JP2014069357A - 耐熱性建材 - Google Patents
耐熱性建材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014069357A JP2014069357A JP2012215215A JP2012215215A JP2014069357A JP 2014069357 A JP2014069357 A JP 2014069357A JP 2012215215 A JP2012215215 A JP 2012215215A JP 2012215215 A JP2012215215 A JP 2012215215A JP 2014069357 A JP2014069357 A JP 2014069357A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- copper
- particle
- photocatalyst
- copper compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004566 building material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims abstract description 45
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 24
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 6
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 241001515965 unidentified phage Species 0.000 description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000000840 anti-viral effect Effects 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000006916 nutrient agar Substances 0.000 description 2
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 2
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006142 Luria-Bertani Agar Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M copper(1+);acetate Chemical compound [Cu+].CC([O-])=O RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQMRBJNRFUQADD-UHFFFAOYSA-N copper(I) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+].[Cu+] AQMRBJNRFUQADD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WIVXEZIMDUGYRW-UHFFFAOYSA-L copper(i) sulfate Chemical compound [Cu+].[Cu+].[O-]S([O-])(=O)=O WIVXEZIMDUGYRW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IJCCOEGCVILSMZ-UHFFFAOYSA-L copper;dichlorate Chemical compound [Cu+2].[O-]Cl(=O)=O.[O-]Cl(=O)=O IJCCOEGCVILSMZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000002186 photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Building Environments (AREA)
Abstract
【課題】可視光応答性が良好な耐熱性建材、特に耐熱性建材の製造において実施される焼成工程を経ても良好な可視光応答性を有する耐熱性建材を提供する。
【解決手段】耐熱基材と、前記耐熱基材の表面に、光触媒粒子と銅化合物とを少なくとも備えてなる耐熱性建材であって、前記光触媒粒子が、ブルッカイト型の光触媒性酸化チタン粒子であり、前記銅化合物が、１価の銅を含むものであり、前記銅化合物は粒径が１０ｎｍ以下の粒子、非粒子、またはそれらが混在する形態であって、かつ前記銅化合物と前記光触媒粒子とは接触している。
【選択図】なし
【解決手段】耐熱基材と、前記耐熱基材の表面に、光触媒粒子と銅化合物とを少なくとも備えてなる耐熱性建材であって、前記光触媒粒子が、ブルッカイト型の光触媒性酸化チタン粒子であり、前記銅化合物が、１価の銅を含むものであり、前記銅化合物は粒径が１０ｎｍ以下の粒子、非粒子、またはそれらが混在する形態であって、かつ前記銅化合物と前記光触媒粒子とは接触している。
【選択図】なし
Description
本発明は、光触媒の可視光応答性が改善された光触媒性耐熱性建材に関する。
酸化チタンなどの光触媒が、近年広く利用されている。光触媒の光エネルギーにより励起された活性を利用して、種々の有害物質を分解したり、あるいは光触媒粒子を含む表面層が形成された部材表面を親水化して、表面に付着した汚れを容易に水で洗い流したりすることが可能となる。また、酸化チタンなどの光触媒の利用により、ＮＯｘなどの種々の有害物質、さらには細菌、ウイルス等を分解することも行われている。
例えば、特開２０１１−１５３１６３号公報（特許文献１）の実施例３には、一価銅化合物（Ｃｕ２Ｏ粒子）を有効成分として含むウイルス不活化剤と、Ｃｕ（ＩＩ）を担持した光触媒粒子とを組み合わせた組成物の開示がある。また、銅イオンは殺菌作用を有することから、光触媒と銅化合物との組み合わせは先行技術に開示がある。例えば、特許第３８５２２８４号公報（特許文献２）および特開平２−６３３３号公報（特許文献３）は、そのような組み合わせを開示している。
また、光触媒を励起するための光として、可視光を効率よく利用する試みがなされている。可視光の利用は、屋外のみならず、室内における光触媒の利用範囲を広げることができ極めて有利である。可視光応答性の光触媒としては、例えば、窒素原子をドープした二酸化チタン粒子が特開２００３−２２１２３０号公報（特許文献４）、特開２００４−９８８号公報（特許文献５）等に開示されている。さらに、非特許文献１には、１価および２価の酸化銅をルチル型酸化チタン粒子に担持した可視光応答性光触媒が開示されている。
Qiu et al, ACSNANO, Vol. 6, No. 2, pp.1609-1618, 2012
本発明者らは、今般、ブルッカイト型の光触媒性酸化チタン粒子と、１価の銅を含む、特定粒径の銅化合物とを組み合わせることで、光触媒の可視光応答性を、耐熱性建材の製造において実施される焼成工程を経ても維持されるとの知見を得た。本発明はこれら知見に基づくものである。
従って、本発明は、可視光応答性が良好な耐熱性建材の提供をその目的としている。
そして、本発明による耐熱性建材は、
耐熱基材と、前記耐熱基材の表面に、光触媒粒子と銅化合物とを少なくとも備えてなる耐熱性建材であって、
前記光触媒粒子が、ブルッカイト型の光触媒性酸化チタン粒子であり、
前記銅化合物が、１価の銅を含むものであり、
前記銅化合物は、粒径が１０ｎｍ以下の粒子、非粒子、またはそれらが混在する形態であり、かつ前記銅化合物と前記光触媒粒子とは接触していることを特徴とする。
耐熱基材と、前記耐熱基材の表面に、光触媒粒子と銅化合物とを少なくとも備えてなる耐熱性建材であって、
前記光触媒粒子が、ブルッカイト型の光触媒性酸化チタン粒子であり、
前記銅化合物が、１価の銅を含むものであり、
前記銅化合物は、粒径が１０ｎｍ以下の粒子、非粒子、またはそれらが混在する形態であり、かつ前記銅化合物と前記光触媒粒子とは接触していることを特徴とする。
本発明によれば、光触媒の可視光応答性が改善された耐熱性建材が提供される。この可視光応答性は、耐熱性建材の製造において実施される焼成工程，例えば２００℃以上の焼成工程を経ても必要な活性を保持するとの利点が得られる。
耐熱基材
本発明による耐熱性建材を構成する基材は、２００℃、より好ましくは３００℃、さらに好ましくは４００℃の温度でも熱劣化しない基材をいう。例えば、無機材料、金属、これらの複合体などからなる基材が好適に利用できる。耐熱基材の好ましい例としては、セラミックタイル、陶磁器板、金属板、天然石、セメント板、ガラス等が挙げられる。より具体的な例としては、無機材料からなる基材として、タイル、大型陶磁器パネル等の陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートからなる群から選ばれる材料からなる基材が挙げられる。また、陶磁器基材としては、陶器質基材、せっ器質基材、および磁器質基材が挙げられ、これらは施釉品でも無釉品であってもよい。金属基材からなる基材としては、鋼板、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、銅合金等からなる基材が挙げられる。基材の形状、用途も特に限定されるものではなく、例えば、建材、インテリア、エクステリア、窓、便器、洗面器、流し台、システムキッチン、墓石、橋桁、橋梁、碍子、陶磁器プラグ等に好適に利用できる。
本発明による耐熱性建材を構成する基材は、２００℃、より好ましくは３００℃、さらに好ましくは４００℃の温度でも熱劣化しない基材をいう。例えば、無機材料、金属、これらの複合体などからなる基材が好適に利用できる。耐熱基材の好ましい例としては、セラミックタイル、陶磁器板、金属板、天然石、セメント板、ガラス等が挙げられる。より具体的な例としては、無機材料からなる基材として、タイル、大型陶磁器パネル等の陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートからなる群から選ばれる材料からなる基材が挙げられる。また、陶磁器基材としては、陶器質基材、せっ器質基材、および磁器質基材が挙げられ、これらは施釉品でも無釉品であってもよい。金属基材からなる基材としては、鋼板、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、銅合金等からなる基材が挙げられる。基材の形状、用途も特に限定されるものではなく、例えば、建材、インテリア、エクステリア、窓、便器、洗面器、流し台、システムキッチン、墓石、橋桁、橋梁、碍子、陶磁器プラグ等に好適に利用できる。
光触媒粒子
本発明において用いられる光触媒粒子は、ブルッカイト型の結晶構造を有する光触媒性酸化チタンの粒子である。本発明において、ブルッカイト型結晶を含んでいれば、他の酸化チタン、例えば含水酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸、アモルファス、アナターゼ型結晶やルチル型結晶等の内、少なくとも一種が混在していても良い。
本発明において用いられる光触媒粒子は、ブルッカイト型の結晶構造を有する光触媒性酸化チタンの粒子である。本発明において、ブルッカイト型結晶を含んでいれば、他の酸化チタン、例えば含水酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸、アモルファス、アナターゼ型結晶やルチル型結晶等の内、少なくとも一種が混在していても良い。
また、本発明において光触媒粒子は、上記酸化チタンと共に、他の光触媒性物質を含むものであってもよい。他の光触媒性物質の例としては、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2等が挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を含むものであってもよい。
銅化合物
本発明において、銅化合物は１価の銅を含むものであり、好ましくは、１価および２価の銅を含むものである。ここで、「銅化合物は１価および２価の銅を含む」との表現は、１価の銅を含む化合物と２価の銅を含む化合物との混合物、および１価の銅と２価の銅とを含む化合物のいずれも含む意味に用いるものとする。
本発明において、銅化合物は１価の銅を含むものであり、好ましくは、１価および２価の銅を含むものである。ここで、「銅化合物は１価および２価の銅を含む」との表現は、１価の銅を含む化合物と２価の銅を含む化合物との混合物、および１価の銅と２価の銅とを含む化合物のいずれも含む意味に用いるものとする。
１価の銅を含む化合物および２価の銅を含む化合物の具体例としては、塩化第一銅、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、ロダン化第一銅、硫化第一銅、リン酸第二銅、シュウ酸第二銅、硫化第二銅、酸化第一銅、シアン化第一銅、酸化第二銅、塩化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、臭化第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、塩素酸第二銅、硝酸第二銅、ロダン化第二銅などが挙げられる。１価の銅と２価の銅とを含む化合物としては、共有結合性の高い化合物、例えば、ＣｕｘＯ、ＣｕｘＳ（ただし、１＜ｘ＜２）で表される酸化銅や硫化銅などが挙げられる。本発明の他の好ましい態様において、銅化合物は、さらに、０価の銅または２価の銅塩を含んでもよい。
本発明の耐熱性建材は、その表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で、１価の銅に相当する933.1eVにピーク中心を持つ波形強度が、２価の銅に相当する934.7eVにピーク中心を持つ波形強度よりも大きいという特性を備えていることが、優れた可視光応答性が得られる点で好ましい。ＸＰＳは実施例にて後述する測定条件で評価する。
本発明において、銅化合物は、銅化合物は１０ｎｍ以下の粒子の形態、非粒子の形態、またはそれらが混在するものである。好ましくは、その粒径が１０ｎｍ以下の粒子の形態で存在する。粒径は好ましくは８ｎｍ以下であり、また好ましくは粒径は１ｎｍ以上である。ここで、銅化合物の粒径は、透過型電子顕微鏡により１００万倍の倍率で観察して、任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として求めることができる。また、透過型電子顕微鏡により１００万倍の倍率での観察とＥＤＸで銅化合物の粒子が観察されない状態を非粒子とする。
本発明において、銅化合物と、光触媒粒子とは接触している。ここで接触しているとは、物理的に接触していることを意味する。具体的には、同一の層中に光触媒粒子と銅化合物とともに存在している態様、層を形成するものではなくとも、耐熱基材の表面において部分的に膜状または島状に存在する塊と見なされる形態の物の中に共存している態様であってよい。
本発明の好ましい態様によれば、銅化合物は、金属銅換算で、前記光触媒性酸化チタン粒子に対して１質量％以上１０質量％以下の量とされる。この銅化合物の量は、より好ましくは２質量％以上であり、またより好ましくは７質量％以下である。銅化合物の量が上記範囲にあることで、光触媒の良好な可視光応答性が得られ、さらに焼成時の変色も抑制されるとの利点が得られる。
本発明の一つの態様によれば、銅化合物で予め修飾した酸化チタンとして、酸化チタン粒子および銅化合物が提供されてよい。この態様において、銅化合物が粒子の場合、粒子経は、修飾酸化チタン粒子の粒子経よりも小さいことが、可視光の吸収と応答性に優れた材料を提供する上では好ましい。
銅化合物で修飾した酸化チタン粒子は、１価および２価の銅を含む銅化合物を酸化チタン上で分解又は酸化するなどの化学反応あるいは析出などの物理化学的変化により調製される。具体的には、銅修飾酸化チタンは、例えば公知の方法にて作製した酸化チタンのゾルまたはスラリーに、銅イオン種を含有する水溶液を混合して酸化チタンの表面修飾を行う工程により製造することができる。
上述の酸化チタンの表面修飾を行う工程は、例えば80〜95℃の範囲、好ましくは90〜95℃の範囲で行うことにより効率よく銅イオン種を酸化チタンの表面に修飾することができる。銅イオン種の修飾は、例えば会報光触媒, 28, pp.4, 2009に記載されている方法、具体的には光触媒粒子と塩化銅とを媒液中で加熱下に混合した後に水洗して回収する方法、又は光触媒粒子と塩化銅とを媒媒液中で加熱下に混合した後に、蒸発乾固して回収する方法などにより行うことができる。他の好適な方法としては、光触媒粒子と水溶性銅（ＩＩ）化合物とを含む水性分散液に、塩基と還元剤を添加した後加熱することで、１価の銅化合物を表面修飾した光触媒を調製する方法が挙げられる。
結着剤
本発明の一つの好ましい態様において、光触媒粒子と銅化合物の粒子、さらにこれら粒子と基材表面とが結着剤により結合されてなる。好ましい結着剤としては、無機系のバインダーが挙げられ、具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの化合物であり、これら金属元素を含む酸化物や有機金属化合物が挙げられる。より好ましい例としてはシリカ、アルキルシリケート、アルカリシリケート、Ｓｉ成分を含有する釉薬、Ｓｉ成分を含有するガラス等が珪素酸化物が挙げられる。このような結着剤の利用により、耐擦性、耐久性に優れた耐熱性建材が、限定された加熱量によっても実現できる。また、結着剤の利用により、焼成工程が光触媒活性に与える影響を抑えることが出来るとの利点も得られる。
本発明の一つの好ましい態様において、光触媒粒子と銅化合物の粒子、さらにこれら粒子と基材表面とが結着剤により結合されてなる。好ましい結着剤としては、無機系のバインダーが挙げられ、具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの化合物であり、これら金属元素を含む酸化物や有機金属化合物が挙げられる。より好ましい例としてはシリカ、アルキルシリケート、アルカリシリケート、Ｓｉ成分を含有する釉薬、Ｓｉ成分を含有するガラス等が珪素酸化物が挙げられる。このような結着剤の利用により、耐擦性、耐久性に優れた耐熱性建材が、限定された加熱量によっても実現できる。また、結着剤の利用により、焼成工程が光触媒活性に与える影響を抑えることが出来るとの利点も得られる。
好ましい態様によれば、結着剤として、アルカリシリケート、シリカ、および釉薬からなる群から選択される少なくとも一種の珪素酸化物であることが好ましい。これらの利用により、より耐擦性、親水性に優れる耐熱性建材が得られる。
製造方法
本発明による耐熱性建材は、好ましくは上述の基材に、上述の成分を含むコーティング組成物を適用し、その後必要に応じて焼成して調製することができる。この方法に用いられるコーティング組成物は、上記成分と、これら成分を安定に組成物として保持する溶媒およびそのための助剤を含んでなる。溶媒の好ましい例としては、水、または有機溶媒、例えばエタノールが好ましい。また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、０．０１〜１０質量％程度とするのが塗布し易さにおいて好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
本発明による耐熱性建材は、好ましくは上述の基材に、上述の成分を含むコーティング組成物を適用し、その後必要に応じて焼成して調製することができる。この方法に用いられるコーティング組成物は、上記成分と、これら成分を安定に組成物として保持する溶媒およびそのための助剤を含んでなる。溶媒の好ましい例としては、水、または有機溶媒、例えばエタノールが好ましい。また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、０．０１〜１０質量％程度とするのが塗布し易さにおいて好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。
コーティング組成物が適用された基材は、焼成処理に付す。この焼成処理は少なくとも基材表面に熱が到達する方法であればいずれの方法も利用可能である。すなわち、基材全体を加熱しても、基材表面を部分的に加熱してもよい。
本発明において、コーティング組成物の基材への適用の前に、基材表面を予備加熱してもよい。予備加熱は、基材の表面を２０℃〜２００℃に加熱することにより行われる。加熱された基材表面に塗布された光触媒コーティング組成物は、均一に広がり、むらのない塗膜が得られるので有利である。
コーティング組成物の基材への適用後、その表面の温度が２００℃以上１０００℃未満、好ましくは２５０℃以上８００℃以下、最も好ましくは３００℃以上６００℃以下となるように基材を焼成する。このような温度は、電気炉、ガス炉で徐々に昇温してその温度に達するようにして実現されてもよく、また高エネルギーを１秒〜１分程度瞬間的に基材表面に照射して表面付近のみ、より好ましくは基材表面が２００℃以上１０００℃未満、好ましくは２５０℃以上８００℃以下、最も好ましくは３００℃以上６００℃以下となるよう加熱してもよい。後者の方法は基材の耐熱性が比較的低い無機材料基材、例えば、天然石、コンクリートなどの場合に有利である。
コーティング組成物の調製
コーティング組成物１
ブルッカイト型ＴｉＯ２と、その表面に担持された１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））と２価の銅（Ｃｕ（Ｉ））をともに含んでなる銅化合物とからなり、銅化合物がブルッカイト型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で３ｗｔ％とされた光触媒材料と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ％濃度のコーティング組成物を調製した。この組成物において、銅化合物におけるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（Ｉ）の物質量比は等量であり、光触媒材料とアルカリ金属シリケートの質量比は１：２とした。
コーティング組成物１
ブルッカイト型ＴｉＯ２と、その表面に担持された１価の銅（Ｃｕ（Ｉ））と２価の銅（Ｃｕ（Ｉ））をともに含んでなる銅化合物とからなり、銅化合物がブルッカイト型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で３ｗｔ％とされた光触媒材料と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ％濃度のコーティング組成物を調製した。この組成物において、銅化合物におけるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（Ｉ）の物質量比は等量であり、光触媒材料とアルカリ金属シリケートの質量比は１：２とした。
コーティング組成物２
ブルッカイト型ＴｉＯ２と、その表面に担持されたＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）をともに含んでなるＣｕ化合物とからなり、銅がブルッカイト型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で３ｗｔ％とされた光触媒材料と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ％濃度のコーティング組成物を調製した。この組成物において、Ｃｕ化合物におけるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の物質量はＣｕ（Ｉ）の方が多いものであり、光触媒材料とアルカリ金属シリケートの質量比は１：２とした。
ブルッカイト型ＴｉＯ２と、その表面に担持されたＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）をともに含んでなるＣｕ化合物とからなり、銅がブルッカイト型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で３ｗｔ％とされた光触媒材料と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ％濃度のコーティング組成物を調製した。この組成物において、Ｃｕ化合物におけるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の物質量はＣｕ（Ｉ）の方が多いものであり、光触媒材料とアルカリ金属シリケートの質量比は１：２とした。
コーティング組成物３
ブルッカイト型ＴｉＯ２と、その表面に担持されたＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）をともに含んでなるＣｕ化合物とからなり、銅がブルッカイト型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で５ｗｔ％とされた光触媒材料と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ％濃度のコーティング組成物を調製した。この組成物において、Ｃｕ化合物におけるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の物質量比は等量であり、光触媒材料とアルカリ金属シリケートの質量比は１：２とした。
ブルッカイト型ＴｉＯ２と、その表面に担持されたＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）をともに含んでなるＣｕ化合物とからなり、銅がブルッカイト型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で５ｗｔ％とされた光触媒材料と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ％濃度のコーティング組成物を調製した。この組成物において、Ｃｕ化合物におけるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の物質量比は等量であり、光触媒材料とアルカリ金属シリケートの質量比は１：２とした。
コーティング組成物４
ルチル型ＴｉＯ２と、その表面に担持されたＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）をともに含んでなるＣｕ化合物とからなり、銅がルチル型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で５ｗｔ％とされた光触媒材料と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ％濃度のコーティング組成物を調製した。この組成物において、Ｃｕ化合物におけるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の物質量比は等量であり、光触媒材料とアルカリ金属シリケートの質量比は１：２とした。
ルチル型ＴｉＯ２と、その表面に担持されたＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）をともに含んでなるＣｕ化合物とからなり、銅がルチル型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で５ｗｔ％とされた光触媒材料と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ％濃度のコーティング組成物を調製した。この組成物において、Ｃｕ化合物におけるＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の物質量比は等量であり、光触媒材料とアルカリ金属シリケートの質量比は１：２とした。
コーティング組成物５
アナターゼ型ＴｉＯ２と、その表面に担持されたＣｕ（ＩＩ）のみからなるＣｕ化合物とからなり、銅がアナターゼ型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で５ｗｔ％とされた光触媒材料と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ％濃度のコーティング組成物を調製した。この組成物において、光触媒材料とアルカリ金属シリケートの質量比は１：２とした。
アナターゼ型ＴｉＯ２と、その表面に担持されたＣｕ（ＩＩ）のみからなるＣｕ化合物とからなり、銅がアナターゼ型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で５ｗｔ％とされた光触媒材料と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ％濃度のコーティング組成物を調製した。この組成物において、光触媒材料とアルカリ金属シリケートの質量比は１：２とした。
コーティング組成物６
Ｃｕ（ＩＩ）のみからなるＣｕ化合物がブルッカイト型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で０．１ｗｔ％単持された光触媒材料と、乳鉢で粉砕したＣｕ２Ｏ粉末と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ%のコーティング組成物を調整した。この組成物において、光触媒材料とＣｕ２Ｏ粉末とアルカリ金属シリケートの質量比は１７：１：３６とした。
Ｃｕ（ＩＩ）のみからなるＣｕ化合物がブルッカイト型ＴｉＯ２に対して金属銅換算で０．１ｗｔ％単持された光触媒材料と、乳鉢で粉砕したＣｕ２Ｏ粉末と、アルカリ金属シリケートとを、イオン交換水に溶解・分散して、固形分０．８ｗｔ%のコーティング組成物を調整した。この組成物において、光触媒材料とＣｕ２Ｏ粉末とアルカリ金属シリケートの質量比は１７：１：３６とした。
製膜
あらかじめ表面温度100℃に加熱した施釉タイル表面に、上で得たコーティング組成物を、その塗布量が25g/m2となるようにスプレー噴霧した。その後、続けて急速加熱装置に投入した。炉内雰囲気温度は950℃であり、熱源熱量は約1600MJ/m2hrとされ、タイルはこの炉内に10sec存在させ、その後タイルを取り出し、可視光応答性の耐熱性建材を得た。コーティング組成物１〜３を使用して得られた耐熱性建材をそれぞれ実施例１〜３とし、コーティング組成物４〜６を使用して得られた耐熱性建材をそれぞれ比較例１〜３とした。
あらかじめ表面温度100℃に加熱した施釉タイル表面に、上で得たコーティング組成物を、その塗布量が25g/m2となるようにスプレー噴霧した。その後、続けて急速加熱装置に投入した。炉内雰囲気温度は950℃であり、熱源熱量は約1600MJ/m2hrとされ、タイルはこの炉内に10sec存在させ、その後タイルを取り出し、可視光応答性の耐熱性建材を得た。コーティング組成物１〜３を使用して得られた耐熱性建材をそれぞれ実施例１〜３とし、コーティング組成物４〜６を使用して得られた耐熱性建材をそれぞれ比較例１〜３とした。
耐熱性建材の評価
得られた耐熱性建材の表面について、JIS R 1702に準じた下記方法により、抗ウイルス性および抗菌性の評価を行なった。
得られた耐熱性建材の表面について、JIS R 1702に準じた下記方法により、抗ウイルス性および抗菌性の評価を行なった。
抗ウイルス性評価
大腸菌（NBRC13965）をカルシウム添加LB培地に白金耳移植し、37度18時間培養したものを、再度カルシウム添加LB培地に1/1000量移植し、37度で1×109個/mlまで培養し、大腸菌培養液とした。-80度に冷凍したQβファージ（NBRC20012）を、Tween20添加PBS液で感染価が1〜3×109pfu/mlに調製し、試験ファージ液とした。試験片は、アルコール消毒、または殺菌灯15分照射し清浄化した。滅菌済ろ紙、滅菌水5mL、ガラス管を順に入れた滅菌済シャーレに、清浄化した試験片を光触媒加工面を上にして置いた。試験片に試験ファージ液を0.1mL接種し、滅菌済OHPフィルムを被せ、可視光照射シャーレは、シャーレ蓋の代わりに透過率85％以上のガラス板を載せ、暗所保管シャーレはシャーレ蓋をした。光照射は、25±2度に維持した暗幕内で実施し、他の影響を排除した。明所は、照度1000Lx、N113アクリルフィルターを用いた可視光照射、暗所は同じ暗幕内で光があたらないように保管した。4時間の光照射または保管後、試験片上のファージ液がこぼれないようにOHPフィルムをはがし、SCDLP培地10ｍLでサンプル表面上、OHPフィルム上の試験ファージ液を洗い流した。
大腸菌（NBRC13965）をカルシウム添加LB培地に白金耳移植し、37度18時間培養したものを、再度カルシウム添加LB培地に1/1000量移植し、37度で1×109個/mlまで培養し、大腸菌培養液とした。-80度に冷凍したQβファージ（NBRC20012）を、Tween20添加PBS液で感染価が1〜3×109pfu/mlに調製し、試験ファージ液とした。試験片は、アルコール消毒、または殺菌灯15分照射し清浄化した。滅菌済ろ紙、滅菌水5mL、ガラス管を順に入れた滅菌済シャーレに、清浄化した試験片を光触媒加工面を上にして置いた。試験片に試験ファージ液を0.1mL接種し、滅菌済OHPフィルムを被せ、可視光照射シャーレは、シャーレ蓋の代わりに透過率85％以上のガラス板を載せ、暗所保管シャーレはシャーレ蓋をした。光照射は、25±2度に維持した暗幕内で実施し、他の影響を排除した。明所は、照度1000Lx、N113アクリルフィルターを用いた可視光照射、暗所は同じ暗幕内で光があたらないように保管した。4時間の光照射または保管後、試験片上のファージ液がこぼれないようにOHPフィルムをはがし、SCDLP培地10ｍLでサンプル表面上、OHPフィルム上の試験ファージ液を洗い流した。
回収したSCDLP培地10mLを9mLのペプトン加生理食塩水で適宜希釈した。回収したSCDLP培地または各希釈液1ml、45度のカルシウム添加LB軟寒天培地2mL、大腸菌培養液0.1mlを混ぜ、37度に温めておいたカルシウム添加LB寒天平板培地に重層し、固化後、37度18時間で培養した。培養後、30〜300pfuのプラークが現れた希釈系列のシャーレのプラーク数を測定し、試験片あたりのバクテリオファージ感染価を求めた。光触媒の抗ウイルス活性値を下記計算式より算出した。
抗ウイルス活性値R ＝ Log10（N0/N）
N0：４時間光照射後のコントロール（ソーダガラス）あたりのバクテリオファージ感染価
N：４時間光照射後の光触媒加工試験片あたりのバクテリオファージ感染価
N0：４時間光照射後のコントロール（ソーダガラス）あたりのバクテリオファージ感染価
N：４時間光照射後の光触媒加工試験片あたりのバクテリオファージ感染価
光照射による効果ΔR ＝ R−Log10（D0/D）
D0：４時間光照射後のコントロール（ソーダガラス）あたりのバクテリオファージ感染価
D：４時間光照射後の光触媒加工試験片あたりのバクテリオファージ感染価
D0：４時間光照射後のコントロール（ソーダガラス）あたりのバクテリオファージ感染価
D：４時間光照射後の光触媒加工試験片あたりのバクテリオファージ感染価
抗菌性評価
ニュートリエント寒天培地、37度、20時間の条件で2回培養した試験菌（大腸菌：NBRC3972）を1/500濃度普通ブイヨン培地で1〜2×106個/mLに調整し、試験菌液を作製した。試験片は、アルコール消毒、または殺菌灯15分照射し清浄化した。滅菌済ろ紙、滅菌水5mL、ガラス管を順に入れた滅菌済シャーレに清浄化した試験片を光触媒加工面を上にして置いた。試験片に試験菌液を0.1mL接種し、滅菌済OHPフィルムを被せ、可視光照射シャーレは、シャーレ蓋の代わりに透過率85％以上のガラス板を載せ、暗所保管シャーレはシャーレ蓋をした。光照射は、25±2度に維持した暗幕内で実施し、他の影響を排除した。明所は、照度1000Lx、N113アクリルフィルターを用いた可視光照射、暗所は同じ暗幕内で光があたらないように保管した。4時間の光照射または保管後、試験片上の菌液がこぼれないようにOHPフィルムをはがし、SCDLP培地10ｍLでサンプル表面上、OHPフィルム上の試験液を洗い流した。
ニュートリエント寒天培地、37度、20時間の条件で2回培養した試験菌（大腸菌：NBRC3972）を1/500濃度普通ブイヨン培地で1〜2×106個/mLに調整し、試験菌液を作製した。試験片は、アルコール消毒、または殺菌灯15分照射し清浄化した。滅菌済ろ紙、滅菌水5mL、ガラス管を順に入れた滅菌済シャーレに清浄化した試験片を光触媒加工面を上にして置いた。試験片に試験菌液を0.1mL接種し、滅菌済OHPフィルムを被せ、可視光照射シャーレは、シャーレ蓋の代わりに透過率85％以上のガラス板を載せ、暗所保管シャーレはシャーレ蓋をした。光照射は、25±2度に維持した暗幕内で実施し、他の影響を排除した。明所は、照度1000Lx、N113アクリルフィルターを用いた可視光照射、暗所は同じ暗幕内で光があたらないように保管した。4時間の光照射または保管後、試験片上の菌液がこぼれないようにOHPフィルムをはがし、SCDLP培地10ｍLでサンプル表面上、OHPフィルム上の試験液を洗い流した。
回収したSCDLP培地10mLを9mLの生理食塩水で適宜希釈し、ニュートリエント寒天培地で混釈した。固化後、37度で48時間培養した。培養後、30〜300個のコロニーが現れた希釈系列のシャーレのコロニー数を測定し、試験片あたりの生菌数を求めた。光触媒の抗菌活性値を下記計算式より算出した。
抗菌活性値R ＝ Log10（N0/N）
N0：４時間光照射後のコントロール（ソーダガラス）あたりの生菌数
N：４時間光照射後の光触媒加工試験片あたりの生菌数
N0：４時間光照射後のコントロール（ソーダガラス）あたりの生菌数
N：４時間光照射後の光触媒加工試験片あたりの生菌数
光照射による効果ΔR ＝ R−Log10（D0/D）
D0：４時間光照射後のコントロール（ソーダガラス）あたりの生菌数
D：４時間光照射後の光触媒加工試験片あたりの生菌数
D0：４時間光照射後のコントロール（ソーダガラス）あたりの生菌数
D：４時間光照射後の光触媒加工試験片あたりの生菌数
結果
結果は表１に示されるとおりであった。実施例１〜３の耐熱性建材は、大腸菌およびＱβファージのいずれも、明時活性Ｒ≧２かつ明暗の活性差ΔＲ≧０．３の良好な性能を示した。
結果は表１に示されるとおりであった。実施例１〜３の耐熱性建材は、大腸菌およびＱβファージのいずれも、明時活性Ｒ≧２かつ明暗の活性差ΔＲ≧０．３の良好な性能を示した。
銅化合物の解析（参考例）
コーティング組成物３に用いた光触媒材料を施釉タイル表面に塗布後、上記加熱条件で焼成した試料について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による光電子スペクトルから波形分離を行い、銅化合物の銅の価数およびその量比について解析を行なった。ＸＰＳ測定条件は以下の通りとした。
コーティング組成物３に用いた光触媒材料を施釉タイル表面に塗布後、上記加熱条件で焼成した試料について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による光電子スペクトルから波形分離を行い、銅化合物の銅の価数およびその量比について解析を行なった。ＸＰＳ測定条件は以下の通りとした。
装置(メーカー) AXIS-HS(島津Kratos)
X線源 Monochromated Al-Kα 15kV-10mA
測定エリア 約0.7mm×0.3mm（楕円）
Pass Energy survey scan：80eV、narrow scan：40eV
step survey scan ：1eV、narrow scan：0.1eV
中和銃 On
帯電補正 C 1s(285eV)
X線源 Monochromated Al-Kα 15kV-10mA
測定エリア 約0.7mm×0.3mm（楕円）
Pass Energy survey scan：80eV、narrow scan：40eV
step survey scan ：1eV、narrow scan：0.1eV
中和銃 On
帯電補正 C 1s(285eV)
XPSにて試料のサーベイスペクトル（1100〜0eV）ナロースペクトル（950〜925eV）をスキャンし、帯電補正285eV(C 1s)に補正した。XPSスペクトルは図１に示されるとおりであった。１価の銅に相当する、バインディングエネルギー933.1eVにピーク中心を持つ波形強度は、２価の銅に相当する、バインディングエネルギー934.7eVにピーク中心を持つ波形強度よりも大きかった。
Claims (7)
- 耐熱基材と、前記耐熱基材の表面に、光触媒粒子と銅化合物とを少なくとも備えてなる耐熱性建材であって、
前記光触媒粒子が、ブルッカイト型の光触媒性酸化チタン粒子であり、
前記銅化合物が、１価の銅を含むものであり、
前記銅化合物は粒径が１０ｎｍ以下の粒子、非粒子、またはそれらが混在する形態であり、かつ前記銅化合物と前記光触媒粒子とは接触していることを特徴とする、耐熱性建材。 - 前記光触媒粒子および前記銅化合物の粒子並びにこれら粒子と基材表面とが結着剤により結合されてなる、請求項１に記載の耐熱性建材。
- 前記結着剤が、アルカリシリケート、シリカ、および釉薬からなる群から選択される少なくとも一種の珪素酸化物である、請求項２に記載の耐熱性建材。
- 前記銅化合物が、さらに２価の銅を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱性建材。
- 前記耐熱性建材は、その表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で、１価の銅に相当する933.1eVにピーク中心を持つ波形強度が、２価の銅に相当する934.7eVにピーク中心を持つ波形強度よりも大きいことを特徴とする、請求項４に記載の耐熱性建材。
- 前記銅化合物が、金属銅換算で、前記光触媒性酸化チタン粒子に対して１質量％以上１０質量％以下の量とされてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱性建材。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱性建材の製造方法であって、
光触媒粒子と銅化合物とを少なくとも含んでなるコーティング組成物を耐熱基材に適用する工程を少なくとも含んでなり、
ここで、前記光触媒粒子が、ブルッカイト型の光触媒性酸化チタン粒子であり、
前記銅化合物が、１価の銅を含むものであり、
前記銅化合物は粒径が１０ｎｍ以下の粒子、非粒子、またはそれらが混在する形態であって、かつ前記銅化合物と前記光触媒粒子とは接触していることを特徴とする、方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012215215A JP2014069357A (ja) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | 耐熱性建材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012215215A JP2014069357A (ja) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | 耐熱性建材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014069357A true JP2014069357A (ja) | 2014-04-21 |
Family
ID=50745041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012215215A Pending JP2014069357A (ja) | 2012-09-27 | 2012-09-27 | 耐熱性建材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014069357A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018089583A (ja) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | ナカ工業株式会社 | 笠木 |
| JP2021046412A (ja) * | 2015-06-26 | 2021-03-25 | コーニング インコーポレイテッド | 無色銅含有材料 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11157966A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-15 | Toto Ltd | 光触媒機能を有する陶磁器及びその製造方法 |
| JP2005041771A (ja) * | 2003-07-04 | 2005-02-17 | Showa Denko Kk | 酸化チタン、酸化チタン含有ゾル、および当該ゾルから形成された薄膜ならびに当該ゾルの製造 |
| WO2011049068A1 (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | 国立大学法人 東京大学 | ウィルスを不活化する方法及び抗ウィルス性付与物品 |
| JP2011153163A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-08-11 | Univ Of Tokyo | ウイルス不活化剤 |
-
2012
- 2012-09-27 JP JP2012215215A patent/JP2014069357A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11157966A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-15 | Toto Ltd | 光触媒機能を有する陶磁器及びその製造方法 |
| JP2005041771A (ja) * | 2003-07-04 | 2005-02-17 | Showa Denko Kk | 酸化チタン、酸化チタン含有ゾル、および当該ゾルから形成された薄膜ならびに当該ゾルの製造 |
| WO2011049068A1 (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | 国立大学法人 東京大学 | ウィルスを不活化する方法及び抗ウィルス性付与物品 |
| JP2011153163A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-08-11 | Univ Of Tokyo | ウイルス不活化剤 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6016003422; Ｘｉａｏｑｉｎｇ Ｑｉｕ， ｅｔ ａｌ．: 'Ｈｙｂｒｉｄ ＣｕｘＯ／ＴｉＯ２ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ａｓ Ｒｉｓｋ-Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｉｎｄｏｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ' ＡＣＳＮＡＮＯ Ｖｏｌ．６， Ｎｏ．２, 20111230, １６０９-１６１８ * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021046412A (ja) * | 2015-06-26 | 2021-03-25 | コーニング インコーポレイテッド | 無色銅含有材料 |
| US11326062B2 (en) | 2015-06-26 | 2022-05-10 | Corning Incorporated | Colorless copper-containing material |
| JP7170022B2 (ja) | 2015-06-26 | 2022-11-11 | コーニング インコーポレイテッド | 無色銅含有材料 |
| JP2018089583A (ja) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | ナカ工業株式会社 | 笠木 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1833763B1 (en) | Process for preparing dispersions of tio2 in the form of nanoparticles, and dispersions obtainable with this process and fuctionalization of surfaces by application of tio2 dispersions | |
| JP6753844B2 (ja) | 多原子価半導体光触媒材料 | |
| CN106102466B (zh) | 表面涂层 | |
| JP3559892B2 (ja) | 光触媒皮膜およびその形成方法 | |
| EP2491956A1 (en) | Method for inactivating virus and article provided with antiviral properties | |
| Dehkordi et al. | A comparative study on the self-cleaning behavior and antibacterial activity of Portland cement by addition of TiO2 and ZnO nanoparticles | |
| Šlamborová et al. | New type of protective hybrid and nanocomposite hybrid coatings containing silver and copper with an excellent antibacterial effect especially against MRSA | |
| JP2006198464A (ja) | 可視光応答型光触媒およびその製造方法 | |
| JP2014083505A (ja) | 光触媒多孔質体 | |
| Gurbuz et al. | Synthesis of high‐temperature‐stable TiO2 and its application on Ag+‐activated ceramic tile | |
| JP2015226858A (ja) | 光触媒性コーティング組成物 | |
| KR101078948B1 (ko) | 광촉매 박막, 광촉매 박막의 형성방법 및 광촉매 박막 피복 제품 | |
| Sciancalepore et al. | Antibacterial and self-cleaning coatings for silicate ceramics: a review | |
| JP2014069357A (ja) | 耐熱性建材 | |
| JP4883913B2 (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
| CN101370386A (zh) | 光触媒含有体及降低病毒值含有体 | |
| JP3381886B2 (ja) | 光触媒構造体及びその製造方法 | |
| WO2022014631A1 (ja) | 複合酸化物セラミックス、機能性材料、及び物品 | |
| JP3885248B2 (ja) | 光触媒組成物 | |
| JP2005041771A (ja) | 酸化チタン、酸化チタン含有ゾル、および当該ゾルから形成された薄膜ならびに当該ゾルの製造 | |
| JP3486588B2 (ja) | 積層体、その製造方法およびその製造設備 | |
| JP2011116620A (ja) | 複合体及びその製造方法、光触媒機能性部材、及び親水性成部材 | |
| JPH072522A (ja) | 酸化チタン膜の製造方法 | |
| RO135306A1 (ro) | Pigmenţi anorganici industriali modificaţi cu suprafaţa decorată cu clusteri formaţi din ioni ai metalelor tranziţionale de tip d, pro- cedeu pentru obţinerea acestora, compoziţii care îi conţin şi utilizările lor | |
| JP2004154779A (ja) | 光触媒皮膜を塗布した基材および光触媒皮膜を基材上に形成する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160202 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160809 |