TWI523691B - Methods of inactivating viruses and articles with antiviral properties - Google Patents

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TWI523691B
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Hitoshi Ishiguro
Ryuichi Nakano
Jitsuo Kajioka
Yanyan Yao
Yasushi Kuroda
Yasuhiro Hosogi
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Univ Tokyo
Kanagawa Kagaku Gijutsu Akad
Showa Denko Kk
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Description

使病毒失活之方法及具抗病毒性之物品
本發明係關於為了防止感染動物、人類，以僅用光作為能量源的簡便方法使病毒失活之方法、及表面具有可見光反應型光觸媒材料的具抗病毒性之物品。
光觸媒材料係作為能量源利用低耗費且對環境負荷非常小的光，表現使有機物或氮氧化物等的一部份無機物氧化‧分解之活性。因此在近年伴隨環境淨化、脫臭、防污、殺菌等應用的進展，而開發研究種種光觸媒材料。
然而，對新型流行性感冒病毒之感染爆發有所顧慮，亦期待光觸媒作為使病毒失活，抑制感染的技術。
證明以光觸媒使病毒失活者有多次的報告，但光觸媒對病毒如何作用尚未明確。除使此等機轉明確外，伴隨其的材料開發在今後亦成為重要課題。
又，作為光觸媒材料，期待在可見光照射下表現活性之光觸媒材料，其研究‧開發正不斷進展。若在可見光照射下，可使病毒失活，則可期待螢光燈等一般照明存在的部位中，可易於降低具感染活性的病毒。
近年以氧化鎢為基質的可見光反應型光觸媒材料亦不斷開發。例如在專利文獻1中，記載以銅化合物為觸媒活性促進劑之氧化鎢可用作為可見光反應型光觸媒材料。
又，非專利文獻1中，揭示載持銅離子或鐵離子的氧化鎢或氧化鈦可用作為可見光反應型光觸媒材料。
此等材料較以往的氮摻雜型氧化鈦更可有效利用高波長的光。
專利文獻2中，揭示以光觸媒使病毒失活的空氣清淨構件。本技術係利用黑光、在紫外線照射下使病毒不活化。
另一方面，專利文獻3及專利文獻4中，揭示含有結晶粒子之大小與形狀相異之2種類的氧化鈦、透過OH基相互鍵結的氧化鈦溶膠，於前述2種類中之任一摻雜氮，為對可見光亦可反應的光觸媒，該構件接受光則使病毒力價降低。又，專利文獻5中揭示藉由兒茶素與氮摻雜氧化鈦之組合，具有在可見光下抗病毒活性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-149312號公報
[專利文獻2]專利第3649241號公報
[專利文獻3]專利第4240505號公報
[專利文獻4]專利第4240508號公報
[專利文獻5]特開2008-119312號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]入江等、會報光觸媒、28卷、4頁、2009年4月
在前述專利文獻3及專利文獻4之技術，雖在螢光燈下病毒力價降低，但在光觸媒的構成上，要利用如此高波長的光除了難以推知外，其減少速度亦小。又，在前述專利文獻5之技術，兒茶素成分的抗病毒性良好，難以謂可見光反應型光觸媒的效果一定明確。
本發明係在如此狀況下所成者，以提供利用紫外線反應型光觸媒材料或可見光反應型光觸媒材料，光照射下，尤其利用可見光反應型光觸媒材料在包含波長400～530nm的可見光之光的照射下，使病毒失活之方法、及以可見光為能量源的具抗病毒性之物品為目的。
本發明者們為了達成前述目的而努力研究的結果，發現藉由對光觸媒材料照射光，破壞接觸光觸媒材料病毒之膜蛋白質的一部份，而病毒不活化。又，發現藉由利用銅化合物及/或鐵化合物、與由氧化鎢、氧化鈦及經摻雜而控制導電帶的氧化鈦之中所選出的至少一種組合而得的可見光反應型光觸媒，在可見光照射下、尤其較400～530nm高的波長的光的照射下，表現抗病毒性能。
本發明係基於該知識而完成者。
亦即，本發明在於提供下述者：
[1]藉由對光觸媒材料照射來自光源的光，使接觸光觸媒材料的病毒失活之方法、
[2]破壞接觸光觸媒材料病毒之膜蛋白質的一部份的[1]之使病毒失活之方法、
[3]光觸媒材料為含氧化鈦者，光源之光包含波長350～400nm之紫外光的上述[1]或[2]之使病毒失活之方法、
[4]光觸媒材料成為塗膜，且該塗膜中含10mg/m2～10g/m2之氧化鈦的上述[3]之使病毒失活之方法、
[5]光源係含波長350～400nm的光之太陽光、黑光螢光燈、LED、有機EL之任一的上述[3]或[4]之使病毒失活之方法、
[6]光觸媒材料係含可見光反應型光觸媒材料者，光源之光包含波長400～530nm之可見光的上述[1]或[2]之使病毒失活之方法、
[7]可見光反應型光觸媒材料係由(A-1)銅化合物及/或鐵化合物、與(B)氧化鎢、氧化鈦及經摻雜而控制導電帶的氧化鈦之中所選出的至少一種之組合所構成的上述[6]之使病毒失活之方法、
[8]可見光反應型光觸媒材料係由(A-2)白金、鈀、銠、釕之任一或此等2種以上之混合物、與(B)氧化鎢、氧化鈦及經摻雜而控制導電帶的氧化鈦之中所選出的至少一種之組合所構成的上述[6]記載之使病毒失活之方法、
[9]光觸媒材料成為塗膜，且該塗膜中含100mg/m2～20g/m2的可見光反應型觸媒材料的上述[6]～[8]中任一之使病毒失活之方法、
[10]光源係含波長400～530nm的光之太陽光、螢光燈、LED、有機EL之任一的上述[5]～[9]中任一之使病毒失活之方法、
[11]病毒為流行性感冒病毒的上述[1]～[10]中任一之使病毒失活之方法、
[12]病毒為噬菌體的上述[1]～[10]中任一之使病毒失活之方法、及
[13]使可見光反應型光觸媒材料附著於表面而成具抗病毒性之物品、
[14]可見光反應型光觸媒材料係由(A)銅化合物及/或鐵化合物、與(B)氧化鎢、氧化鈦及經摻雜而控制導電帶的氧化鈦之中所選出的至少一種之組合所構成的上述[13]之具抗病毒性之物品。
根據本發明，可提供利用紫外光反應型光觸媒材料或可見光反應型光觸媒材料，在光照射下，尤其利用可見光反應型光觸媒材料且在含波長400～530nm的可見光之光的照射下，使病毒失活之方法、及以可見光為能量源的具抗病毒性之物品。
[實施發明之最佳形態]
本發明的使病毒失活之方法中，係藉由對光觸媒材料照射來自光源的光，使接觸該光觸媒材料的病毒失活者，尤其藉由破壞病毒之膜蛋白質的一部份，使病毒失活。病毒為於稱作蛋白殼的蛋白質的殻中具有病毒核酸之構造。又，已知於蛋白殼的外側存在具有蛋白質的稱為外膜之脂質雙層膜，透過外膜存在的蛋白質吸附於宿主細胞而侵入細胞內後，開始病毒之增殖。另一方面，已知光觸媒材料經接受可激發的光，而於表面具有強氧化力、還原力。
本發明者們努力研究的結果，發現在接受光的光觸媒材料上，相較於病毒之核酸減少速度，病毒之感染價之降低速度較快。由此，可知光觸媒使病毒失活機轉係經由光觸媒的強氧化‧還原力，使病毒表層之膜蛋白質的一部份損傷，而其造成病毒之感染力降低。進一步說，使病毒失活時，不需分解內部病毒核酸。只要損傷表層之膜蛋白質的一部份，則病毒變得無法吸附於細胞，事實上喪失感染宿主細胞感染之能力。
本發明係將藉由光觸媒材料與光的組合，以光為能量使病毒失活之方法，亦包含其機轉之明確化的最初發明。又，係最先證明僅以可見光而有效使病毒失活者。
而關於在光觸媒上之病毒之失活與噬菌體之不活化方面，具類似傾向者在中野等報告(會報光觸媒、29卷、38頁、2009年7月)中有揭示。
本發明的使病毒失活之方法中，作為光觸媒材料可使用紫外光反應型光觸媒材料或可見光反應型光觸媒材料。
[紫外光反應型光觸媒材料]
作為紫外光反應型光觸媒材料，為藉由含波長350～400nm的紫外光之光而表現觸媒活性之材料，例如含氧化鈦之光觸媒材料。氧化鈦雖已知銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型之結晶構造，但具任一結晶構造者皆可使用。此等氧化鈦可藉由氣相氧化法、溶膠-膠體法、水熱法等、以往習知的方法來製造。
該紫外光反應型光觸媒材料以塗膜的形態使用為佳，此時，使前述氧化鈦與例如二氧化矽系黏合劑等混合，由實用的光觸媒活性觀點來看，氧化鈦以10mg/m2～10g/m2之比例含於塗膜中為佳，以含100mg/m2～3g/m2之比例更佳。又，與前述氧化鈦一同，含有作為光觸媒促進劑之例如白金、鈀、銠、釕等白金族金屬為佳。該光觸媒促進劑之含量，由光觸媒活性觀點，通常基於氧化鈦與光觸媒促進劑之合計量，選自1～20質量%之範圍。
本發明中，藉由對如此紫外光反應型光觸媒材料照射含350～400nm的紫外光之光，破壞接觸該光觸媒材料病毒之膜蛋白質的一部份，而使病毒失活。
光源可使用包含波長350～400nm的光之黑光螢光燈、LED、有機EL等。
[可見光反應型光觸媒材料]
作為可見光反應型光觸媒材料，係藉由含波長400～530nm的可見光之光而表現觸媒活性之材料。
作為本發明中使用的可見光反應型光觸媒材料，以組合(A-1)銅化合物及/或鐵化合物、或(A-2)白金、鈀、銠、釕之任一或此等2種以上之混合物、與(B)氧化鎢、氧化鈦及經摻雜而控制導電帶的氧化鈦之中所選出的至少一種者為佳。又，(A-1)成分及(A-2)成分可總括稱為(A)成分。
((A-1)成分)
可見光反應型光觸媒材料中，作為(A-1)成分可使用銅化合物及/或鐵化合物。作為該銅化合物或鐵化合物，以作為對後述(B)成分的光觸媒的氧之多電子還原觸媒、可順利使電子移動的銅二價鹽或鐵三價鹽為佳。
銅二價鹽或鐵三價鹽之形態方面，例如鹵化物鹽(氯化物鹽、氟化物鹽、溴化物鹽、碘化物鹽)、乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等。
本發明中，該(A-1)成分方面，銅二價鹽可使用一種或二種以上組合使用，且鐵三價鹽可使用一種或二種以上組合使用。或亦可併用銅二價鹽之一種以上、與鐵三價鹽之一種以上。
又，該(A-1)成分的銅化合物或鐵化合物如之後說明般，載持於(B)成分的由氧化鎢、氧化鈦及經摻雜的氧化鈦中所選出的至少一種的光觸媒表面，由可見光反應型光觸媒材料之性能觀點來看為佳。
((A-2)成分)
可見光反應型光觸媒材料中，(A-2)成分方面，可使用白金、鈀、銠、釕之任一或此等2種以上之混合物。此等具有作為對後述(B)成分的光觸媒之氧的多電子還原觸媒機能。
又，由作為多電子還原觸媒之性能觀點或花費的觀點來看，相較於(A-2)成分以(A-1)成分較佳，但亦可在(A-1)成分中以(A-2)成分補助組合。
((B)成分)
可見光反應型光觸媒材料中，作為(B)成分的光觸媒，可使用由氧化鎢、氧化鈦及經摻雜而控制導電帶的氧化鈦之中所選出的至少一種。
＜氧化鎢＞
前述氧化鎢(WO3)已知雖吸收可見光側的光，但其本身通常光觸媒活性極低。然而，最近在前述專利文獻1中揭示以銅化合物作為觸媒活性促進劑之氧化鎢可用作可見光反應型光觸媒材料，又，在前述非專利文獻1中揭示載持銅離子或鐵離子的氧化鎢可用作可見光反應型光觸媒材料。亦即，氧化鎢藉由與前述(A)成分、尤其銅化合物組合，成為有效的可見光反應型光觸媒材料。
銅化合物與氧化鎢組合之方法，可使用例如對氧化鎢粉末混合CuO粉末1～5質量%左右之方法、或於氧化鎢粉末中加入含銅二價鹽(氯化銅、乙酸銅、硫酸銅、硝酸銅等)之極性溶劑溶液進行混合，乾燥處理後，在500～600℃左右之溫度進行燒成，而在氧化鎢表面載持銅離子的方法等。銅離子之載持量考量得到可見光反應型光觸媒材料之形狀等適宜選擇即可，對氧化鎢以金屬(Cu)換算為0.001～0.1質量%為佳，0.002～0.05質量%更佳。藉由在0.001～0.1質量%，可獲得便宜且性能佳之觸媒。
＜氧化鈦＞
使該(B)成分中之氧化鈦在可見光照射下，表現良好觸媒活性，係以與前述(A)成分組合，例如以成為銅修飾氧化鈦或鐵修飾氧化鈦為佳。關於作為此等原料使用的氧化鈦之結晶形並無特別限制，為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型之任一皆可。
關於作為可見光反應型光觸媒材料有效的銅修飾氧化鈦，更佳例方面，為結晶構造的至少一部份成為板鈦礦型結晶者。此時，只要含有板鈦礦型結晶，亦可混有水合氧化鈦、氫氧化鈦、鈦酸、非晶質、銳鈦礦型結晶、金紅石型結晶等。
板鈦礦型結晶的存在可以使用Cu-Kα1線的粉末X光繞射確認。亦即，以該粉末X光繞射所測定的面間隔d()中，至少在2.90±0.02檢測出繞射線而可確認。
接著，藉由比較來自板鈦礦型結晶的2.90、來自銳鈦礦型結晶的2.38、來自金紅石型結晶的3.25之波峰，可確認氧化鈦中存在一定程度的各結晶相或概算相對的存在比率。然而，此3種的波峰的相對強度與氧化鈦中所含各自結晶相之比例非完全一致，無視非晶質的存在，所以關於各結晶相含有率的測定，以利用使用內標準物質的Rietveld法為佳。
亦即，板鈦礦型結晶之含量可以使用10質量%之氧化鎳作為內標準物質的Rietveld解析求出。使各結晶的存在比例如可以Panalytical公司的X’ Pert High Score Plus程式中的Rietveld解析軟體求出。
板鈦礦型結晶之含量以14質量%以上60質量%以下為佳，14質量%以上40質量%以下更佳。
在14質量%以上，因氧化鈦溶膠的分散性及銅離子種之對氧化鈦的吸附性提升故佳。又，在用作光觸媒之場合，可發揮優異觸媒能力。另一方面，在60質量%以下，則結晶子尺寸不變得過於大，可使表面經修飾的銅離子種與氧化鈦之相互作用維持良好狀態。
又，板鈦礦型結晶之結晶子尺寸以12nm以下為佳，5～12nm更佳。結晶子尺寸在12nm以下，則因與銅離子之相互作用提升故佳。又，光觸媒粒子表面與銅離子之反應性產生變化，可提高可見光活性。
又，結晶之結晶子尺寸在結晶子尺寸為t(nm)、X線之波長為λ()、樣本的半寬度為BM、參考物(SiO2)的半寬度為Bs、繞射角為θ時，用以下的Scherrer’s equation求出。
該銅修飾氧化鈦的表面被銅離子種而修飾，作為銅離子種，可舉例如來自氯化銅(II)、乙酸銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、溴化銅(II)等者。其中若考量取得難易或生產性，以來自氯化銅(II)者為佳。
銅離子種係上述般前驅物在氧化鈦上經由分解或氧化等化學反應、或析出等物理變化而生成。
以銅離子種的修飾量，相對氧化鈦用金屬(Cu)換算以0.05～0.3質量%為佳，0.1～0.2質量%更佳。
修飾量在0.05質量%以上則可使作為光觸媒時的光觸媒能力為良好者。在0.3質量%以下，則銅離子種的凝集不易產生、可防止作為光觸媒時的光觸媒能力降低。
該銅修飾氧化鈦中，即使可見光照射下亦可表現光觸媒活性，認為係因照射光時產生從板鈦礦型氧化鈦之價電子帶直接遷移至銅離子、與因板鈦礦型之結晶構造促進與銅離子種之相互作用而能表現比以往之氧化鈦更優異的光觸媒活性。
尤其，混合有銳鈦礦型、金紅石型之不同能帶隙的2種結晶形之場合，促進光生成的電子與電洞之電荷分離、亦有增加光觸媒活性之可能。因此，推測藉由混合不同能帶隙的氧化鈦，促進電荷分離、而對賦予含板鈦礦結晶氧化鈦之優異特性有大貢獻。
該銅修飾氧化鈦，可藉由例如施加使生成氧化鈦的鈦化合物在反應溶液中水解之水解步驟、與在水解後之溶液混合含銅離子種之水溶液、進行氧化鈦的表面修飾的表面修飾步驟而製造。
前述水解步驟中，例如藉由水解氯化鈦水溶液而得到氧化鈦漿體。藉由改變水解時溶液之條件，可分別製作任意之結晶形，例如能獲得板鈦礦含有率7～60質量%的氧化鈦粒子。又，將由X光繞射波峰的半寬度與Scherrer’s equation求出的結晶子尺寸以例如9～24nm分別製作。氧化鈦之結晶構造或結晶子尺寸大為影響光生成載子的移動度。進一步、亦影響與銅離子之相互作用。
具體的水解之條件，可舉例如(1)使水解及熟成溫度為60至101℃、(2)使四氯化鈦水溶液的滴下速度為0.6g/分鐘～2.1g/分鐘、(3)添加鹽酸5～20質量%、(4)將此等條件任意組合等，經此等可分別製作結晶相、結晶子尺寸。
前述表面修飾步驟中，進行表面修飾時的溫度以80～95℃為佳，90～95℃更佳。藉由為80～95℃，可有效率使Cu離子在氧化鈦的表面進行修飾。
銅離子種的修飾可使用非專利文獻1所記載之方法，例如(1)使光觸媒粒子與氯化銅在媒液中加熱下、混合後進行水洗並回收之方法、(2)使光觸媒粒子與氯化銅在媒液中加熱下、混合後，蒸發乾固而回收之方法等。(1)的方法因不需將相對陰離子熱處理而可除去故佳。
關於有效作為可見光反應型光觸媒材料的鐵修飾氧化鈦，結晶形可為銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型之任一皆可，亦可為其混合物。鐵修飾氧化鈦之場合以結晶性高者為佳。亦即，以非晶質氧化鈦或氫氧化鈦少為佳。此可以藉由粉末X光繞射法所測定時之波峰的半寬度為小來判別。
＜經摻雜而控制導電帶的氧化鈦＞
該(B)成分中之經摻雜而控制導電帶的氧化鈦係指摻雜期待有使氧化鈦之導電帶下端電位遷移至正之電位側效果的金屬離子、或期待有使氧化鈦之導電帶下端電位的正之電位側形成孤立準位效果的金屬離子的氧化鈦。作為可期待有如此效果之金屬離子，例如鎢(VI)、鎵(III)、鈰(IV)、鍺(IV)、鋇(V)等。此等可僅摻雜1種類的金屬離子，或共摻雜2種類以上的金屬離子。作為經摻雜而控制導電帶的氧化鈦，特別佳之例，可使用於氧化鈦摻雜鎢而成的鎢摻雜氧化鈦(以下、亦稱「W-摻雜氧化鈦」)、或於氧化鈦共摻雜鎢與鎵而成的鎢‧鎵共摻雜氧化鈦(以下、亦稱「W‧Ga共摻雜氧化鈦」)等。
此等摻雜氧化鈦與前述(A)成分的銅化合物或鐵化合物組合者、尤其在其表面載持銅二價鹽及/或鐵三價鹽者適用作為可見光反應型觸媒材料。
本發明中，如上述作為對氧化鈦之摻雜劑使用鎢，而該鎢較佳的理由可考量如下。
其一為經鎢的摻雜，使氧化鈦內所形成的導電帶下端電位適度遷移至正之電位側。此係可藉由例如習知文獻(K. Obata et. al.,Chemical Physics,339卷,124-132頁,2007年)所示手法，經計算半導體中的狀態密度求出而推定。
另一係鎢(VI)的離子半徑為0.58、鈦(IV)的離子半徑為接近0.61的值，在結晶內鎢(VI)易與鈦(IV)的位置進行取代。
但，不僅此等條件，可期待有同樣效果的金屬除鎢以外亦存在。雖現階段尚未明瞭，認為有一定理由使鎢為特別佳之摻雜劑。被推測的理由，例如認為係至表面所載持、作為氧的多電子還原觸媒之銅二價鹽、或鐵三價鹽的電子移動順利地進行、或對鈦位置的鎢之取代易於良好地進行等。
本發明中，摻雜的氧化鈦之形態，並未特別限定，可使用微粒子狀之氧化鈦或薄膜狀之氧化鈦。光觸媒反應因為光觸媒的比表面積愈大愈有利，故以微粒子特別佳。又，氧化鈦之結晶構造，並未特別限定，可使用金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型等。
氧化鈦含金紅石型為主成分之場合，該構造以50%以上為佳，65%以上更佳。各自含銳鈦礦型及板鈦礦型為主成分之場合亦與上述同樣之比例為佳。
又，各構造之比例可由X光繞射之波峰強度求出。例如以金紅石型為主成分時，求出對各種氧化鈦之波峰強度合計的源自金紅石構造的波峰強度之比例即可。
本發明中，鎢的摻雜量，鎢與鈦之莫耳比(W：Ti莫耳比)以在0.01：1～0.1：1的範圍內為佳。W：Ti莫耳比在0.01：1以上，則因鎢摻雜可使可見光吸收量充分增加。又，W：Ti莫耳比在0.1：1以下，則因可見光吸收量增加同時可抑制氧化鈦結晶的缺陷、抑制光吸收生成電子與電洞之再結合，使光觸媒的效率為良好狀態。由上述亦可明白，最佳W：Ti莫耳比係由因鎢摻雜而可見光吸收量增加，而不增加氧化鈦之結晶缺陷的平衡而決定。W：Ti莫耳比以0.01：1～0.05：1的範圍內更佳，0.02：1～0.04：1的範圍內又更佳。
作為本發明中之摻雜劑可僅為鎢(W摻雜氧化鈦)，而以共摻雜鎢與鎵者為佳。
W摻雜氧化鈦之場合，因鎢(VI)離子取代了鈦(IV)離子之位置，而剩餘正電荷。因此為了取得正電荷-電子之平衡，推測產生鎢(V)或鎢(IV)、或產生氧缺陷者。此等構造缺陷，推測因在原本假設能帶結構外，而光的吸收量變得不足、或因光激發生成電子與電洞的再結合為原因而降低光觸媒活性。
在此，鎵(III)離子若共存，則可期待適當維持彼等之平衡。又，鎵(III)的離子半徑為0.62、鈦(IV)的離子半徑亦接近0.61。因此，以共摻雜鎵與鎢為佳。此時鎵的添加量由上述之電荷平衡來看，鎢與鎵之莫耳比(W：Ga莫耳比)以1：2為理想組成。因此，W：Ga莫耳比愈接近1：2愈佳，至少以在1：1.5～1：2.5之範圍內為佳。更佳為1：1.7～1：2.3之範圍內、再更佳為1：1.8～1：2.2之範圍內。
表面所載持的銅二價鹽及鐵三價鹽，如上述，推測係作為氧的多電子還原觸媒之順利進行電子移動，藉此推測有助於可見光照射下的氧化分解活性提升。銅二價鹽及鐵三價鹽的各自載持量，以光觸媒材料之0.0001～1質量%為佳，0.01～0.3質量%更佳。
又，由即使在暗處亦可賦予抗菌性能之觀點，以銅二價鹽為佳，由材料之安全性(無害)的觀點，以鐵三價鹽為佳。
銅二價鹽及鐵三價鹽中除該前驅物外，亦可包含在載持階段經氧化或分解等種種變化者。
本發明中之可見光反應型光觸媒材料之粒徑，考量其活性或操作性以0.005～1.0μm為佳，0.01～0.3μm更佳。又，粒徑可以過篩等調整。
本發明中之可見光反應型光觸媒材料，可藉由依序進行例如得到W摻雜氧化鈦、或W‧Ga共摻雜氧化鈦之摻雜步驟、與載持銅二價鹽及/或鐵三價鹽的金屬鹽載持步驟來製造。
前述摻雜步驟中，製造W摻雜氧化鈦、或W‧Ga共摻雜氧化鈦之方法並無特別限制，以下所示4種方法係有效的，亦即：
(1)經所謂溶膠-膠體法製造W摻雜氧化鈦或W‧Ga共摻雜氧化鈦之方法、
(2)藉由於加熱至特定溫度的摻雜劑溶液中混合含四價鈦鹽之溶液，以製造W摻雜氧化鈦或W‧Ga共摻雜氧化鈦之方法、
(3)藉由所謂氣相法之合成方法、亦即混合含揮發性鈦化合物蒸氣與揮發性鎢化合物蒸氣之氣體、或含揮發性鈦化合物蒸氣、揮發性鎢化合物蒸氣、揮發性鎵化合物蒸氣之氣體、與含氧化性氣體之氣體，得到W摻雜氧化鈦、或W‧Ga共摻雜氧化鈦之方法、
(4)藉由在氧化鈦粉末的表面載持鎢六價鹽、或鎢六價鹽及鎵三價鹽，以800～1000℃左右燒成，而得到W摻雜氧化鈦、或W‧Ga共摻雜氧化鈦之方法。
另一方面，金屬鹽載持步驟係經上述方法得到於W摻雜氧化鈦、或W‧Ga共摻雜氧化鈦表面載持銅二價鹽及/或鐵三價鹽之步驟。
銅二價鹽及/或鐵三價鹽以在金屬摻雜氧化鈦表面非常薄地(以微粒子狀且高分散)載持為佳。理由並非一定，推測價電子帶接受被激發的電子、成為適合氧的多電子還原之構造，成為銅元素、鐵元素之大塊並不適合。因此，在金屬摻雜的氧化鈦的表層，以極薄之方式載持為佳。為得到如此材料，以用以下的方法為佳。
亦即，使W摻雜氧化鈦、或W‧Ga共摻雜氧化鈦、與銅二價鹽及/或鐵三價鹽的水溶液接觸，於85～100℃左右(較佳為90～98℃)加熱之方法。藉由該方法，85～100℃中，在水中僅表面吸附的銅離子、或鐵離子結合至該氧化鈦表面。之後，以過濾或離心分離等的方法回收固體後，使該固體充分水洗。發現在該水洗步驟，充分除去銅、或鐵的對離子者作為可見光反應光觸媒材料為高活性。由此等，推測氧化鈦表面的銅二價鹽及/或鐵三價鹽作為相對陰離子成為具有羥離子之狀態者。
如此得到的可見光反應型光觸媒材料為包含例如氧化鎢粉末與CuO粉末之混合物、銅離子載持氧化鎢、銅修飾氧化鈦、含板鈦礦型結晶之銅修飾氧化鈦、鐵修飾氧化鈦、銅二價鹽及/或鐵三價鹽載持W摻雜氧化鈦、及銅二價鹽及/或鐵三價鹽載持W‧Ga共摻雜氧化鈦之中所選出的至少一種之光觸媒材料。
該可見光反應型光觸媒材料以塗膜的形態使用為佳，此時，可見光反應型光觸媒材料，由實用的光觸媒活性觀點來看，以100mg/m2～20g/m2之比例含有為佳，500mg/m2～15g/m2之比例含有更佳。
本發明中，藉由對如此可見光反應型光觸媒材料照射包含波長400～530nm的可見光之光，破壞接觸該光觸媒材料病毒具有的外膜、外膜蛋白、或蛋白殼構成蛋白之任一的膜蛋白質的一部份，而使病毒失活。
作為光源可使用包含波長400～530nm的光之太陽光、螢光燈、LED、有機EL等。
(病毒)
病毒係指具有DNA或RNA為基因體，僅在宿主細胞內複製之比細菌小的過濾性之病原體。此等病毒中有雙股DNA病毒、單股DNA病毒、雙股RNA病毒、單股RNA病毒、反轉錄病毒科病毒等，且可分類為具外膜(脂質雙層膜)者、與不具有者。
本發明的方法無論外膜的有無而適用一般病毒，尤其對流行性感冒病毒或噬菌體有效。又，噬菌體亦稱為細菌病毒，係指以細菌為宿主之病毒。又，作為流行性感冒病毒已知鳥流行性感冒病毒或豬流行性感冒病毒等。
[具抗病毒性之物品]
本發明又提供使可見光反應型光觸媒材料附著於表面而成的具抗病毒性之物品。
作為附著於該物品表面之可見光反應型光觸媒材料，以(A)銅化合物及/或鐵化合物、與(B)氧化鎢、氧化鈦及經摻雜而控制導電帶的氧化鈦之中所選出的至少一種的組合所構成者為佳。關於如此可見光反應型光觸媒材料，同前述說明。
藉由對該具抗病毒性之物品的可見光反應型光觸媒材料照射包含波長400～530nm的可見光之光，破懷存在其附近病毒之膜蛋白質的一部份，可有效使病毒失活。
作為本發明的具抗病毒性之物品，以積極除去病毒為目的者，例如空氣清淨機用過濾網等。類似空氣清淨機者，可舉例如照明罩或反射背面板。又，以日常降低病毒為目的，如居所、事務所、工廠、醫院、廁所、浴室、廚房、洗臉台、走廊等一切居住空間的牆面、天花板、地板、樓梯、扶手、門、襖(Fusuma screen)、障子(Shoji screen)、門把、把手等。又，如汽車、電車、飛機、巴士等移動用車輛內的天花板、牆面、地板、座席、窗玻璃、窗框、扶手等。
[實施例]
接著將本發明以實施例進一步詳細說明，但本發明不限定於此等之例。
又，以下的實施例所使用「Qβ噬菌體」及「T4噬菌體」皆為噬菌體之一種，噬菌體係感染細菌之病毒，亦稱為細菌病毒。Qβ噬菌體為大小約25nm的RNA噬菌體，構造為20面體。另一方面，T4噬菌體為大小約200nm的DNA噬菌體，其構造為具有長方型頭部及收縮性尾部。
實施例1
(氧化鈦塗佈玻璃板的製作)
調製含光觸媒用微粒子氧化鈦(FP-6、Showa Titanium Co.,Ltd.製)10質量%的水漿體。此時，以超音波洗淨機施加5分鐘以上超音波，使分散。使5cm×5cm×1mm(厚)的玻璃板固定在旋轉塗佈機的基板設置場所，邊旋轉邊塗佈上述水漿體。將該玻璃板置入設定在120℃的定溫乾燥器內，進行1小時以上乾燥。藉此得到氧化鈦塗佈玻璃板。該玻璃板上之氧化鈦為1.5mg/25cm2(=600mg/m2)。準備相同者10片。
(抗噬菌體性能的試驗)
於深型培養皿內敷上濾紙，加入少量滅菌水。在濾紙上放置高度5mm左右的玻璃製台，於上放置上述製作的氧化鈦塗佈玻璃板。在其上，散佈預先純化濃度亦為已知的Qβ噬菌體溶液100μL左右。將該培養皿以玻璃板加蓋。僅準備噬菌體數的測定預定次數份同樣的測定用套組，靜置在室溫暗處。在20W黑光螢光燈(Toshiba Lighting & Technology股份公司、FL20S‧BLB)下、紫外線強度成為1mW/cm2(以Hamamatsu Photonics K.K.、光觸媒用光功率計、C9536-01+H9958進行測定)的場所，放置數個上述的測定用套組後，照射光。對特定時間、照射光的樣本進行噬菌體濃度測定。
(噬菌體濃度測定)
使欲測定噬菌體濃度的光照射後之玻璃板浸漬在10mL的回收液(PBS+Tween20)，以振動機進行10分鐘振動。使該噬菌體回收液適度稀釋，與另外培養的大腸菌液(OD600＞1.0，1×108CFU/mL)混合、攪拌後，在37℃恆溫庫內靜置10分鐘。使該液塗佈在洋菜培養基，在37℃、15小時培養後，以目視計算噬菌體的溶菌斑數。藉由得到溶菌斑數乘以噬菌體回收液的稀釋倍率，求出噬菌體濃度。
如此求得的Qβ噬菌體的濃度之時間變化在圖1中以「光觸媒、1mW/cm2」表示。
在此，PBS係磷酸緩衝生理食鹽水(和光純藥工業股份公司製)，Tween20為聚氧化烯(20)山梨糖單月桂酸酯(和光純藥工業股份公司製)。
實施例2
除(抗噬菌體性能的試驗)時的紫外線強度為0.1mW/cm2以外，與實施例1進行同樣操作。結果以圖1中「光觸媒、0.1mW/cm2」表示。
比較例1
除(抗噬菌體性能的試驗)時，不照射光，放置於暗處外，與實施例1進行同樣操作。結果以圖1中「光觸媒、無光」表示。
比較例2
除(氧化鈦塗佈玻璃的製作)時，於玻璃板不塗佈氧化鈦外，與實施例1進行同樣操作。結果以圖1中「無光觸媒、1mW/cm2」表示。
由圖1可知在光觸媒存在下、且僅光照射時，Qβ噬菌體失活。
實施例3
(可見光反應型光觸媒「銅離子載持氧化鎢」之調製)
使WO3粉末(平均粒徑250nm、(股)高純度化學研究所)通過過濾器除去粒徑1μm以上的粒子，藉由進行在650℃、3小時燒成的前處理得到三氧化鎢微粒子。
接著使該三氧化鎢微粒子懸濁於蒸餾水中(10質量%：WO3 vs.H2O)、接著在此中，以0.1質量%(Cu(II)vs.WO3)的量加入CuCl2‧2H2O(和光純藥工業股份公司製)，邊攪拌邊加熱至90℃後維持1小時。接著，使得到懸濁液以吸引過濾濾取後，使殘渣以蒸餾水洗淨，進一步藉由在110℃進行加熱乾燥，得到載持銅二價鹽的三氧化鎢微粒子作為評估用樣本。
關於該銅二價鹽載持三氧化鎢微粒子，以感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES，P-4010，HITACHI)及Polarized Zeeman原子吸光分析(Polarized Zeeman AAS，Z-2000，HITACHI)評估Cu(II)載持量，載持了0.0050質量%(Cu(II)vs.WO3：添加量的5質量%)。
(銅離子載持氧化鎢塗佈玻璃板的製作)
調製上述所得的銅離子載持氧化鎢之5質量%之水漿體。此時，以超音波洗淨機施加超音波30分鐘，使分散。將此於2.5cm×2.5cm×1mm(厚)的玻璃板上，以不溢出的方式滴下至全體，使其置入設定在120℃的定溫乾燥器，進行1小時乾燥。得到的玻璃板上的銅離子載持氧化鎢為8.5mg/6.25cm2(=13.6g/m2)。準備相同者10片。
(抗噬菌體性能的試驗)
作為樣本使用上述製作的銅離子載持氧化鎢塗佈玻璃板，作為光源使用於15W晝白色螢光燈(Panasonic Corporation(股)、Full white螢光燈、FL15N)設置紫外光截止濾光片((股)King製作所、KU-1000100)者，在照度為800米燭光(以照度計：TOPCON IM-5測定)的位置放置測定用套組。以外的操作與實施例1同樣進行。
(噬菌體濃度測定)
進行與實施例1同樣操作。結果如圖2中「螢光燈、400nm以上、800Lx」表示。
實施例4
作為(抗噬菌體性能的試驗)時的光源使用氙氣燈與玻璃過濾器(L-42，B-47，C-40C，Asahi Techno Glass Corporation)，照射波長限制在400～530nm、照射強度為30μW/cm2(使用分光放射照度計：USR-45、Ushio Inc.測定、調整每波長的入射光強度)者。除其以外之操作與實施例3同樣進行。結果如圖2中「Xe光、400-530nm、30μW/cm2」表示。
比較例3
除(抗噬菌體性能的試驗)時未照射光以外，與實施例3進行同樣操作。結果如圖2中「無光」表示。
比較例4
除(銅離子載持氧化鎢塗佈玻璃板的製作)時，於玻璃板未塗佈光觸媒以外，與實施例3進行同樣操作。結果以圖2中「無光觸媒、僅螢光燈」表示。
比較例5
除(銅離子載持氧化鎢塗佈玻璃板的製作)時，於玻璃板未塗佈光觸媒以外，與實施例4進行同樣操作。結果如圖2中「無光觸媒、僅Xe光」表示。
由圖2可知藉由僅可見光照射，噬菌體失活。又，僅可見光反應光觸媒材料存在、且被光照射時，噬菌體失活。
實施例5
除(銅離子載持氧化鎢塗佈玻璃板的製作)時，玻璃板上的銅離子載持氧化鎢之量為2mg/6.25cm2(=3.2g/m2)以外，與實施例3進行同樣操作。結果以圖3中「螢光燈、400nm以上、800Lx」表示。
實施例6
除(銅離子載持氧化鎢塗佈玻璃板的製作)時，玻璃板上的銅離子載持氧化鎢之量為2mg/6.25cm2(=3.2g/m2)以外，與實施例4進行同樣操作。結果以圖3中「Xe光、400-530nm、30μW/cm2」表示。
比較例6
除(抗噬菌體性能的試驗)時未照射光以外，與實施例5進行同樣操作。結果以圖3中「無光」表示。
比較例7
除(銅離子載持氧化鎢塗佈玻璃板的製作)時，於玻璃板未塗佈光觸媒以外，與實施例5進行同樣操作。結果以圖3中「無光觸媒、僅螢光燈」表示。
比較例8
除(銅離子載持氧化鎢塗佈玻璃板的製作)時，於玻璃板未塗佈光觸媒以外，與實施例6進行同樣操作。結果以圖3中「無光觸媒、僅Xe光」表示。結果與比較例7完全相同。
由圖3可知可見光反應光觸媒的塗佈量即使少，亦有抗噬菌體性能。
實施例7
(銅離子載持氧化鎢被覆玻璃板的製作)
使實施例3之方法所得「銅離子載持氧化鎢」微粒子以研鉢粉碎後，加入蒸餾水中，以超音波洗淨機施加超音波30分鐘後使分散，調製10質量%之銅離子載持氧化鎢之水漿體。
接著於反應容器中混合四乙氧基矽烷(和光純藥工業股份公司製)5質量份、離子交換水0.8質量份、濃度0.1mol/L的HCl水溶液0.07質量份、及乙醇94.13質量份，進行16小時攪拌而得到四乙氧基矽烷之部分水解縮聚合物。
混合該四乙氧基矽烷之部分水解縮聚合物100質量份、與上述銅離子載持氧化鎢之水漿體100質量份，進行1小時攪拌而得到銅離子載持氧化鎢之塗佈劑。
使該塗佈劑在50mm方形乾淨的玻璃板上以旋轉塗佈進行塗佈，使塗膜在100℃進行30分鐘加熱後使乾燥‧硬化，而得到評估樣本之銅離子載持氧化鎢被覆玻璃板。
(流行性感冒病毒之調整)
病毒使用Influenzavirus A/PR/8/34(H1N1)。在第12天齡發育雞蛋接種、感染病毒液，在35.5℃進行2日培養。在4℃靜置一晚後，回收絨毛尿囊液以微過濾(除去來自卵的雜質)與超過濾(雜質除去、病毒濃縮)得到濃縮液。將其進行超離心之蔗糖密度梯度沈降速度法(以5-50%蔗糖Linear Gradient、141,000×g之離心加速度、3小時)，得到高純度精製之病毒液。試驗實施時為使病毒安定，添加BSA(Bovine serum albumin(牛血清血蛋白))作為安定化劑。
(抗病毒性能的試驗)
樣本使用上述製作的銅離子載持氧化鎢被覆玻璃板。光源使用於20W白色螢光燈(Toshiba Lighting & Technology；FL20S‧W)上設置紫外光截止濾光片(日東樹脂工業(股)、N113)者，在照度為3000米燭光(以照度計：TOPCON IM-5測定)的位置放置測定用套組。又，取代Qβ噬菌體溶液，使用在上述調製的流行性感冒病毒液。其以外，與實施例1(抗噬菌體性能的試驗)進行同樣操作。
(病毒感染價測定)
光照射後，將接種病毒的樣本浸漬於10mL的回收液(PBS+1% BSA)，以振動機施加10分鐘、100rpm振動，回收樣本上的病毒。使回收的流行性感冒病毒以10倍階段稀釋製作至10-9為止，感染分別培養的MDCK細胞(來自犬腎臟株化細胞)，在37℃、CO2濃度5%下培養5日。培養後觀察細胞形態變化(細胞改性效果)的有無，以Reed-Muench法算出感染50%培養細胞的量，求出每1ml的病毒感染價(TCID50/ml)。每光照射時間，測定病毒感染價之結果以圖4中「Cu/WO3、可見光」表示。
實施例8
除(抗病毒性能的試驗)時，在照度為1000米燭光的位置放置測定套組以外，與實施例7進行同樣操作。結果以圖4中「Cu/WO3、可見光1000Lx」表示。
比較例9
除(抗病毒性能的試驗)時，不進行光照射、且放置於暗處，與實施例7進行同樣操作。結果以圖4、圖6中「Cu/WO3、無光」表示。
比較例10
除(抗病毒性能的試驗)時，取代銅離子載持氧化鎢被覆玻璃板使用無塗佈的玻璃板為樣本以外，與實施例7進行同樣操作。結果以圖4中「無光觸媒、可見光」表示。
比較例11
除(抗病毒性能的試驗)時，取代銅離子載持氧化鎢被覆玻璃板使用未塗佈的玻璃板作為樣本，以及不進行光照射，並放置於暗處外，與實施例7進行同樣操作。結果以圖4中「無光觸媒、無光」表示。
由圖4可知僅在銅離子修飾氧化鎢存在，且光照射的條件下，病毒之感染價大幅降低。在此所照射之光因通過紫外光截止濾光片(N113)，所以400nm以下的波長的光被遮斷，可知僅用可見光可有效運作。
實施例9
(銅離子修飾氧化鈦被覆玻璃板的製作)
於板鈦礦型氧化鈦溶膠(NTB-1(登錄商標)、Showa Titanium Co.,Ltd.製、固形分15質量%、固形分中的板鈦礦結晶相55質量%、平均結晶子徑10nm)，使Cu(NO3)2‧3H2O(和光純藥工業股份公司製)以對板鈦礦型氧化鈦之比例成為0.1質量%之方式添加，邊攪拌邊加熱至90℃後維持1小時。接著，進行3次使該懸濁液藉由離心分離回收固形分，於其中加入蒸餾水洗淨並再度以離心分離回收固形分之作業。接著以使固形分成為10質量%之方式添加蒸餾水，以超音波洗淨機施加超音波使分散。藉此，獲得固形分濃度10質量%之銅離子修飾氧化鈦漿體(銅離子修飾量0.1質量% vs.氧化鈦)。
接著於反應容器中混合四乙氧基矽烷(和光純藥工業股份公司製)5質量份、離子交換水0.8質量份、濃度0.1mol/L的HCl水溶液0.07質量份、及乙醇94.13質量份，藉由進行16小時攪拌而得到四乙氧基矽烷之部分水解縮聚合物。
混合該四乙氧基矽烷之部分水解縮聚合物100質量份、與上述銅二價鹽載持金紅石型二氧化鈦微粒子分散液60質量份，進行1小時攪拌以得到銅離子修飾氧化鈦塗佈劑(銅離子載持量：0.1質量%)。
使該銅離子修飾氧化鈦塗佈劑在50mm方形乾淨的玻璃板上以旋轉塗佈進行塗佈，使塗膜在100℃、進行30分鐘加熱使乾燥‧硬化，而得到評估樣本之銅離子修飾氧化鈦被覆玻璃板。
(抗病毒性能的試驗)
除作為樣本使用上述製作的銅離子修飾氧化鈦被覆玻璃板以外，與實施例7進行同樣操作。
(病毒感染價的測定)
上述測定以與實施例7同樣操作進行。結果以圖5中「Cu/TiO2、可見光」表示。
比較例12
除(抗病毒性能的試驗)時，不進行光照射、且放置於暗處，與實施例9進行同樣操作。結果以圖5、圖6中「Cu/TiO2、無光」表示。
由圖5可知銅離子修飾氧化鈦被覆玻璃板即使無光，亦可使病毒感染價降低。關於此，雖然理由並不明確，推測係因銅離子修飾氧化鈦為以不同於本發明效果之某種作用而具有抗病毒性能者。然而，由圖5可知藉由照射可見光而大幅提高抗病毒性能，可知經本發明的光觸媒作用而有抗病毒機轉。
實施例10
除(抗病毒性能的試驗)時，以作為光源使用20W白色螢光燈(Toshiba Lighting & Technology；FL20S‧W)、不使用紫外光截止濾光片而螢光燈之光直接照射樣本之條件，在照度為1000米燭光(以照度計：TOPCON IM-5測定)的位置放置測定用套組外，與實施例7進行同樣操作。結果以圖6中「Cu/WO3、螢光燈」表示。
比較例13
除(抗病毒性能的試驗)時，取代銅離子載持氧化鎢被覆玻璃板使用無塗佈的玻璃板為樣本以外，與實施例10進行同樣操作。結果以圖6中「無光觸媒、螢光燈」表示。
實施例11
除(抗病毒性能的試驗)時，以作為光源使用20W白色螢光燈(Toshiba Lighting & Technology；FL20S‧W)、不使用紫外光截止濾光片而螢光燈之光直接照射樣本之條件，在照度為1000米燭光(以照度計：TOPCON IM-5測定)的位置放置測定用套組外，與實施例9進行同樣操作。結果以圖6中「Cu/TiO2、螢光燈」表示。
由圖6可知，即使在不使用紫外光截止濾光片、使用包含微弱紫外光之螢光燈的光作為光源之條件，經光觸媒而有抗病毒作用。
實施例12
(氧化鈦被覆玻璃板的製作)
於反應容器中混合四乙氧基矽烷(和光純藥工業股份公司製)5質量份、離子交換水0.8質量份、濃度0.1mol/L的HCl水溶液0.07質量份、及乙醇94.13質量份，經16小時攪拌，而得到四乙氧基矽烷之部分水解縮聚合物。
混合該四乙氧基矽烷之部分水解縮聚合物100質量份、與含光觸媒用微粒子氧化鈦10質量%之水漿體60質量份，經1小時攪拌，而得到氧化鈦塗佈劑。
使該氧化鈦塗佈劑在50mm方形乾淨的玻璃板上經旋轉塗佈進行塗佈，使塗膜在100℃進行30分鐘加熱使乾燥‧硬化得到評估樣本之氧化鈦被覆玻璃板。
(對流行性感冒病毒之光觸媒反應試驗)
關於光觸媒反應試驗，參考光觸媒製品之抗菌性能試驗法的JIS R 1702進行。於深型培養皿內敷上濾紙，加入少量滅菌水。在濾紙上放置高度5mm左右的玻璃製台，於上放置上述製作的氧化鈦塗佈玻璃板。於其上接種高純度精製的流行性感冒病毒溶液100微升。於該培養皿以透過紫外線之玻璃板加蓋。準備欲反應時間份同樣的測定用套組6組(0、4、8、16、24、48小時)，靜置於室內暗處。在20W黑光螢光燈(Toshiba Lighting & Technology股份公司、FL20S‧BLB)下、紫外線強度0.1 mW/cm2(以Hamamatsu Photonics K.K.、光觸媒用光功率計、C9536-01+H9958測定)的場所，同時地設置上述的測定用套組並照射光。由特定時間、照射光的樣本回收病毒液，並萃取蛋白質。
(病毒蛋白質的確認)
萃取的病毒蛋白質以SDS-PAGE進行分離。電泳條件為20mA、80分鐘。電泳膠體以SYPRO Ruby protein gel stain(Invitrogen)染色，以ImageQuant 4010(GE Healthcare)予以影像化，以ImageQuant TL(GE Healthcare)解析。結果如圖7(B)。
比較例14
除(對流行性感冒病毒之光觸媒反應試驗)時，於玻璃板不塗佈光觸媒且不照射光以外，與實施例進行同樣操作。結果如圖7(A)。
由圖7，於玻璃板添加病毒場合的蛋白質電泳像(A)，光照射後亦殘留病毒蛋白質，但於氧化鈦被覆玻璃板添加病毒場合的蛋白質電泳像(B)，可確認經光照射病毒蛋白質的降低。接著，可知在48小時後，包含病毒安定劑之BSA，全部蛋白質被消化。此為因光觸媒作用而破壞病毒之蛋白質的組織。
實施例13
作為樣本使用實施例12所使用的「氧化鈦被覆玻璃板」。除實施例1記載之(抗噬菌體性能的試驗)時，取代Qβ噬菌體溶液使用T4噬菌體溶液、與光源的紫外線強度為0.1mW/cm2以外，與實施例1進行同樣操作。
結果以圖8中「光觸媒、0.1mW/cm2」表示。
比較例15
除(抗噬菌體性能的試驗)時，不照射光，放置於暗處，與實施例13進行同樣操作。結果以圖8中「光觸媒、無光」表示。
比較例16
除作為樣本使用未進行氧化鈦被覆的玻璃板以外，與實施例13進行同樣操作。結果以圖8中「無光觸媒、0.1mW/cm2」表示。
由圖8，可知即使在使用T4噬菌體的試驗中，僅光觸媒存在、且進行光照射時，噬菌體失活。
[產業上的利用性]
根據本發明的方法，利用紫外光反應型光觸媒材料或可見光反應型光觸媒材料，在光照射下、尤其利用可見光反應型光觸媒材料、在包含波長400～530nm的可見光之光的照射下，可有效使流行性感冒病毒或噬菌體等病毒失活。
[圖1]表示使用氧化鈦塗佈玻璃板(1.5mg/25cm2)的抗噬菌體試驗之結果圖。
[圖2]表示使用銅離子載持氧化鎢塗佈玻璃板(8.5mg/6.25cm2)的抗噬菌體試驗之結果圖。
[圖3]表示使用銅離子載持氧化鎢塗佈玻璃板(2mg/6.25cm2)的抗噬菌體試驗之結果圖。
[圖4]表示實施例7，8及比較例9～11中，測定各光照射時間之病毒感染價的結果圖。
[圖5]表示實施例9及比較例12中，測定各光照射時間之病毒感染價的結果圖。
[圖6]表示實施例10，11及比較例9，12，13中，測定各光照射時間之病毒感染價的結果圖。
[圖7]表示各光照射時間之病毒蛋白質的電泳像圖，(A)為比較例14之結果，(B)為實施例12之結果。
[圖8]表示使用氧化鈦塗佈玻璃板(1.5mg/25cm2)的抗噬菌體試驗之結果圖。

Claims (12)

  1. 一種使病毒失活之方法，其特徵係藉由對光觸媒材料照射來自包含波長400~530nm之可見光的光源的光，使接觸光觸媒材料的病毒失活之方法，而該光觸媒材料含有由(A-1)銅二價鹽、與(B)氧化鎢及含有14質量%以上60質量%以下之板鈦礦型結晶的氧化鈦之中所選出的至少一種之組合所構成，且(A-1)成分載持於(B)成分之可見光反應型光觸媒材料。
  2. 一種使病毒失活之方法，其特徵係藉由對光觸媒材料照射來自包含波長400~530nm之可見光的光源的光，使接觸光觸媒材料的病毒失活之方法，而該光觸媒材料含有由(A-2)白金、鈀、銠、釕之任一或此等2種以上之混合物、與(B)含有14質量%以上60質量%以下之板鈦礦型結晶的氧化鈦之組合所構成，且(A-2)成分載持於(B)成分之可見光反應型光觸媒材料。
  3. 如請求項1之使病毒失活之方法，其係破壞接觸前述光觸媒材料的病毒之膜蛋白質的一部份。
  4. 如請求項2之使病毒失活之方法，其係破壞接觸前述光觸媒材料的病毒之膜蛋白質的一部份。
  5. 如請求項1~4項中任一項之使病毒失活之方法，其中，前述光觸媒材料為含前述含有14質量%以上60質量%以下之板鈦礦型結晶的氧化鈦者，前述光源之光包含波長350~400nm之紫外光。
  6. 如請求項5之使病毒失活之方法，其中，前述光 觸媒材料成為塗膜，且該塗膜中含10mg/m2~10g/m2之前述氧化鈦。
  7. 如請求項5之使病毒失活之方法，其中，前述光源係包含波長350~400nm之光的太陽光、黑光螢光燈、LED、及有機EL之任一。
  8. 如請求項6之使病毒失活之方法，其中，前述光源係包含波長350~400nm之光的太陽光、黑光螢光燈、LED、及有機EL之任一。
  9. 如請求項1~4中任一項之使病毒失活之方法，其中，前述光觸媒材料成為塗膜，且該塗膜中含100mg/m2~20g/m2之前述可見光反應型觸媒材料。
  10. 如請求項1~4中任一項之使病毒失活之方法，其中，前述光源係含波長400~530nm之光的太陽光、螢光燈、LED、及有機EL之任一。
  11. 如請求項1~4項中任一項之使病毒失活之方法，其中，前述病毒係流行性感冒病毒或噬菌體。
  12. 一種具抗病毒性之物品，其係使可見光反應型光觸媒材料附著於表面而成，前述可見光反應型光觸媒材料係由(A-1)銅二價鹽、與(B)氧化鎢、及含有14質量%以上60質量%以下之板鈦礦型結晶的氧化鈦之中所選出的至少一種之組合所構成，且(A-1)成分載持於(B)成分之可見光反應型光觸媒材料，及/或由(A-2)白金、鈀、銠、釕之任一或此等2種以上之混合物、與(B)含有14質量%以上60質量%以下之板鈦礦型結晶的氧化鈦 之組合所構成，且(A-2)成分載持於(B)成分之可見光反應型光觸媒材料。
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