上であると、BiVO4を担持させる反応が良好に進行する。シリカ量が30質量%以下であると、比較的高価なシリカ原料の使用量を抑えることができ、経済的である。
なおシリカ被覆酸化チタンとは、酸化チタン表面にシリカが被覆されてなるものを意味する。
シリカ被覆酸化チタンの好適なBET比表面積は、前述の酸化チタンと同様であり、また、シリカ被覆酸化チタン中の酸化チタンの好適結晶構造についても、前述の酸化チタンと同様である。
<ビスマスイオン>
本発明で用いるビスマスイオンは、原料となるビスマス化合物を溶媒に溶かして作製する。当該ビスマス化合物としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、臭化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマス、硫化ビスマス、ヨウ化ビスマス、フッ化ビスマス、リン酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、クエン酸ビスマスアンモニウム、塩基性炭酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ジサリチル酸ビスマス、硝酸酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ビスマスイソプロポキシド、酢酸酸化ビスマス、硝酸水酸化ビスマスなどが挙げられ、好ましくは硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマスであり、さらに好ましくは硝酸ビスマスである。ビスマス化合物は無水物であっても水和物であってもよい。
本発明で用いるビスマスイオンは、原料となるビスマス化合物を溶媒に溶かして作製する。当該ビスマス化合物としては、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、臭化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマス、硫化ビスマス、ヨウ化ビスマス、フッ化ビスマス、リン酸ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、クエン酸ビスマスアンモニウム、塩基性炭酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ジサリチル酸ビスマス、硝酸酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ビスマスイソプロポキシド、酢酸酸化ビスマス、硝酸水酸化ビスマスなどが挙げられ、好ましくは硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマスであり、さらに好ましくは硝酸ビスマスである。ビスマス化合物は無水物であっても水和物であってもよい。
原料であるビスマス化合物からビスマスイオン含有溶液を作製するためには、溶媒に酸を加えることで前記ビスマス化合物を溶解させ安定なビスマスイオンとすることができる。このような酸としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などの無機酸、およびメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸、および酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などのカルボン酸などが挙げられる。好ましくは少なくとも1種からなる無機酸、より好ましくは硝酸である。
<バナジン酸イオン>
本発明で用いるバナジン酸イオンは、原料となるバナジウム化合物を溶媒に溶かして作製する。当該バナジウム化合物としては、バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムオキシトリエトキシド、フッ化バナジウム、ステアリン酸酸化バナジウム、トリイソプロポキシ酸化バナジウム、酸化三フッ化バナジウム、酸化三塩化バナジウムが挙げられ、好ましくはバナジン酸アンモニウムである。バナジウム化合物は無水物であっても水和物であってもよい。
本発明で用いるバナジン酸イオンは、原料となるバナジウム化合物を溶媒に溶かして作製する。当該バナジウム化合物としては、バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、臭化バナジウム、バナジウムオキシトリエトキシド、フッ化バナジウム、ステアリン酸酸化バナジウム、トリイソプロポキシ酸化バナジウム、酸化三フッ化バナジウム、酸化三塩化バナジウムが挙げられ、好ましくはバナジン酸アンモニウムである。バナジウム化合物は無水物であっても水和物であってもよい。
原料であるバナジウム化合物からバナジン酸イオン含有溶媒を作製するためのには、溶媒に酸を加えることで前記バナジウム化合物を溶解させ、安定なバナジン酸イオンとすることができる。このような酸としては、ビスマスイオンを作製するための酸と同様である。
<溶媒>
ビスマスイオン、バナジン酸イオンを溶解する溶媒としては、水が好適に用いられるが、さらに水以外の溶媒を含んでもよい。水以外の溶媒としては原料のビスマスイオン、バナジン酸イオン、および水が溶解すればいずれでもよい。溶媒の総量中における水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上である。
ビスマスイオン、バナジン酸イオンを溶解する溶媒としては、水が好適に用いられるが、さらに水以外の溶媒を含んでもよい。水以外の溶媒としては原料のビスマスイオン、バナジン酸イオン、および水が溶解すればいずれでもよい。溶媒の総量中における水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上である。
<懸濁液>
懸濁液は、前述の酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および前記溶媒を含む。
この懸濁液は酸性(25°Cで、pHが7未満)である。懸濁液のpHは、好ましくは0.1〜4.0、より好ましくは0.1〜3.0、さらに好ましくは0.3〜2.5、よりさらに好ましくは0.5〜2.0、よりさらに好ましくは0.5〜1.5、よりさらに好ましくは0.7〜1.5である。pHが0.1以上であると酸の使用量を抑制でき経済的である。pHが7未満であると、ビスマスイオン、バナジン酸イオンが、溶媒中でイオンの状態を保ったまま安定して存在でき、粉砕機で処理することにより微細なBiVO4を酸化チタン上に担持することができる。
懸濁液は、前述の酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および前記溶媒を含む。
この懸濁液は酸性(25°Cで、pHが7未満)である。懸濁液のpHは、好ましくは0.1〜4.0、より好ましくは0.1〜3.0、さらに好ましくは0.3〜2.5、よりさらに好ましくは0.5〜2.0、よりさらに好ましくは0.5〜1.5、よりさらに好ましくは0.7〜1.5である。pHが0.1以上であると酸の使用量を抑制でき経済的である。pHが7未満であると、ビスマスイオン、バナジン酸イオンが、溶媒中でイオンの状態を保ったまま安定して存在でき、粉砕機で処理することにより微細なBiVO4を酸化チタン上に担持することができる。
懸濁液のpHを調整するための酸としては、ビスマスイオンを作製するための酸と同様である。
懸濁液中における、溶媒100mLに対する原料酸化チタン(シリカ被覆酸化チタンの場合はその全量)の含有量は、効率的にBiVO4が担持された酸化チタンを製造する観点および均一な懸濁液を作製する観点から、好ましくは0.1〜50g、より好ましくは1.0〜20g、更に好ましくは2.0〜10g、より更に好ましくは3.0〜8.0gである。
なお、懸濁液中におけるビスマスイオンおよびバナジン酸イオンの含有量は、後述するBiVO4が担持された酸化チタンにおいて、酸化チタン(シリカ被覆酸化チタンの場合はその全量)100質量部に対する得られるBiVO4の割合が後述する好適範囲内になる量であることが好ましい。
なお、懸濁液中におけるビスマスイオンおよびバナジン酸イオンの含有量は、後述するBiVO4が担持された酸化チタンにおいて、酸化チタン(シリカ被覆酸化チタンの場合はその全量)100質量部に対する得られるBiVO4の割合が後述する好適範囲内になる量であることが好ましい。
この懸濁液の製造方法には特に制限はない。
例えば、予め前述のビスマス化合物を溶媒に溶解し必要に応じて酸を添加してビスマスイオン含有溶液を製造し、前述のバナジウム化合物を溶媒に溶解し必要に応じて酸を添加してバナジン酸イオン含有溶液を製造し、予め原料酸化チタンを溶媒に分散させ必要に応じて酸を添加してpHを調整した酸化チタン懸濁液を製造しておき、これらを必要に応じて溶媒と共に混合して、懸濁液を得てもよい。
また、ビスマスイオン含有溶液、バナジン酸イオン含有溶液及び原料酸化チタンを溶媒中に添加し、必要に応じて酸を添加して、懸濁液を得てもよい。
さらに、ビスマス化合物およびバナジウム化合物を溶媒に添加し必要に応じて酸を添加してビスマスイオンバナジン酸イオン含有溶液を得、当該溶液に、原料酸化チタン又はその懸濁液、ならびに必要に応じて酸および/または溶媒を添加して、懸濁液を得てもよい。
また、ビスマス化合物、バナジウム化合物及び原料酸化チタンを溶媒に添加し、必要に応じて酸を添加して、懸濁液を得てもよい。
例えば、予め前述のビスマス化合物を溶媒に溶解し必要に応じて酸を添加してビスマスイオン含有溶液を製造し、前述のバナジウム化合物を溶媒に溶解し必要に応じて酸を添加してバナジン酸イオン含有溶液を製造し、予め原料酸化チタンを溶媒に分散させ必要に応じて酸を添加してpHを調整した酸化チタン懸濁液を製造しておき、これらを必要に応じて溶媒と共に混合して、懸濁液を得てもよい。
また、ビスマスイオン含有溶液、バナジン酸イオン含有溶液及び原料酸化チタンを溶媒中に添加し、必要に応じて酸を添加して、懸濁液を得てもよい。
さらに、ビスマス化合物およびバナジウム化合物を溶媒に添加し必要に応じて酸を添加してビスマスイオンバナジン酸イオン含有溶液を得、当該溶液に、原料酸化チタン又はその懸濁液、ならびに必要に応じて酸および/または溶媒を添加して、懸濁液を得てもよい。
また、ビスマス化合物、バナジウム化合物及び原料酸化チタンを溶媒に添加し、必要に応じて酸を添加して、懸濁液を得てもよい。
<粉砕機>
本発明では、懸濁液を粉砕機で処理することにより衝突エネルギーを利用して反応を進行させ、BiVO4を酸化チタンに担持させることができる。粉砕機は、溶液を含んでも使用できるものならば特に制限はなく、好ましくはメディアを用いる粉砕機、さらに好ましくはボールミル、ビーズミルである。
本発明では、懸濁液を粉砕機で処理することにより衝突エネルギーを利用して反応を進行させ、BiVO4を酸化チタンに担持させることができる。粉砕機は、溶液を含んでも使用できるものならば特に制限はなく、好ましくはメディアを用いる粉砕機、さらに好ましくはボールミル、ビーズミルである。
粉砕機に用いるメディアの組成としては、適当な硬度と比重を有するものであれば特に限定されないが、ジルコニア、メノウ、アルミナ、スチール、ガラス、タングステンカーバイド、クローム鋼、窒化珪素、鉄心入り樹脂ボール等を有するものを用いることができ、好ましくはジルコニア、メノウ、アルミナ、ガラスであり、より好ましくはジルコニア、アルミナであり、さらに好ましくはジルコニアである。
粉砕機としてボールミルを用いる場合、メディアを収容したびんの回転数は、好ましくは10〜1000rpm、より好ましくは50〜500rpm、更に好ましくは100〜300rpmである。
メディアのサイズは、好ましくはΦ0.05〜50mm、より好ましくはΦ0.1〜75mm、更に好ましくはΦ0.2〜50mmである。メディアのサイズがΦ0.05mm以上であると、スラリー中からのメディアの回収が容易となり、メディアのサイズがΦ100mm以下であると反応時間を短縮することができる。
粉砕機としてボールミルを用いる場合、メディアを収容したびんの回転数は、好ましくは10〜1000rpm、より好ましくは50〜500rpm、更に好ましくは100〜300rpmである。
メディアのサイズは、好ましくはΦ0.05〜50mm、より好ましくはΦ0.1〜75mm、更に好ましくはΦ0.2〜50mmである。メディアのサイズがΦ0.05mm以上であると、スラリー中からのメディアの回収が容易となり、メディアのサイズがΦ100mm以下であると反応時間を短縮することができる。
<反応条件>
粉砕時間、すなわち、反応時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは3時間以上、更に好ましくは5時間以上である。1時間以上処理することにより、反応が均一に進行する。また、製造時間の短縮の観点から、好ましくは50時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下である。
粉砕温度、すなわち、反応温度は、均一かつ十分に反応を進行させる観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは25℃以上であり、また、加熱に伴うエネルギーの消費を低減する観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である。通常、室温であれば、特に加熱しなくても反応は十分に進行する。
反応後のメディアの分離はふるいによって行うことができる。耐薬品性およびコストの観点からふるいの材質は、好ましくはステンレス、フッ素樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、ナイロンであり、より好ましくはフッ素樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、ナイロンであり、更に好ましくはフッ素樹脂である。
メディアを取り除き得られたBiVO4が担持された酸化チタンを含む懸濁液は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
分離したBiVO4が担持された酸化チタンは、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
粉砕時間、すなわち、反応時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは3時間以上、更に好ましくは5時間以上である。1時間以上処理することにより、反応が均一に進行する。また、製造時間の短縮の観点から、好ましくは50時間以下、より好ましくは20時間以下、更に好ましくは10時間以下である。
粉砕温度、すなわち、反応温度は、均一かつ十分に反応を進行させる観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは25℃以上であり、また、加熱に伴うエネルギーの消費を低減する観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である。通常、室温であれば、特に加熱しなくても反応は十分に進行する。
反応後のメディアの分離はふるいによって行うことができる。耐薬品性およびコストの観点からふるいの材質は、好ましくはステンレス、フッ素樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、ナイロンであり、より好ましくはフッ素樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、ナイロンであり、更に好ましくはフッ素樹脂である。
メディアを取り除き得られたBiVO4が担持された酸化チタンを含む懸濁液は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
分離したBiVO4が担持された酸化チタンは、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
<BiVO4が担持された酸化チタン>
上記処理により得られるBiVO4が担持された酸化チタンにおいて、BiVO4の質量は、原料酸化チタン(シリカ被覆酸化チタンの場合はその全量)100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは0.5〜15質量部であり、さらに好ましくは1〜10質量部である。BiVO4の質量が、酸化チタン(またはシリカ被覆酸化チタン)100質量部に対して、0.1〜20質量部であると、抗ウイルス性組成物の抗ウイルス特性が良好になるとともに、組成物中のバナジウム、ビスマス元素の割合を小さくすることができ、経済的である。
本発明の効果を阻害しない範囲内において、BiVO4が担持された酸化チタン中には、BiVO4および酸化チタン(またはシリカ被覆酸化チタン)以外の成分を含んでいてもよいが、含まないのが好ましい。BiVO4が担持された酸化チタン中における、BiVO4および酸化チタン(またはシリカ被覆酸化チタン)の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上である。
上記処理により得られるBiVO4が担持された酸化チタンにおいて、BiVO4の質量は、原料酸化チタン(シリカ被覆酸化チタンの場合はその全量)100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは0.5〜15質量部であり、さらに好ましくは1〜10質量部である。BiVO4の質量が、酸化チタン(またはシリカ被覆酸化チタン)100質量部に対して、0.1〜20質量部であると、抗ウイルス性組成物の抗ウイルス特性が良好になるとともに、組成物中のバナジウム、ビスマス元素の割合を小さくすることができ、経済的である。
本発明の効果を阻害しない範囲内において、BiVO4が担持された酸化チタン中には、BiVO4および酸化チタン(またはシリカ被覆酸化チタン)以外の成分を含んでいてもよいが、含まないのが好ましい。BiVO4が担持された酸化チタン中における、BiVO4および酸化チタン(またはシリカ被覆酸化チタン)の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上である。
BiVO4が担持された酸化チタンにおいて、BiVO4の平均粒子径は、抗ウイルス性および取扱い性の両立の観点から、好ましくは5〜800nm、より好ましくは10〜500nm、更に好ましくは10〜200nm、より更に好ましくは10〜100nm、より更に好ましくは10〜50nmである。
BiVO4の平均粒子径は、反射電子像観察により得られる。具体的には、BiVO4の平均粒子径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
BiVO4の平均粒子径は、反射電子像観察により得られる。具体的には、BiVO4の平均粒子径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
[抗ウイルス性組成物]
本発明の抗ウイルス性組成物は、前述の製造方法によって製造されたBiVO4が担持された酸化チタンおよび2価銅化合物を含有し、前記BiVO4が担持された酸化チタン100質量部に対する前記2価銅化合物の銅元素換算質量が0.1〜20質量部である、抗ウイルス性組成物である。
なお、「BiVO4が担持された酸化チタン」とは、酸化チタンとしてシリカ被覆酸化チタンを用いた場合には、「BiVO4が担持されたシリカ被覆酸化チタン」のことをいう。
本製造方法で作製されたBiVO4が担持された酸化チタンは、2価銅化合物を含有させることで、紫外光のない明所においても優れた抗ウイルス活性を発現する。
本発明の抗ウイルス性組成物は、前述の製造方法によって製造されたBiVO4が担持された酸化チタンおよび2価銅化合物を含有し、前記BiVO4が担持された酸化チタン100質量部に対する前記2価銅化合物の銅元素換算質量が0.1〜20質量部である、抗ウイルス性組成物である。
なお、「BiVO4が担持された酸化チタン」とは、酸化チタンとしてシリカ被覆酸化チタンを用いた場合には、「BiVO4が担持されたシリカ被覆酸化チタン」のことをいう。
本製造方法で作製されたBiVO4が担持された酸化チタンは、2価銅化合物を含有させることで、紫外光のない明所においても優れた抗ウイルス活性を発現する。
<2価銅化合物>
本発明の2価銅化合物は、銅の価数が2である銅化合物である。2価銅化合物は単独では、抗ウイルス特性を示さない。しかし、BiVO4が担持された酸化チタンと組み合わせることにより、抗ウイルス特性が発現する。2価銅化合物は、銅の価数が2である銅化合物であればとくに限定されない。たとえば、2価銅化合物は、(a)下記一般式(1):
Cu2(OH)3X (1)
(式中、Xは陰イオンを示す)
で表される水酸基含有2価銅化合物、(b)2価銅のハロゲン化物、(c)2価銅の無機酸塩、(d)2価銅の有機酸塩、(e)酸化第二銅、(f)硫化銅、(g)アジ化銅(II)および(h)ケイ酸銅からなる群から選択される1種または2種以上である。
本発明の2価銅化合物は、銅の価数が2である銅化合物である。2価銅化合物は単独では、抗ウイルス特性を示さない。しかし、BiVO4が担持された酸化チタンと組み合わせることにより、抗ウイルス特性が発現する。2価銅化合物は、銅の価数が2である銅化合物であればとくに限定されない。たとえば、2価銅化合物は、(a)下記一般式(1):
Cu2(OH)3X (1)
(式中、Xは陰イオンを示す)
で表される水酸基含有2価銅化合物、(b)2価銅のハロゲン化物、(c)2価銅の無機酸塩、(d)2価銅の有機酸塩、(e)酸化第二銅、(f)硫化銅、(g)アジ化銅(II)および(h)ケイ酸銅からなる群から選択される1種または2種以上である。
一般式(1)のより好ましいXは、Cl、BrおよびIなどのハロゲン、CH3COOなどのカルボン酸の共役塩基、NO3および(SO4)1/2などの無機酸の共役塩基ならびにOHからなる群から選択されるいずれかである。一般式(1)のさらに好ましいXは、Cl、CH3COO、NO3、(SO4)1/2およびOHからなる群から選択される1種である。
より好ましい(b)2価銅のハロゲン化物は、塩化銅、フッ化銅および臭化銅からなる群から選択される1種または2種以上である。さらに好ましいのは塩化銅である。
より好ましい(c)2価銅の無機酸塩は、硫酸銅、硝酸銅、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅および炭酸銅からなる群から選択される1種または2種以上である。さらに好ましいのは硫酸銅である。
(d)より好ましい2価銅の有機酸塩は、2価銅のカルボン酸塩である。好ましい2価銅のカルボン酸塩には、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(2-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅およびナフテン酸銅からなる群から選択される1種または2種以上のものが挙げられる。さらに好ましいのは酢酸銅である。
その他の好ましい2価銅化合物には、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシドおよびジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される1種または2種以上が挙げられる。
本発明の2価銅化合物は、好ましくは、上記(a)一般式(1)で表される水酸基含有2価銅化合物、(b)2価銅のハロゲン化物、(c)2価銅の無機酸塩および(d)2価銅の有機酸塩である。また、不純物が少ないことおよびコストがかからないことから、本発明の2価銅化合物は、さらに好ましくは、上記一般式(1)で表される水酸基含有2価銅化合物である。なお、上記(a)一般式(1)で表される水酸基含有2価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
本発明の抗ウイルス性組成物に含有される2価銅化合物中の銅元素質量(Cuの質量)は、BiVO4が担持された酸化チタン100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.2〜17.5質量部、さらに好ましくは0.3〜15質量部、よりさらに好ましくは0.3〜10質量部、よりさらに好ましくは0.3〜5質量部、よりさらに好ましくは0.4〜1質量部である。2価銅化合物中の銅元素質量が、BiVO4が担持された酸化チタン100質量部に対して0.1質量部以上であると、抗ウイルス特性および抗菌性が良好になる。また、2価銅化合物中の銅元素質量が、BiVO4が担持された酸化チタン100質量部に対して20質量部以下であると、BiVO4が担持された酸化チタンの表面が2価銅化合物により被覆されてしまうことが防止され、抗ウイルス性組成物の光触媒活性を高くできるとともに、少量の抗ウイルス性組成物で、ウイルスを不活化できるので経済的になる。
ここで、BiVO4が担持された酸化チタン100質量部に対する2価銅化合物中の銅元素質量は、2価銅化合物の原料、酸化チタン(またはシリカ被覆酸化チタン)およびBiVO4の仕込み量から算出することができる。また、本発明の抗ウイルス性組成物をフッ酸溶液中で加熱して、全溶解して溶解液を作製し、ICP発光分析装置((株)島津製作所製、型番ICPS−7500)を使用して溶解液から抽出した抽出液を分析してICP法で分析して銅元素量を求めることも出来る。
抗ウイルス性組成物において、2価銅化合物は酸化チタンおよび/またはBiVO4に担持されていてもよい。担持する方法は、2価銅化合物を水溶液として、酸化チタンおよび/またはBiVO4と混合する等の通常知られて方法で行うことが出来る。また、抗ウイルス性組成物において、2価銅化合物は、酸化チタンおよび/またはBiVO4に担持されずに、酸化チタンおよびBiVO4の間に分散していてもよい。
本発明の抗ウイルス性組成物は、前述のとおり、必須成分として、BiVO4が担持された酸化チタンと、2価銅化合物とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有してもよい。ただし、抗ウイルス特性の向上の観点から、抗ウイルス性組成物中における、BiVO4が担持された酸化チタンと、2価銅化合物との合計含有量は、抗ウイルス性組成物の質量に対して、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上であり、さらに好ましくは99質量%以上であり、とくに好ましくは100質量%である。
本発明の抗ウイルス性組成物において、BiVO4の平均粒子径は、抗ウイルス性および取扱い性の両立の観点から、好ましくは5〜800nm、より好ましくは10〜500nm、更に好ましくは10〜200nm、より更に好ましくは10〜100nm、より更に好ましくは10〜50nmである。
BiVO4の平均粒子径は、反射電子像観察により得られる。具体的には、BiVO4の平均粒子径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
BiVO4の平均粒子径は、反射電子像観察により得られる。具体的には、BiVO4の平均粒子径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
<原料>
以下の実施例および比較例で用いた酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4、アナターゼ型)、およびシリカ被覆酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4S20、アナターゼ型)のシリカ量およびBET比表面積を表1に示す。なおシリカ被覆酸化チタンのシリカ量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって定量し、シリカ被覆酸化チタンに対するシリカ(SiO2)の質量%である。BET比表面積は、後述する窒素吸着によるBET3点法にて測定した。その結果を表1に示す。
以下の実施例および比較例で用いた酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4、アナターゼ型)、およびシリカ被覆酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4S20、アナターゼ型)のシリカ量およびBET比表面積を表1に示す。なおシリカ被覆酸化チタンのシリカ量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析によって定量し、シリカ被覆酸化チタンに対するシリカ(SiO2)の質量%である。BET比表面積は、後述する窒素吸着によるBET3点法にて測定した。その結果を表1に示す。
<実施例1>
イオン交換水50mLに2.500gの酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4、アナターゼ型)を懸濁させて懸濁液を作製し、5mol/LのHNO3水溶液で懸濁液のpHを1.6に調整した。次に、0.188gのBi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)および0.045gのNH4VO3(関東化学(株)製)をそれぞれ溶解した0.75mLおよび1.00mLの5mol/LのHNO3溶液を準備した。次いで、Bi(NO3)3・5H2Oを溶解したHNO3溶液、NH4VO3を溶解したHNO3溶液の順で懸濁液中に投入して、pH1.3の懸濁液を得た。この懸濁液を、Φ3.0mmのジルコニアボールが50g入った100mLのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを卓上ポットミル回転台(アズワン(株)製)上にセットし、150rpmの回転数で5h回転させ、BiVO4が担持された酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、BiVO4が担持された酸化チタン(酸化チタン100質量部に対してBiVO4として5質量部担持)を得た。
イオン交換水50mLに2.500gの酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4、アナターゼ型)を懸濁させて懸濁液を作製し、5mol/LのHNO3水溶液で懸濁液のpHを1.6に調整した。次に、0.188gのBi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)および0.045gのNH4VO3(関東化学(株)製)をそれぞれ溶解した0.75mLおよび1.00mLの5mol/LのHNO3溶液を準備した。次いで、Bi(NO3)3・5H2Oを溶解したHNO3溶液、NH4VO3を溶解したHNO3溶液の順で懸濁液中に投入して、pH1.3の懸濁液を得た。この懸濁液を、Φ3.0mmのジルコニアボールが50g入った100mLのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを卓上ポットミル回転台(アズワン(株)製)上にセットし、150rpmの回転数で5h回転させ、BiVO4が担持された酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、BiVO4が担持された酸化チタン(酸化チタン100質量部に対してBiVO4として5質量部担持)を得た。
蒸留水100mLに1.000gのBiVO4が担持された酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、0.014g(BiVO4が担持された酸化チタン粉末の100質量部に対して銅元素換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学(株)製)をその懸濁液に添加して、10分撹拌した。懸濁液のpHが10になるように、1.0mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)水溶液を添加し、30分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。
このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、実施例1の試料として、抗ウイルス性組成物、すなわち、BiVO4およびCu2(OH)3Clが担持された酸化チタンを作製した。なお、CuCl2・2H2Oは加水分解して、Cu2(OH)3Clになる。pHメーターは、(株)堀場製作所製、D−51を使用して行った。
このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、実施例1の試料として、抗ウイルス性組成物、すなわち、BiVO4およびCu2(OH)3Clが担持された酸化チタンを作製した。なお、CuCl2・2H2Oは加水分解して、Cu2(OH)3Clになる。pHメーターは、(株)堀場製作所製、D−51を使用して行った。
(実施例2)
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4S05、アナターゼ型)としたこと以外は実施例1と同様の方法で実施例2の試料を作製した。
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4S05、アナターゼ型)としたこと以外は実施例1と同様の方法で実施例2の試料を作製した。
(実施例3)
Bi(NO3)3・5H2Oを溶解したHNO3溶液、NH4VO3を溶解したHNO3溶液を投入した後、5mol/LのHNO3水溶液で懸濁液のpHを0.5に調整したこと以外は実施例2と同様の方法で実施例3の試料を得た。
Bi(NO3)3・5H2Oを溶解したHNO3溶液、NH4VO3を溶解したHNO3溶液を投入した後、5mol/LのHNO3水溶液で懸濁液のpHを0.5に調整したこと以外は実施例2と同様の方法で実施例3の試料を得た。
(実施例4)
イオン交換水50mLに2.500gのシリカ被覆酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4S05、アナターゼ型)を懸濁させて懸濁液を作製し、5mol/LのHNO3水溶液で懸濁液のpHを2.6に調整した。次に、0.188gのBi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)および0.045gのNH4VO3(関東化学(株)製)をそれぞれ溶解した0.75mLおよび1.00mLの5mol/LのHNO3溶液を準備し、Bi(NO3)3・5H2Oを溶解したHNO3溶液、NH4VO3を溶解したHNO3溶液の順で懸濁液中に投入して、pH2.0の懸濁液を得た。この懸濁液を、Φ3.0mmのジルコニアボールが50g入った100mLのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを卓上ポットミル回転台(アズワン(株)製)上にセットし、150rpmの回転数で5h回転させ、BiVO4が担持されたシリカ被覆酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、BiVO4が担持された酸化チタン(シリカ被覆酸化チタン100質量部に対してBiVO4として5質量部担持)を得た。
イオン交換水50mLに2.500gのシリカ被覆酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4S05、アナターゼ型)を懸濁させて懸濁液を作製し、5mol/LのHNO3水溶液で懸濁液のpHを2.6に調整した。次に、0.188gのBi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)および0.045gのNH4VO3(関東化学(株)製)をそれぞれ溶解した0.75mLおよび1.00mLの5mol/LのHNO3溶液を準備し、Bi(NO3)3・5H2Oを溶解したHNO3溶液、NH4VO3を溶解したHNO3溶液の順で懸濁液中に投入して、pH2.0の懸濁液を得た。この懸濁液を、Φ3.0mmのジルコニアボールが50g入った100mLのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを卓上ポットミル回転台(アズワン(株)製)上にセットし、150rpmの回転数で5h回転させ、BiVO4が担持されたシリカ被覆酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、BiVO4が担持された酸化チタン(シリカ被覆酸化チタン100質量部に対してBiVO4として5質量部担持)を得た。
蒸留水100mLに1.000gのBiVO4が担持されたシリカ被覆酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、0.014g(BiVO4が担持されたシリカ被覆酸化チタン粉末の100質量部に対して銅元素換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学(株)製)をその懸濁液に添加して、10分撹拌した。懸濁液のpHが10になるように、1.0mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)水溶液を添加し、30分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。
このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、実施例4の試料として、抗ウイルス性組成物、すなわち、BiVO4およびCu2(OH)3Clが担持されたシリカ被覆酸化チタンを作製した。なお、CuCl2・2H2Oは加水分解して、Cu2(OH)3Clになる。pHメーターは、(株)堀場製作所製、D−51を使用して行った。
このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、実施例4の試料として、抗ウイルス性組成物、すなわち、BiVO4およびCu2(OH)3Clが担持されたシリカ被覆酸化チタンを作製した。なお、CuCl2・2H2Oは加水分解して、Cu2(OH)3Clになる。pHメーターは、(株)堀場製作所製、D−51を使用して行った。
(実施例5)
シリカ被覆酸化チタン100質量部に対してBiVO4として5質量部担持を、シリカ被覆酸化チタン100質量部に対するBiVO4の担持量を2質量部としたこと以外は、実施例2と同様の方法で実施例5の試料を得た。
シリカ被覆酸化チタン100質量部に対してBiVO4として5質量部担持を、シリカ被覆酸化チタン100質量部に対するBiVO4の担持量を2質量部としたこと以外は、実施例2と同様の方法で実施例5の試料を得た。
(実施例6)
アイボーイ広口びんを150rpmの回転数で2h回転させたこと以外は、実施例2と同様の方法で実施例6の試料を得た。
アイボーイ広口びんを150rpmの回転数で2h回転させたこと以外は、実施例2と同様の方法で実施例6の試料を得た。
(比較例1)
イオン交換水50mLに2.500gの酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4、アナターゼ型)を懸濁させて懸濁液を作製した。次に、0.188gのBi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)および0.045gのNH4VO3(関東化学(株)製)を懸濁液中に投入した。このとき懸濁液のpHは4.2であった。このとき懸濁液中でBi(NO3)3・5H2OおよびNH4VO3はほとんど溶解しておらず、固体であり、イオン化していなかった。この懸濁液を、Φ3.0mmのジルコニアボールが50g入った100mLのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを、卓上ポットミル回転台(アズワン(株)製)上にセットし、150rpmの回転数で5h回転させ、不定型のBiおよびV化合物が担持された酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、メカニカルアイロニング法によって不定型のBiおよびV化合物が担持された酸化チタンを得た。
イオン交換水50mLに2.500gの酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4、アナターゼ型)を懸濁させて懸濁液を作製した。次に、0.188gのBi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)および0.045gのNH4VO3(関東化学(株)製)を懸濁液中に投入した。このとき懸濁液のpHは4.2であった。このとき懸濁液中でBi(NO3)3・5H2OおよびNH4VO3はほとんど溶解しておらず、固体であり、イオン化していなかった。この懸濁液を、Φ3.0mmのジルコニアボールが50g入った100mLのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを、卓上ポットミル回転台(アズワン(株)製)上にセットし、150rpmの回転数で5h回転させ、不定型のBiおよびV化合物が担持された酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、メカニカルアイロニング法によって不定型のBiおよびV化合物が担持された酸化チタンを得た。
蒸留水100mLに1.000gの不定型のBiおよびV化合物がが担持された酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、0.014g(不定型のBiおよびV化合物が担持された酸化チタン粉末の100質量部に対して銅元素換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学(株)製)をその懸濁液に添加して、10分撹拌した。懸濁液のpHが10になるように、1.0mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)水溶液を添加し、30分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、比較例1の試料として、BiVO4およびCu2(OH)3Clが担持された酸化チタンを作製した。なお、CuCl2・2H2Oは加水分解して、Cu2(OH)3Clになる。pHメーターは、(株)堀場製作所製、D−51を使用して行った。
(比較例2)
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタンとしたこと以外は、比較例1と同様の方法で比較例2の試料を得た。なお懸濁液のpHは4.4で酸性であった。
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタンとしたこと以外は、比較例1と同様の方法で比較例2の試料を得た。なお懸濁液のpHは4.4で酸性であった。
(比較例3)
蒸留水300mLに10.000gの酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4、アナターゼ型)を懸濁させて懸濁液を作製し、5mol/LのHNO3水溶液で懸濁液のpHを1.3に調整した。次に、0.752gのBi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)および0.182gのNH4VO3(関東化学(株)製)をそれぞれ溶解した3.0mLおよび4.0mLの5mol/LのHNO3溶液を準備し、Bi(NO3)3・5H2Oを溶解したHNO3溶液、NH4VO3を溶解したHNO3溶液の順で懸濁液中に投入して、pH0.9の懸濁液を得た。その後、10.000gの尿素(関東化学(株)製)を懸濁液中に投入し、ホットスターラー上で80℃の温度に加熱し、80℃の温度で8時間保持した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、不定型のBiおよびV化合物が担持された酸化チタンを得た。
蒸留水300mLに10.000gの酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4、アナターゼ型)を懸濁させて懸濁液を作製し、5mol/LのHNO3水溶液で懸濁液のpHを1.3に調整した。次に、0.752gのBi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)および0.182gのNH4VO3(関東化学(株)製)をそれぞれ溶解した3.0mLおよび4.0mLの5mol/LのHNO3溶液を準備し、Bi(NO3)3・5H2Oを溶解したHNO3溶液、NH4VO3を溶解したHNO3溶液の順で懸濁液中に投入して、pH0.9の懸濁液を得た。その後、10.000gの尿素(関東化学(株)製)を懸濁液中に投入し、ホットスターラー上で80℃の温度に加熱し、80℃の温度で8時間保持した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、不定型のBiおよびV化合物が担持された酸化チタンを得た。
蒸留水100mLに1.000gの不定型のBiおよびV化合物が担持された酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、0.014g(不定型のBiおよびV化合物が担持された酸化チタン粉末の100質量部に対して銅元素換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学(株)製)をその懸濁液に添加して、10分撹拌した。懸濁液のpHが10になるように、1.0mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)水溶液を添加し、30分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、比較例3の試料として、不定型のBiおよびV化合物がおよびCu2(OH)3Clが担持された酸化チタンを作製した。なお、CuCl2・2H2Oは加水分解して、Cu2(OH)3Clになる。pHメーターは、(株)堀場製作所製、D−51を使用して行った。
(比較例4)
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタンとしたこと以外は、比較例3と同様の方法で比較例4の試料を得た。
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタンとしたこと以外は、比較例3と同様の方法で比較例4の試料を得た。
(比較例5)
Φ3.0mmのジルコニアボールを投入しないこと以外は、実施例1と同様の方法で比較例5の試料を得た。
Φ3.0mmのジルコニアボールを投入しないこと以外は、実施例1と同様の方法で比較例5の試料を得た。
(比較例6)
Φ3.0mmのジルコニアボールを投入しないこと以外は、実施例2と同様の方法で比較例6の試料を得た。
Φ3.0mmのジルコニアボールを投入しないこと以外は、実施例2と同様の方法で比較例6の試料を得た。
(比較例7)
蒸留水100mLに1.000gの酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、0.014g(酸化チタン粉末の100質量部に対して銅元素換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学(株)製)をその懸濁液に添加して、10分撹拌した。懸濁液のpHが10.0になるように、1mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)水溶液を添加し、30分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例7の試料を作製した。
蒸留水100mLに1.000gの酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、0.014g(酸化チタン粉末の100質量部に対して銅元素換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学(株)製)をその懸濁液に添加して、10分撹拌した。懸濁液のpHが10.0になるように、1mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)水溶液を添加し、30分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例7の試料を作製した。
(比較例8)
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタンとしたこと以外は、比較例7と同様の方法で比較例8の試料を得た。
酸化チタンをシリカ被覆酸化チタンとしたこと以外は、比較例7と同様の方法で比較例8の試料を得た。
(比較例9)
イオン交換水50mLに2.500gのシリカ被覆酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4S20、アナターゼ型)を懸濁させて懸濁液を作製した。次に、0.188gのBi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)および0.045gのNH4VO3(関東化学(株)製)をそれぞれ溶解した0.75mLおよび1.00mLの5mol/LのHNO3溶液を準備し、Bi(NO3)3・5H2Oを溶解したHNO3溶液、NH4VO3を溶解したHNO3溶液の順で懸濁液中に投入し、その後、5mol/LのNaOH溶液でpHを12.0に調整した。この懸濁液を、Φ3.0mmのジルコニアボールが50g入った100mLのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを、卓上ポットミル回転台(アズワン(株)製)上にセットし、150rpmの回転数で5h回転させ、BiVO4が担持されたシリカ被覆酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、不定型のBiおよびV化合物が担持されたシリカ被覆酸化チタンを得た。
イオン交換水50mLに2.500gのシリカ被覆酸化チタン(昭和電工セラミックス(株)製、F−4S20、アナターゼ型)を懸濁させて懸濁液を作製した。次に、0.188gのBi(NO3)3・5H2O(関東化学(株)製)および0.045gのNH4VO3(関東化学(株)製)をそれぞれ溶解した0.75mLおよび1.00mLの5mol/LのHNO3溶液を準備し、Bi(NO3)3・5H2Oを溶解したHNO3溶液、NH4VO3を溶解したHNO3溶液の順で懸濁液中に投入し、その後、5mol/LのNaOH溶液でpHを12.0に調整した。この懸濁液を、Φ3.0mmのジルコニアボールが50g入った100mLのアイボーイ広口びん中に投入し、蓋を閉めた。これを、卓上ポットミル回転台(アズワン(株)製)上にセットし、150rpmの回転数で5h回転させ、BiVO4が担持されたシリカ被覆酸化チタンの懸濁液を作製した。得られた懸濁液をろ過、乾燥することで、不定型のBiおよびV化合物が担持されたシリカ被覆酸化チタンを得た。
蒸留水100mLに1.000gの不定型のBiおよびV化合物がが担持されたたシリカ被覆酸化チタン粉末を懸濁させて懸濁液を作製し、0.014g(不定型のBiおよびV化合物が担持されたたシリカ被覆酸化チタン粉末の100質量部に対して銅元素換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学(株)製)をその懸濁液に添加して、10分撹拌した。懸濁液のpHが10になるように、1.0mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)水溶液を添加し、30分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。このようにして、比較例9の試料として、不定型のBiおよびV化合物およびCu2(OH)3Clが担持された酸化チタンを作製した。なお、CuCl2・2H2Oは加水分解して、Cu2(OH)3Clになる。pHメーターは、(株)堀場製作所製、D−51を使用して行った。
<評価>
以上のように作製した実施例1〜6および比較例1〜9の試料について、以下の評価を行った。
以上のように作製した実施例1〜6および比較例1〜9の試料について、以下の評価を行った。
(X線回折測定)
実施例1〜6の試料および比較例1〜6、9の試料についてX線回折測定を行い、試料中に存在する、BiおよびVからなる化合物の同定を行った。測定装置にはPANalytical社製の「X’pertPRO」を用い、銅ターゲットを使用し、Cu−Kα1線を用いて、管電圧45kV、管電流40mA、測定範囲2θ=20〜100deg、サンプリング幅0.0167deg、および走査速度3.3deg/minの条件でX線回折測定を行った。
実施例1〜6の試料および比較例1〜6、9の試料についてX線回折測定を行い、試料中に存在する、BiおよびVからなる化合物の同定を行った。測定装置にはPANalytical社製の「X’pertPRO」を用い、銅ターゲットを使用し、Cu−Kα1線を用いて、管電圧45kV、管電流40mA、測定範囲2θ=20〜100deg、サンプリング幅0.0167deg、および走査速度3.3deg/minの条件でX線回折測定を行った。
(BiVO4の平均粒子径)
実施例及び比較例で得られた試料中におけるBiVO4の平均粒子径は、反射電子像観察により測定した。ここで、例えば、「実施例1で得られた試料」とは、実施例1により得られた最終生成物、すなわち、すなわち、BiVO4およびCu2(OH)3Clが担持された酸化チタンのことを意味する。他の実施例及び比較例に関しても同様である。
BiVO4の平均粒子径の測定装置として、日立製作所(株)製「超高性能走査電子顕微鏡S−5500」を用いた。反射電子像を使用してBiVO4粒子を100個観察し、それぞれのBiVO4粒子の粒子径を測定した。その測定した粒子径の平均値を平均粒子径とした。なお、BiVO4の粒子径は、BiVO4が球状の場合はBiVO4粒子の直径であり、BiVO4粒子が球状以外の形状を有する場合は、BiVO4粒子の重心を通る軸上のBiVO4粒子の長さのうち、もっとも大きな値ともっとも小さな値とを足し算した後2で割り算した値である。
実施例及び比較例で得られた試料中におけるBiVO4の平均粒子径は、反射電子像観察により測定した。ここで、例えば、「実施例1で得られた試料」とは、実施例1により得られた最終生成物、すなわち、すなわち、BiVO4およびCu2(OH)3Clが担持された酸化チタンのことを意味する。他の実施例及び比較例に関しても同様である。
BiVO4の平均粒子径の測定装置として、日立製作所(株)製「超高性能走査電子顕微鏡S−5500」を用いた。反射電子像を使用してBiVO4粒子を100個観察し、それぞれのBiVO4粒子の粒子径を測定した。その測定した粒子径の平均値を平均粒子径とした。なお、BiVO4の粒子径は、BiVO4が球状の場合はBiVO4粒子の直径であり、BiVO4粒子が球状以外の形状を有する場合は、BiVO4粒子の重心を通る軸上のBiVO4粒子の長さのうち、もっとも大きな値ともっとも小さな値とを足し算した後2で割り算した値である。
(可視光照射下における抗ウイルス特性の評価:LOG(N/N0)の測定)
実施例1〜6および比較例1〜9の試料の抗ウイルス特性は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス特性のモデルとして利用する方法は、たとえばAppl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127−133(2008)に記載されており、この方法により信頼性のある結果が得られることが知られている。また本測定はJIS R 1706を基礎としている。
実施例1〜6および比較例1〜9の試料の抗ウイルス特性は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス特性のモデルとして利用する方法は、たとえばAppl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127−133(2008)に記載されており、この方法により信頼性のある結果が得られることが知られている。また本測定はJIS R 1706を基礎としている。
ガラス板(50mm×50mm×1mm)上に実施例1〜6および比較例1〜9の試料をそれぞれ2.5mg塗布し、単位面積当たりの塗布量が1.0g/m2である評価用試料を作製した。
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に上記記載の評価用試料を置いた。この上に1/500NBを用いてバクテリオファージ感染価が約6.7×106〜約2.6×107pfu/mlとなるように調製しQβファージ(NBRC20012)懸濁液を100μL滴下し、試料表面とファージとを接触させるためにPET(ポリエチレンテレフタレート)製のフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
また、光源として15W白色蛍光灯(パナソニック(株)製、フルホワイト蛍光灯、FL15N)に紫外線カットフィルター(日東樹脂工業(株)製、N−113)を取り付けたものを使用した。照度が800ルクス(照度計:(株)トプコン製、IM−5にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。光照射開始から60分経過後にガラス板上の試料のファージ濃度測定を行った。また、測定時の部屋の照度は200ルクス以下となるようにした。なお、光照射開始からの経過時間は、市販のストップウォッチを使用して測定した。
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上の試料を9.9mlのファージ回収液(SCDLP培地)に浸透させ、振とう機にて10分間振とうさせた。このファージ回収液をペプトン入り生理食塩水を用い適宣希釈した。別に培養しておいた5.0×108〜2.0×109個/mlの大腸菌(NBRC106373)培養液とカルシウム添加LB軟寒天培地とを混合した液に、先ほど希釈した液を1ml加え混合した後、この液をカルシウム添加LB寒天培地にまき、37℃で15時間培養した後に、ファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Nを求めた。
初期ファージ濃度N0と、所定時間後のファージ濃度Nとから、ファージ相対濃度(LOG(N/N0))を求めた。なお、LOG(N/N0)の値が小さいほど(絶対値が大きいほど)、試料の抗ウイルス特性は優れている。
<結果>
(反射電子像観察)
実施例2の試料の反射電子像の写真を図1に、比較例2の試料の反射電子像の写真を図2にそれぞれ示す。図1は、実施例2の試料の反射電子像の写真であり、図2は、比較例2の試料の反射電子像の写真である。図1は、200,000倍の倍率の反射電子像の写真であり、図2は、50,000倍の倍率の反射電子像の写真である。
図1および図2において、反射電子像でとくに明るく見える領域は重元素であるBiが存在している領域であると判断できる。この反射電子像から、実施例2で得られた試料のBiVO4の一次粒子径は数10nmであるのに対し、比較例2で得られた試料のBiVO4の一次粒子径は1μm程度であることが分かる。
実施例2の試料の反射電子像の写真を図1に、比較例2の試料の反射電子像の写真を図2にそれぞれ示す。図1は、実施例2の試料の反射電子像の写真であり、図2は、比較例2の試料の反射電子像の写真である。図1は、200,000倍の倍率の反射電子像の写真であり、図2は、50,000倍の倍率の反射電子像の写真である。
図1および図2において、反射電子像でとくに明るく見える領域は重元素であるBiが存在している領域であると判断できる。この反射電子像から、実施例2で得られた試料のBiVO4の一次粒子径は数10nmであるのに対し、比較例2で得られた試料のBiVO4の一次粒子径は1μm程度であることが分かる。
(可視光照射下における抗ウイルス特性の評価:LOG(N/N0)の測定)
可視光照射下(紫外線はカット)における抗ウイルス特性の評価結果を以下の表2に示す。
可視光照射下(紫外線はカット)における抗ウイルス特性の評価結果を以下の表2に示す。
実施例1と比較例1、3および実施例2と比較例2、4の対比により、本製造方法では、メカニカルアロイング法、尿素加水分解法等と比べ、2価銅化合物を含有させた際の抗ウイルス活性が少なくとも10倍以上高いBiVO4が担持された酸化チタンの作製が可能であることが分かった。
実施例1と比較例5および実施例2と比較例6の対比により、衝突エネルギーを利用して反応を進行させることが重要であることが分かった。
実施例1と2の対比により、本製造方法に用いる酸化チタンには、シリカ被覆酸化チタンが好ましいことが分かった。
実施例2、3、4と比較例9の対比により、懸濁液のpHは酸性であることが重要であることが分かった。
実施例1と比較例5および実施例2と比較例6の対比により、衝突エネルギーを利用して反応を進行させることが重要であることが分かった。
実施例1と2の対比により、本製造方法に用いる酸化チタンには、シリカ被覆酸化チタンが好ましいことが分かった。
実施例2、3、4と比較例9の対比により、懸濁液のpHは酸性であることが重要であることが分かった。
Claims (7)
- 酸化チタン、ビスマスイオン、バナジン酸イオン、および溶媒を含む酸性の懸濁液を、粉砕機で処理することにより製造する、BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
- 粉砕機が、メディアを用いるものである請求項1に記載のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
- 酸性の懸濁液のpHが、0.1〜3.0である請求項1または2に記載のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
- 酸化チタンのBET比表面積が25m2/g以上である、請求項1〜3のいずれかに記載のBiVO4が担持された酸化チタンの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載された製造方法によって製造されたBiVO4が担持された酸化チタンおよび2価銅化合物を含有し、
前記BiVO4が担持された酸化チタン100質量部に対する前記2価銅化合物の銅元素換算質量が0.1〜20質量部である、抗ウイルス性組成物。 - 酸化チタンがシリカ被覆酸化チタンである、請求項4または5に記載の抗ウイルス性組成物。
- シリカの質量が、シリカ被覆酸化チタン中、1〜30質量%である、請求項6に記載の抗ウイルス性組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014254030A JP2016113331A (ja) | 2014-12-16 | 2014-12-16 | BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法および抗ウイルス性組成物 |
KR1020150173887A KR20160073308A (ko) | 2014-12-16 | 2015-12-08 | BiVO₄가 담지된 산화티탄의 제조방법 및 항바이러스성 조성물 |
TW104141524A TW201632466A (zh) | 2014-12-16 | 2015-12-10 | 載持BiVO的氧化鈦的製造方法及抗病毒性組成物 |
CN201510917772.6A CN105685099A (zh) | 2014-12-16 | 2015-12-10 | 担载有BiVO4的氧化钛的制造方法和抗病毒性组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014254030A JP2016113331A (ja) | 2014-12-16 | 2014-12-16 | BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法および抗ウイルス性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016113331A true JP2016113331A (ja) | 2016-06-23 |
Family
ID=56140860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014254030A Withdrawn JP2016113331A (ja) | 2014-12-16 | 2014-12-16 | BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法および抗ウイルス性組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016113331A (ja) |
KR (1) | KR20160073308A (ja) |
CN (1) | CN105685099A (ja) |
TW (1) | TW201632466A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109046395A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-21 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种碲酸铋/氧化铋异质结材料、制备方法及其应用 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016113417A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 昭和電工株式会社 | 抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒およびウイルス不活性化方法 |
CN109939744B (zh) * | 2019-04-16 | 2021-08-17 | 黑龙江大学 | 一种超薄二维金属酞菁/钒酸铋复合光催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3790189B2 (ja) | 2002-06-21 | 2006-06-28 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 可視光応答性BiVO4微粉末の新規合成法、該BiVO4微粉末からなる光触媒および該光触媒を用いた浄化方法 |
JP4208666B2 (ja) | 2003-07-18 | 2009-01-14 | エスケー化研株式会社 | バナジン酸ビスマス微粒子の製造方法 |
JP4646210B2 (ja) | 2005-02-24 | 2011-03-09 | 多木化学株式会社 | ファージ・ウイルスの不活性化剤 |
KR20120098826A (ko) | 2009-12-01 | 2012-09-05 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 항바이러스제 및 그것을 사용한 항바이러스제 기능 제품 |
US8975206B2 (en) * | 2010-04-16 | 2015-03-10 | Treibacher Industrie Ag | Catalyst composition for selective catalytic reduction of exhaust gases |
CN103157498B (zh) * | 2013-03-29 | 2015-04-08 | 黑龙江大学 | 磷酸桥联复合的TiO2-BiVO4纳米光催化剂的合成方法 |
CN103962122A (zh) * | 2014-05-14 | 2014-08-06 | 安徽理工大学 | 一种钒酸铋复合二氧化钛的制备方法 |
CN104016515B (zh) * | 2014-06-13 | 2016-04-27 | 滨州学院 | 光催化氧化处理印染废水的方法 |
-
2014
- 2014-12-16 JP JP2014254030A patent/JP2016113331A/ja not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-12-08 KR KR1020150173887A patent/KR20160073308A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-12-10 TW TW104141524A patent/TW201632466A/zh unknown
- 2015-12-10 CN CN201510917772.6A patent/CN105685099A/zh active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109046395A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-21 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种碲酸铋/氧化铋异质结材料、制备方法及其应用 |
CN109046395B (zh) * | 2018-08-30 | 2023-08-11 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 一种碲酸铋/氧化铋异质结材料、制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20160073308A (ko) | 2016-06-24 |
CN105685099A (zh) | 2016-06-22 |
TW201632466A (zh) | 2016-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5812488B2 (ja) | 抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法 | |
JP6040021B2 (ja) | 抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法 | |
TWI523691B (zh) | Methods of inactivating viruses and articles with antiviral properties | |
WO2013094573A1 (ja) | 銅及びチタン含有組成物並びにその製造方法 | |
WO2015125367A1 (ja) | 抗ウイルス性組成物、抗ウイルス剤、光触媒およびウイルス不活性化方法 | |
JP5209130B2 (ja) | 酸化タングステン系光触媒、及びその製造方法 | |
WO2014141812A1 (ja) | 抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン、及び中性領域で分散した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー並びにそれらの製造方法 | |
JP2015059089A (ja) | 抗ウイルス性組成物、その製造方法およびウイルス不活性化方法 | |
JP5447178B2 (ja) | 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法 | |
Haque et al. | Synthesis, characterization and photocatalytic activity of visible light induced Ni-doped TiO2 | |
JPWO2016042913A1 (ja) | 抗菌・抗ウイルス性組成物、抗菌・抗ウイルス剤、光触媒および菌・ウイルス不活化方法 | |
TWI598301B (zh) | Hold BiVO 4 Titanium oxide, a method of producing the same, and an antiviral composition | |
AU2009202340A1 (en) | Zirconium oxalate sol | |
TWI581713B (zh) | Antiviral compositions, antiviral agents, photocatalysts and virus inactivation methods | |
JP2016113331A (ja) | BiVO4が担持された酸化チタンの製造方法および抗ウイルス性組成物 | |
RU2678983C1 (ru) | Способ получения фотокатализатора на основе оксида цинка | |
JP2010274142A (ja) | 光触媒粒子の分散液及びその製法 | |
JP2015205254A (ja) | 光触媒組成物、抗ウイルス剤及び抗菌剤 | |
JP2015150476A (ja) | 酸化チタンとCuOとを含有する光触媒組成物 | |
JP5644877B2 (ja) | 光触媒粒子の分散液の製法 | |
JP2020182918A (ja) | 酸化チタン組成物の製造方法 | |
JP2015134726A (ja) | 抗ウイルス性組成物、その製造方法及びウイルス不活化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170908 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20180202 |