KR101028797B1

KR101028797B1 - 친환경 기능성 오염방지 코팅제 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101028797B1
Application number: KR1020100092334A
Authority: KR
Inventors: 김태진; 이화석; 박영수
Original assignee: 주식회사 한우; (주)지아이테크
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2010-09-20
Publication date: 2011-04-12

Abstract

본 발명은 기능성 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, Si(OH)₄ 단량체가 분산된 수용성 무기바인더 5~15중량%와, 콜로이달 실리카 15~25중량%, 기능성 나노물질 및 잔부 증류수 또는 에탄올로 이루어지되; 상기 기능성 나노물질은 이산화티타늄 광촉매 0.05~5중량%, 은 나노 0.1~30중량%, 안티몬주석화합물 1~30중량% 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기능성 코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 건축물에 사용되는 유리, 석재, 목재, 철구조물, 페이트면 등의 고유 색상을 저해하지 않고 고투명성을 확보하면서 기재와는 강한 화학결합을 유지하여 코팅층의 접착력이 향상되고, 오염물질이 부착되거나 고착되지 않아 빗물에 의해서도 쉽게 세척되므로 건물 외관 청소주기를 길게 할 수 있으며, 관리 비용이 줄어들고, 필요에 따라 항균/살균 기능도 구현할 수 있는 매우 유용한 효과를 얻을 수 있다.

Description

친환경 기능성 오염방지 코팅제 조성물 및 그 제조방법{THE FUNCTIONAL COATING AGENT AND MANUFACTURING MTEHOD THE SAME}

본 발명은 기능성 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 건축물에 사용되는 유리, 석재, 목재, 철구조물, 페인트면 등의 고유의 색상을 저해하지 않도록 고투명성이 확보되며, 코팅 후 기재와 기능성 나노물질 간에 강한 화학결합을 형성할 수 있도록 한 기능성 코팅제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 건축물의 외벽이나 도로시설물은 대기 중의 휘발성유기화합물과 결합된 미세먼지나 자동차 매연 등에 의해 점차 오염되게 되며, 시간이 경과함에 따라 별도의 청소작업이나 페인트 재도색 작업이 요구된다.

이러한 오염은 보통 카본블랙(carbon black)과 같은 연소생성물이나 점토입자 같은 무기질 물질 등이 대기 중에 날아다니다가 건물의 지붕, 외벽, 창유리 등에 부착됨으로써 야기되며, 통상 비가 내릴 때 빗물에 섞여서 건물의 외벽을 타고 흘러 내리지만 완전히 제거되지는 않기 때문에 날씨가 맑아지면 표면에 오염 흔적을 남기게 되어 건물의 외관 품위 저하는 물론 흔적 제거를 위한 세척비용을 증대시킨다.

특히, 최근에는 건물 디자인을 고려하여 외벽 전체를 유리로 마감하는 경향이 두드러지고 있어 오염물질로 더러워진 고층 유리를 정기적으로 청소하는 일은 그만큼 많은 비용과 위험성을 증대시키게 된다.

이에, 이러한 단점을 극복하기 위한 방안으로 여러 가지 기술들이 개발되고 있다.

예컨대, 불소계 코팅 조성물을 예로 들 수 있는데, 이 불소계 코팅 조성물을 기재(base)에 코팅하면 낮은 표면에너지로 인해 물이나 기름성분은 물론, 오염물질이 거의 붙지 않아 깨끗한 상태를 유지할 수 있다.

그러나, 불소계 코팅 조성물은 상당히 고가이므로 광범위하게 적용하기 어렵고, 투명성과 접착력이 확보되지 않은 단점이 있다.

다른 예로, 광촉매를 들 수 있는데, 광촉매는 반도체 물질로서 밴드갭(band gap) 이상의 빛을 흡수하면 표면에 전자와 정공이 생성되며, 이렇게 생성된 전자(e^-)와 전공(h⁺)에 의해 우리 주위에 풍부하게 존재하는 물과 산소가 산화활성이 매우 큰 수산화라디칼(OH·)이나 활성산소(O₂ ^-)로 전환되고, 이들이 유해한 유기물로서 포름알데히드, 휘발성 유기화합물, 냄새원인물질, 오염물질, 환경호르몬 등이나 세균의 세포벽을 산화시켜 분해 제거하는 기능을 갖는다.

그리고, 광촉매 작용을 나타내는 물질에는 이산화티타늄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO₂), 산화니켈(NiO), 산화철(Fe₂O₃) 등 여러 가지 금속산화물과 복합산화물이 있으나, 이 중 이산화티타늄이 광촉매 활성이 높고, 내산/내알칼리성이 좋고, 인체에 무해하며, 저렴하여 가장 많이 사용되고 있다. 또한 백금(Pt), 로듐(Rh), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu) 등 전이금속이나 이들의 산화물을 이산화티타늄에 첨가하여 전자와 정공이 재결합하여 활성이 없어지는 시간을 지연시켜 광촉매의 활성을 높일 수 있다.

또한, 광촉매입자 크기가 수십 나노미터 이하로 작아야 양자크기효과(Quantum size effect)에 의해 광촉매 활성이 높아지며, 투명도와 분산성이 좋아진다.

이러한 광촉매의 기능이 점차 알려지면서 활성과 성능을 높여 제조하는 다양한 방법들이 개시된 바 있다. 이산화티타늄 광촉매를 제조하는 방법은 사염화티타늄(TiCl₄)이나 티타늄알콕사이드(Ti(OC_nH_2n+1)₄)와 같은 티타늄화합물을 고온으로 유지되는 용기에 산소와 함께 분사 또는 증발시켜 산화처리하여 미세 분말을 만드는 기상법과, 액상에서 티타늄화합물을 60~80℃ 온도에서 가수분해 및 해교(Peptization)시켜 나노크기의 이산화티타늄 입자가 분산된 용액을 제조하는 액상 졸-겔법 두 가지로 크게 나눌 수 있다.

광촉매는 빛을 받아 미세먼지와 유기화합물이 결합된 오염물질을 분해하는 기능이 있으며, 또한 Ti-O-Ti 형태로 구성된 광촉매 표면이 빛에 의해 Ti-OH 형태로 변화되어 초친수성을 갖게 된다.

광촉매의 이런 장점을 이용해 건축물이나 시설물의 외벽에 코팅 처리하여 오염물질을 분해하고, 빗물에 의해 오염물질을 세척하는 자가세정(Self-Cleaning) 기능이 발휘되게 사용하고 있다.

하지만, 광촉매가 페인트 등 기재를 점차 분해하는 단점이 있으며, 유리나 폴리카보네이트(PC)와 같은 투명 재질에 적용하였을 경우 유리가 뿌옇거나 흐려져 사용에 제약이 있다.

이와 관련하여, 국내 공개특허 제2009-0108871호 "기능성 코팅제 및 이를 이용한 제품의 제조방법", 공개특허 제2009-0110672호 "오염방지를 위한 기능성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅방법"을 비롯한 다수의 기술들이 개시된 바 있다.

그러나, 이들 개시 기술들은 오염 방지를 위한 친수성 향상에만 촛점이 맞추어져 있어 기재와의 결합성, 기재 자체의 색상 발현이나 기재 본래의 디자인 등을 그대로 유지하면서 충분한 코팅 강도를 가지면서 친환경적인 물질에 대한 접근은 개시되지 못하였다.

뿐만 아니라, 식품제조공간이나 화장실 등과 같이 세균번식이 활발한 공간에서는 항/살균 코팅이 필요한 상황이지만 이에 대한 적절한 해법도 제시되지 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 제반 문제점들을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 코팅 대상 기재나 유리의 투명성은 유지하면서 코팅강도는 우수하고, 자가세정 기능을 갖는 오염방지 코팅제 또는 항/살균 코팅제 또는 열차단 코팅제를 제공할 수 있도록, 실리콘 알콕사이드를 가수분해하여 생성된 반응성이 강한 Si(OH)₄ 단량체를 바인더로 이용하고, 친수성 필러(Pillar)로 15 nm 이하의 콜로이달 실리카를 이용하며, 여기에 광촉매 기능이 있는 30 nm 이하의 이산화티타늄 또는 항/살균 기능이 있는 20 nm 이하의 은나노 또는 20 nm 이하의 안티몬주석산화물를 일정비율로 혼합한 기능성 코팅제 조성물 및 그 제조방법을 제공함에 그 주된 목적이 있다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 수단으로, Si(OH)₄ 단량체가 분산된 수용성 무기바인더 5~15중량%와, 콜로이달 실리카 15~25중량%, 기능성 나노물질 및 잔부 증류수 또는 에탄올로 이루어지되; 상기 기능성 나노물질은 이산화티타늄 광촉매 0.05~5중량%, 은 나노 0.1~30중량%, 안티몬주석화합물 1~30중량% 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기능성 코팅제 조성물을 제공한다.

이때, 상기 수용성 무기바인더는 물:실리콘 알콕사이드가 4:1의 몰수비로 혼합되고, 산(Acid)이 첨가되어 pH가 3~4로 조정되고; 상기 콜로이달 실리카는 상기 수용성 바인더와 혼합되어 중성(pH 7)을 유지하도록 첨가되는 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 기능성 나노물질중 광촉매는 30nm 이하 크기의 아나타제형 이산화티탄 광촉매이고, 상기 은나노는 20nm 이하 크기의 은나노 물질이며, 상기 안티몬주석화합물은 20nm 이하 크기의 안티몬주석화합물인 것에도 그 특징이 있다.

아울러, 본 발명은 증류수 79.5 중량%, TEOS(Tetraethylorthosilicate) 20 중량%, 초산 0.5 중량%를 혼합하고 pH를 2-4로 조절하여 TEOS와 증류수가 층 분리되지 않고 완전히 혼합될 때까지 2시간 이상 교반하여 물에 Si(OH)₄가 분산된 용액을 제조하는 제1단계와; 입자 크기가 15 nm 이하인 콜로이달 실리카(Ludox HS-30) 20 중량%와 상기 1단계에서 제조한 Si(OH)₄ 용액 10 중량%를 혼합하여 pH가 7이 되도록 교반하는 제2단계와; 상기 제2단계에서 제조된 혼합물에 기능성 나노물질로 이산화티타늄 광촉매, 은나노, 안티몬주석화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 첨가 혼합하여 기능성 코팅제 조성물을 제조하는 제3단계로 이루어지되, 상기 제3단계에서, 기능성 나노물질중 이산화티타늄 광촉매는 티타늄 알콕사이드(Titanium Alkoxide, Ti(OC_nH_2n+1)₄) 20 중량%와 물 78 중량%와 산 2 중량%가 혼합된 후 60-80 ℃ 온도에서 6-8시간 교반되면서 티타늄 알콕사이드를 물과 산으로 가수분해 및 해교 반응시켜 입자 크기가 30 nm 이하인 아나타아제형 이산화티타늄 광촉매로 제조된 것이고, 상기 은나노는 질산은(AgNO₃), 초산은(CH₃COOAg), 황산은(Ag₂SO₄) 중 어느 하나를 0.48 중량%, 증류수 80 중량%에 PVPD(Polyvinylpyrrolidone) 1.5중량%를 혼합하여 완전히 용해시킨 후 교반하면서 환원제로 하이드라진 0.02 중량%를 적하시켜 3,000 ppm이 되게 제조된 것이며, 상기 안티몬주석화합물은 증류수 30 중량%와 1,4-butanediol 30 중량%를 섞은 후 가성소다(NaOH)를 이용하여 pH 11로 조절하고, 여기에 사염화주석(SnCl₄·5H₂O)을 37 중량%와 삼염화안티몬(SbCl₃) 3 중량%를 첨가하여 균일하게 혼합되도록 초음파로 분산시킨 다음 가압반응기(Autoclave)에 넣고 결정화를 위해 질소분위기에서 300 ℃까지 5 ℃/min 속도로 승온시킨 후, 4시간 유지시켜 20 nm 크기로 제조된 것인 것을 특징으로 하는 기능성 코팅제 조성물 제조방법도 제공한다.

이 경우, 상기 광촉매 제조시 사용되는 물은 탈이온수이고, 산은 질산ㆍ염산ㆍ황산ㆍ파라톨루엔술폰산ㆍ아세트산 중 하나이며, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 프로폭사이드ㆍ티타늄 이소프로폭사이드ㆍ티타늄 부톡사이드 중 하나인 것에도 그 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 건축물에 사용되는 유리, 석재, 목재, 철구조물, 페이트면 등의 고유 색상을 저해하지 않고 고투명성을 확보하면서 기재와는 강한 화학결합을 유지하여 코팅층의 접착력이 향상되고, 오염물질이 부착되거나 고착되지 않아 빗물에 의해서도 쉽게 세척되므로 건물 외관 청소주기를 길게 할 수 있으며, 관리 비용이 줄어들고, 필요에 따라 항균/살균 기능도 구현할 수 있는 매우 유용한 효과를 얻을 수 있다.

도 1는 본 발명에 따라 제조한 광촉매의 X-선회절분석값을 보인 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조한 광촉매의 전자주사현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 수용성 무기 바인더와 은나노가 코팅된 타일의 방미 시험 결과를 보인 시편 비교 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조한 안티몬주석산화물의 X-선회절분석값을 보인 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조한 안티몬주석산화물의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조한 수용성 무기 바인더와 광촉매가 코팅된 슬라이드글라스의 메틸렌블루 분해사진이다.

이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.

주지된 바와 같이, 태양광은 크게 적외선, 가시광선, 자외선으로 나눌 수 있다. 780 nm 이상의 파장인 적외선은 열선으로 불리기도 하며, 물질을 가열하는 기능이 있다.

그리고, 적외선보다 더 긴 파장인 원적외선은 어느 정도 내부로 침투하여 내부를 가열시키는 기능이 있어 의료기기나 전열기기 등에 많이 사용되고 있다.

또한, 380-780 nm 범위의 파장인 가시광선은 우리가 물체를 눈으로 식별하는데 쓰이는 빛으로, 프리즘을 통해 파장이 긴 빨강색으로부터 파장이 짧은 보라색까지 7가지 색상으로 나눌 수 있으며, 380 nm 이하의 파장인 자외선은 에너지가 다른 빛에 비해 비교적 강해 살균 또는 유기물을 분해하는 기능이 있다.

특히, 자외선은 광촉매를 여기시켜 활성화시키는 기능도 갖는다.

한편, ITO(Indium Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide) 및 AZO(Aluminum Zinc Oxide)는 가시광선 투과율이 높고 전기전도성이 우수하여 LCD, PDP, 태양전지 등에 사용되고 있다. 또한 이 물질들의 다른 특징으로 적외선 차단율이 높다는 장점을 들 수 있다.

ITO나 AZO의 경우에는 제조비용이 매우 고가이므로 사용에 한계가 있으나, ATO는 비교적 낮은 가격이며 내화학성도 우수해 최근 에너지 비용의 상승과 이산화탄소 발생량의 증가에 따른 지구온난화 등으로 인해 건물의 유리창에 적외선을 차단하여 열 이동을 막는 필름에 ATO를 사용하고 있는 추세이다.

아울러, ATO와 같은 무기화합물 외에도 근적외선을 흡수할 수 있는 안트라퀴논(Antraquione)계, 프탈로시아닌(Phthalocyanine)계, 나프토시아닌(Naphtocyanine)계, 디이모니움(Diimmonium)계, 나프토프탈로시아닌(Naphtophthalocyanine)계 유기화합물이 있는데, 용매에 잘 용해되지 않고 입자가 비교적 커서 가시광선 투과율(투명도)가 낮은 단점이 있다.

또한, 우유에 은화를 넣어 우유의 보관기간을 늘리는 등 은(Silver)의 살균작용은 널리 알려져 있으며, 실제로 은은 650여 가지 이상의 세균을 5분 이내에 살균하는 것으로 밝혀졌다.

그럼에도 불구하고, 은이 고가라는 한계 때문에 널리 사용되지는 못하였지만, 최근에는 나노기술의 발달로 인해 소량의 은으로도 높은 살균력을 기대할 수 있어 실생활 전반에서 다양하게 사용되고 있다.

실리콘 알콕사이드(Silicon Alkoxide)는 건축물의 발수제, 실리콘 바니쉬, 실리콘 고무 등을 만드는 원료로 다양하게 사용되고 있으며, 이를 물과 산 또는 알카리로 가수분해 및 축합반응시키면 Si(OH)₄ 단량체를 거쳐 -Si-O-Si- 형태의 실리콘 고분자가 만들어지며, 그 반응경로는 다음과 같다.

통상, pH가 2 이하에서는 가수분해반응이 축합반응보다 빠르고 선형구조의 생성물을 얻기가 용이하며, 1차 입자들의 형성 및 응집이 동시에 일어나 매우 작은 입자들로 형성된 그물구조가 형성되는 경향이 있다.

반면, pH가 7 이상의 영역에서는 표면에 형성되는 음이온들에 의해 생성된 입자들이 서로 반발하게 되어 응집이 억제되면서 용해도가 감소할 때까지 입자성장을 계속하여 크기 약 100 nm 정도인 콜로이달 졸(Colloidal sol)을 얻을 수 있다.

이때, pH가 2 ~ 7인 영역에서는 축합반응의 속도가 [OH^-] 농도에 비례하여 성장기구가 Cluster-Cluster 응집에서 Monomer-Cluster 응집으로 전환된다.

뿐만 아니라, 물/실리콘 알콕사이드 몰비가 4 이하인 경우 실리콘 알콕사이드가 완전히 가수분해되기 전에 축합반응이 일어나서 선형의 실록산 고분자를 생성하기 쉬운 반면, 물의 함량이 많으면 가수분해가 많이 되고 3차원으로 성장하여 구형의 콜로이드상 실리카 입자를 생성하기 쉽다.

본 발명자는 이와 같는 현상에 주목하여, Si(OH)₄ 단량체를 이용하여 기재의 표면에 존재하는 OH기, NH기, SH기 등과 각각 탈수, 축합반응시키면 강한 결합성을 유지함을 확인하였고, 또한 여기에 광촉매와 증류수 또는 에탄올을 적절히 혼합하면 고투명성을 유지하면서 자가 세정기능을 구현할 수 있음을 예측하였다.

또한, 본 발명자들은 앞서 예시한 바와 같이, 은나노 입자를 사용하면 항균 및 살균력이 뛰어난다는 사실과, 안티몬주석산화물(ITO, Indium Tin Oxide)을 사용하면 적외선을 차단할 수 있어 열 차단 기능을 구현할 수 있다는 사실에도 주목하였다.

이에 기반하여, 본 발명은 실리콘 알콕사이드를 가수분해하여 생성된 반응성이 강한 Si(OH)₄ 단량체를 바인더로 하고, 친수성 필러(Pillar)로 15 nm 이하의 콜로이달 실리카를 사용하되, 여기에 광촉매 기능이 있는 30 nm 이하의 이산화티타늄 또는 항/살균 기능이 있는 20 nm 이하의 은나노 또는 20 nm 이하의 안티몬주석산화물를 일정비율이 되게 선택적으로 혼합함으로써 여러 용도를 갖는 기능성 코팅제 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

이렇게 제조된 본 발명에 따른 기능성 코팅제 조성물은 기재에 코팅되었을 때 자가 세정기능, 항/살균 기능, 열차단 기능 등을 수행하며, 나아가 투명하고 우수한 코팅력도 제공한다.

이를 위해, 본 발명에 따른 기능성 코팅제 조성물은 수용성 무기바인더 5~15중량%와, 콜로이달 실리카 15~25중량%, 기능성 나노물질로 이산화티타늄 광촉매 0.05~5중량% 또는 은 나노 0.1~30중량% 또는 안티몬주석화합물 1~30중량% 및 잔부 증류수 또는 에탄올로 조성된다.

이때, 수용성 무기바인더는 Si(OH)₄ 단량체가 충분히 분산된 상태를 유지하는데, 이를 위해 실리콘 알콕사이드가 사용된다. 그리고, 수용성 무기바인더의 양이 상기 범위를 초과하거나 적게 되면 기능성 나노물질의 특성 발현이 어렵고, 코팅층 결합력이 떨어지기 때문에 상기 범위로 반드시 한정하여야 한다.

뿐만 아니라, 기능성 나노물질의 경우에도 과량 사용하면 좋을 것으로 예측할 수 있으나, 그 이상 사용하게 되면 과포화되어 특성 발현에는 영향을 주지 않으며, 그미량 사용하게 되면 특성이 발현되지 않으므로 상기 범위로 한정하되 사용처 또는 코팅 대상 기재에 따라 상기 범위 내에서 첨가량이 조절될 수 있다.

이 경우, 상기 실리콘 알콕사이드는 TEOS(Tetraethylorthosilicate)나 TMOS(Tetramethylorthosilicate)를 사용할 수 있는데, 가수분해 반응 후 TEOS는 에탄올이 TMOS는 메탄올이 부산물로 생성되므로 환경과 작업자의 위생을 고려하여 TEOS를 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 물과 실리콘 알콕사이드는 4:1의 몰비를 갖도록 함으로써 앞서 설명하였듯이, 실리콘 알콕사이드가 완전히 가수분해되기 전에 축합반응이 일어나 선형의 실록산 고분자를 생성하지 않도록 함이 바람직하다.

그리고, 상기 수용성 무기바인더는 증류수 79.5 중량%, TEOS 20 중량%, 초산 0.5 중량%를 혼합하고 pH를 3(2-4) 정도로 조절하여 TEOS와 증류수가 층 분리되지 않고 완전히 혼합될 때까지 2시간 이상 충분히 교반하여 물에 Si(OH)₄ 단량체가 분산된 용액이 되게 함으로써 제조될 수 있다.

여기에서, 상기 Si(OH)₄ 단량체가 기재와 강하게 결합되는 원리는 기재 표면과 기능성 나노물질 표면에 존재하는 OH기, NH기, SH기와 각각 탈수, 축합반응하여 -(O, N, S)-Si-(O, N, S)- 형태로 결합하기 때문이다.

그리고, 콜로이달 실리카(Ludox HS-30)는 15nm 이하의 입자 크기를 가짐이 바람직하고, pH 조절을 위해 첨가되는데 상기 수용성 무기바인더가 pH 3 정도이므로 pH 10 정도인 콜로이달 실리카를 적정량, 바람직하기로는 15~25중량% 첨가하여 혼합물의 pH 가 7정도로 중성을 유지토록 함이 바람직하다.

한편, 기능성 나노물질은 이산화티타늄 광촉매, 은나노, 안티몬주석화합물이 될 수 있다.

예컨대, 이산화티타늄 광촉매는 태양광으로부터 조사된 자외선에 의해 여기되어 활성화되면서 오염물질을 분해하게 되는데, 보통 광촉매(Photocatalyst)에 자외선이 조사되면 VB(Valence Band)와 CB(Conduction Band)에 각각 정공(h⁺)과 여기전자(e^-)가 형성되고 이들과 대기중의 물과 산소가 반응하여 수산화라디칼(OH)과 활성산소(O₂ ^-)를 형성하여 이들의 높은 반응성에 의해 수산화라디칼은 강력한 산화반응을 일으키고 활성산소는 환원반응을 일으켜 유기물을 분해하게 된다.

이러한 이산화티타늄 광촉매는 30nm 이하 크기의 아나타제형 이산화티타늄 광촉매가 사용됨이 바람직한데, 이는 가수분해 및 해교반응을 촉진하기 위함이다.

이와 같은 아나타제형 이산화티타늄 광촉매는 티타늄 알콕사이드(Titanium Alkoxide, Ti(OC_nH_2n+1)₄) 20중량%와 물 78중량%와 산(Acid) 2중량% 범위에서 혼합한 후 60-80 ℃ 온도로 6-8시간 교반하는 과정을 통해 티타늄 알콕사이드를 물과 산으로 가수분해(Hydrolysis) 및 해교(Peptization) 반응시켜 입자 크기가 30 nm 이하로 제조될 수 있다.

이때, 물은 탈이온수이고, 산은 질산(HNO₃), 염산(HCl), 황산(H₂SO₄), 파라톨루엔술폰산 또는 아세트산(CH₃COOH), 바람직하게는 질산이고, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 프로폭사이드(Titanium propoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide) 또는 티타늄 부톡사이드(Titanium buthoxide)이다.

한편, 은나노는 살균 또는 항균 기능을 구현하기 위한 기능성 나노물질로서, 은화합물로는 질산은(AgNO₃), 초산은(CH₃COOAg), 황산은(Ag₂SO₄)을 사용할 수 있는데, 물에 대한 용해도와 구입이 가장 용이한 질산은을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 증류수 80 중량%에 PVPD(Polyvinylpyrrolidone) 1.5중량%와 질산은 0.48 중량%를 혼합하여 완전히 용해시킨 후 교반하면서 여기에 환원제로 하이드라진 0.02 중량%를 서서히 적하시켜 3,000 ppm, 20nm 이하의 크기를 갖는 은나노를 제조할 수 있다.

마지막으로, 안티몬주석화합물은 열차단을 위해 사용되는 기능성 나노물질로서, 증류수 30 중량%와 1,4-butanediol 30 중량%를 섞은 후, 가성소다(NaOH)를 이용하여 pH=11로 조절한다. 여기에 사염화주석(SnCl₄·5H₂O)을 37 중량%와 삼염화안티몬(SbCl₃) 3 중량%를 첨가하여 균일하게 혼합될 수 있도록 초음파로 분산시킨다.

이렇게 제조된 혼합물을 가압반응기(Autoclave)에 넣고 결정화를 위해 질소분위기에서 300 ℃까지 5 ℃/min 속도로 승온시킨 후, 4시간 유지시켜 20 nm 크기의 안티몬주석화합물을 제조할 수 있다.

여기서, 가장 중요한 요소는 안티몬과 주석의 비율인데, 안티몬과 주석을 몰비로 1.5:8.5~0.5:9.5 사이로 조정하는 것이 바람직하다.

이러한 조성을 갖는 본 발명에 따른 기능성 코팅제 조성물은 다음과 같이 제조될 수 있다.

예컨대, 앞서 설명한 Si(OH)₄와 콜로이달 실리카 혼합물 0.1-20 중량%와, 이산화티타늄 광촉매 0.05-5 중량% 및 증류수 또는 에탄올을 잔부로 혼합하여 자가세정 기능이 있는 오염방지 고투명 코팅제 조성물을 제조할 수 있다.

또한, 앞서 설명한 Si(OH)₄와 콜로이달 실리카 혼합물 0.1-20 중량%와, 은나노 0.1-30 중량% 및 증류수 또는 에탄올을 잔부로 혼합하여 항/살균 기능이 있는 고투명 코팅제 조성물도 제조할 수 있다.

뿐만 아니라, 앞서 설명한 Si(OH)₄와 콜로이달 실리카 혼합물 0.1-20 중량%와, 안티몬주석화합물 1-30 중량% 및 증류수 또는 에탄올을 잔부로 혼합하여 열차단 기능이 있는 고투명 코팅제 조성물도 제조할 수 있다.

아울러, 오염방지, 항/살균, 열차단 기능을 동시에 발현할 수 있는 코팅제 조성물의 제조방법은 상기 조성비율내에서 기능의 중요성 정도를 고려하여 단순히 배합함으로써 제조할 수 있다.

예컨대, 오염방지와 열차단 기능을 동시에 구현하기 위해서는 광촉매 조성물과 안티몬주석화합물 조성물을 1:1의 비율로 배합하면 되고, 오염방지에 비해 열차단 기능을 우선하여 구현하기 위해서는 광촉매 조성물에 비해 안티몬주석화합물 조성물의 비율을 높게 배합하는 간단한 방법으로 달성할 수 있다.

이하, 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

증류수 79.5 g, TEOS 20 g, 초산 0.5 g을 혼합하여 pH를 3 정도로 조절한 후, TEOS와 증류수가 층 분리 되지 않고 완전히 혼합될 때까지 2시간 이상 충분히 교반하여 물에 Si(OH)₄가 분산된 용액을 제조한 다음, 여기에 콜로이달 실리카 20 g을 혼합하여 충분히 교반하여 친수성 무기 바인더를 제조하였다.

[실시예 2]

티타늄 부톡사이드 20 g과 물 78 g과 질산 2 g을 혼합한 후 60-80 ℃ 온도로 6-8시간 교반하는 과정을 통해 티타늄 부톡사이드를 물과 산으로 가수분해 및 해교 반응시켜 입자 크기가 30 nm 이하인 아나타아제형 이산화티타늄 광촉매를 제조하였다.

[실시예 3]

증류수 80 g에 PVPD(Polyvinylpyrrolidone) 1.5 g과 질산은 0.48 g을 혼합하여 완전히 용해시킨 후 교반하면서, 여기에 환원제로 하이드라진 0.02 중량%를 서서히 적하시켜 3,000 ppm의 은나노를 제조하였다.

[실시예 4]

증류수 300 ml와 1,4-butanediol 300 ml를 혼합한 용액을 가성소다를 이용하여 pH=11로 조절하였다. 여기에 사염화주석(SnCl₄·5H₂O) 375 g과 삼염화안티몬(SbCl₃) 25 g 첨가한 용액을 초음파 세척기에 넣어 2시간 동안 초음파를 가하여 충분히 분산시킨 흰색의 콜로이드 용액을 만들었다.

그리고, 이렇게 제조된 흰색 콜로이드 혼합물을 가압반응기(Autoclave)에 넣고 결정화를 위해 질소분위기에서 300 ℃까지 5 ℃/min 속도로 승온시킨 후, 4시간 유지시켜 20 nm 크기의 안티몬주석산화물을 제조하였다.

[실시예 5]

실시예 1에서 제조한 친수성 무기 바인더 10 g과 실시예 2에서 제조한 이산화티타늄 광촉매 10 g을 혼합하고, 여기에 증류수 480 g과 에탄올 500 g을 첨가하여 자가세정 효과가 있는 코팅제를 제조하였다.

[실시예 6]

실시예 1에서 제조한 친수성 무기 바인더 10 g과 실시예 3에서 제조한 은나노 10 g을 혼합하고, 여기에 증류수 480 g과 에탄올 500 g을 첨가하여 항/살균 효과가 있는 코팅제를 제조하였다.

[실시예 7]

실시예 1에서 제조한 친수성 무기 바인더 100 g과 실시예 4에서 제조한 안티몬주석산화물 200 g을 혼합하고, 여기에 증류수 증류수 200 g과 에탄올 500 g을 첨가하여 열차단 효과가 있는 코팅제를 제조하였다.

[시험예 1]

실시예 2에서 제조한 광촉매 용액을 건조하여 X-선 회절분석을 실시한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 아나타아제 이산화티타늄 결정구조로 조사되어 활성이 우수한 광촉매가 제조된 것으로 조사되었다.

[시험예 2]

실시예 2에서 제조한 광촉매 용액을 건조하여 입자 크기와 모양을 전자주사현미경(TEM)을 이용하여 조사하였다.

조사 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 제조한 광촉매의 입자 크기는 25 -30 nm 정도였으며, 타원형 형태로 조사되었다.

[시험예 3]

실시예 6에서 제조한 항/살균 코팅제를 타일에 스프레이 코팅하여 자연건조한 후 대장균 및 황색포도상구균의 항균력을 KS M 0146-2003 방법으로 시험 평가한 결과 정균감소율은 99.9%로 조사되었다.

[시험예 4]

실시예 6에서 제조한 항/살균 코팅제를 타일에 스프레이 코팅하여 자연건조한 후, 누룩곰팡이(Aspergillus niger ATTC 9642), 푸른곰팡이(Penicillium pinophilum ATTC 11797), 효모균(Aureobasidium pullulans ATCC 15233), 진균(Gliocladium virens ATCC 9645), 토양사상균(Chaetomiumglobosum ATCC 6205)에 대한 방미도 시험 평가를 FITI시험연구원에 의뢰하였다.

의뢰 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 우수한 특성이 있는 것으로 확인되었다.

* 방미도(ASTM G 21) 시험 결과: 0 등급

0 등급: 자라지 못함

1 등급: 시편 위 10% 이하로 자라남

2 등급: 시편 위 10 ∼ 30% 이하로 자라남

3 등급: 시편 위 30 ∼ 60% 이하로 자라남

4 등급: 시편 위 60% 이상 자라남

[시험예 5]

실시예 4에서 제조한 안티몬주석산화물 용액을 건조하여 X-선 회절분석을 실시한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 (110), (101), (200), (211), (301)면을 나타내는 피크가 JCPDS card NO. 72-1147의 결과와 일치하게 나타나 순수한 주석산화물이 제조된 것으로 조사되었다.

[시험예 6]

실시예 4에서 제조한 안티몬주석산화물의 입자 크기와 모양을 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 조사하였다.

조사결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 제조한 안티몬주석산화의 입자 크기는 20 nm 이하이며, 구형 형태로 조사되었다.

[시험예 7]

실시예 5에서 제조한 오염방지 광촉매 코팅제를 슬라이드글라스에 코팅하여 건조하였다. 건조 후 슬라이드글라스는 코팅 여부를 확인하기 어려울 정도로 투명하였으며, 연필강도 시험결과 5H 이상으로 조사되었다.

아울러, 오염물질의 분해 활성을 조사하기 위해 파란색 염료인 메틸렌블루 분해실험을 실시하였다.

분해 실험은 20 ppm 메틸렌블루 용액 20 ml씩을 2개의 샤레에 각각 부은 후, 여기에 오염방지 광촉매를 코팅한 슬라이드글라스와 무처리 슬라이드글라스를 각각 넣고, 태양광에 노출시켰다.

실험 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이 6시간이 경과한 후에 순수한 유리비드의 메틸렌블루는 파란색을 그대로 유지하였으나, 광촉매를 코팅한 유리비드에서는 메틸렌블루가 분해되어 무색으로 바뀌었다.

[시험예 8]

실시예 5에서 제조한 오염방지 광촉매를 코팅한 슬라이드글라스의 친수성 평가를 실시하였다. 증류수를 주사기에 넣고 무처리 슬라이드글라스에 떨어뜨려 현미경으로 슬라이드글라스와 물방울의 접촉각을 측정한 결과 65도였으나, 광촉매를 코팅한 슬라이드글라스의 접촉각은 9도로 나타나 높은 친수성으로 보이는 것으로 조사되었으며, 200시간이 경과한 후에도 유지되었다.

[시험예 9]

실시예 7에서 제조한 안티몬주석산화물 코팅제를 유리판 위에 코팅하여 건조한 시편을 5개 제작한 후, Solar Transmission & BTU Power Meter를 이용하여 열차단 시험을 진행하여 아래 표 1에 정리하였다.

시험횟수	열차단율(%)
1	42
2	44
3	41
4	46
5	44

상기 시험 결과의 열차단율에 차이는 사람이 코팅하였기 때문에 유리표면에 코팅된 안티몬주석산화물 코팅제의 처리량에 기인하는 것으로 판단되며, 열차단율은 약 45% 정도인 것으로 조사되었다.

Claims

Si(OH)₄ 단량체가 분산된 수용성 무기바인더 5~15중량%와,
콜로이달 실리카 15~25중량%,
기능성 나노물질 및
잔부 증류수 또는 에탄올로 이루어지되;
상기 기능성 나노물질은 이산화티타늄 광촉매 0.05~5중량%, 은 나노 0.1~30중량%, 안티몬주석화합물 1~30중량% 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기능성 코팅제 조성물.
청구항 1에 있어서;
상기 수용성 무기바인더는 물:실리콘 알콕사이드가 4:1의 몰수비로 혼합되고, 산(Acid)이 첨가되어 pH가 3~4로 조정되고;
상기 콜로이달 실리카는 상기 수용성 바인더와 혼합되어 중성(pH 7)을 유지하도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 기능성 코팅제 조성물.
청구항 1에 있어서;
상기 기능성 나노물질중 광촉매는 30nm 이하 크기의 아나타제형 이산화티탄 광촉매이고, 상기 은나노는 20nm 이하 크기의 은나노 물질이며, 상기 안티몬주석화합물은 20nm 이하 크기의 안티몬주석화합물인 것을 특징으로 하는 기능성 코팅제 조성물.
증류수 79.5 중량%, TEOS(Tetraethylorthosilicate) 20 중량%, 초산 0.5 중량%를 혼합하고 pH를 2-4로 조절하여 TEOS와 증류수가 층 분리되지 않고 완전히 혼합될 때까지 2시간 이상 교반하여 물에 Si(OH)₄가 분산된 용액을 제조하는 제1단계와;
입자 크기가 15 nm 이하인 콜로이달 실리카(Ludox HS-30) 20 중량%와 상기 1단계에서 제조한 Si(OH)₄ 용액 10 중량%를 혼합하여 pH가 7이 되도록 교반하는 제2단계와;
상기 제2단계에서 제조된 혼합물에 기능성 나노물질로 이산화티타늄 광촉매, 은나노, 안티몬주석화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 첨가 혼합하여 기능성 코팅제 조성물을 제조하는 제3단계로 이루어지되,
상기 제3단계에서, 기능성 나노물질중 이산화티타늄 광촉매는 티타늄 알콕사이드(Titanium Alkoxide, Ti(OC_nH_2n+1)₄) 20 중량%와 물 78 중량%와 산 2 중량%가 혼합된 후 60-80 ℃ 온도에서 6-8시간 교반되면서 티타늄 알콕사이드를 물과 산으로 가수분해 및 해교 반응시켜 입자 크기가 30 nm 이하인 아나타아제형 이산화티타늄 광촉매로 제조된 것이고,
상기 은나노는 질산은(AgNO₃), 초산은(CH₃COOAg), 황산은(Ag₂SO₄) 중 어느 하나를 0.48 중량%, 증류수 80 중량%에 PVPD(Polyvinylpyrrolidone) 1.5중량%를 혼합하여 완전히 용해시킨 후 교반하면서 환원제로 하이드라진 0.02 중량%를 적하시켜 3,000 ppm이 되게 제조된 것이며,
상기 안티몬주석화합물은 증류수 30 중량%와 1,4-butanediol 30 중량%를 섞은 후 가성소다(NaOH)를 이용하여 pH 11로 조절하고, 여기에 사염화주석(SnCl₄·5H₂O)을 37 중량%와 삼염화안티몬(SbCl₃) 3 중량%를 첨가하여 균일하게 혼합되도록 초음파로 분산시킨 다음 가압반응기(Autoclave)에 넣고 결정화를 위해 질소분위기에서 300 ℃까지 5 ℃/min 속도로 승온시킨 후, 4시간 유지시켜 20 nm 크기로 제조된 것인 것을 특징으로 하는 기능성 코팅제 조성물 제조방법.
청구항 4에 있어서;
상기 광촉매 제조시 사용되는 물은 탈이온수이고, 산은 질산ㆍ염산ㆍ황산ㆍ파라톨루엔술폰산ㆍ아세트산 중 하나이며, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 프로폭사이드ㆍ티타늄 이소프로폭사이드ㆍ티타늄 부톡사이드 중 하나인 것을 특징으로 하는 기능성 코팅제 조성물 제조방법.