JP6442416B2

JP6442416B2 - 酸化物被覆基材の形成方法

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Publication number: JP6442416B2
Application number: JP2015551781A
Authority: JP
Inventors: サムバンダン、エカムバラム; ムケルジー、ラジェッシュ; 卓哉福村; 望月　周; 周望月
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2014-01-03
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2034-01-03
Also published as: EP2941409B1; CN105026338A; EP2941409A1; CN105026338B; JP2016507366A; US20150343434A1; WO2014107591A1; US9555406B2

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年１月７日に出願された米国特許仮出願第６１／７４９，８１５号の恩典を請求するものであり、前記仮出願は、その全体が参照により本明細書に援用されている。

光触媒材料は、流体精製に有用である。しかし、ナノ光触媒粉末の使用は、処理される流体から前記粉末を分離する必要性などの問題を生じさせる。この問題に対するいくつかの対応法は、担体上に光触媒材料を担持させ、かくして光触媒材料の被処理流体からの分離を容易にすることを含む。この担持は、ディップコート法、スリップキャスト法などのような方法を必要とし得る。もう１つの方法は、磁気分離可能な光触媒の合成である。この合成は、コア・シェル型磁性光触媒複合材の調製、および浄水に磁性流体を要した後の前記複合材の分離を必要とし得る。両方法が、第一工程での光触媒の合成、および続いて必要基材への塗布を必要とする。加えて、かかる方法は、高額な機器装備および化学薬品を必要とすることがある。

光触媒活性塗膜の製造のためにいくつかの方法が提案されている。一般に、これらの方法は、先ず粉末を形成し、そしてその後、その粉末を所望の表面に結合させる。これらの方法は、所望の基材への粉末の不十分な接着という問題を有し得る。一般に、光触媒材料で基材を被覆するための方法および装置は、流動ベースの操作、バッチ処理、重合などを含む。

本開示は、基材への無機材料の付着方法に関する。いくつかの実施形態は、酸化物被覆基材の形成方法を含む。この方法は、酸化物材料を形成することができる材料を含有する反応混合物、例えばプレコーティング混合物を加熱する工程を含む。任意の酸化物材料、例えば、基材のための酸化物塗膜、または粉末酸化物材料を形成することができる。プレコーティング混合物などのこの酸化物形成反応混合物は、可溶化された還元添加剤および可溶化された酸化添加剤を含有する。その酸化物形成反応混合物中にさらなる添加剤が存在してもよい。プレコーティング混合物などの酸化物形成反応混合物を基材の存在下で加熱してその基材上に酸化物塗膜を合成することができる。典型的に、酸化物形成反応混合物の加熱は、前記添加剤を発熱反応させるのに十分高い温度、かつ前記酸化物の相および組成を制御することができるほど低い温度で行う。

いくつかの実施形態は、酸化物被覆基材の形成方法を含み、この方法は、基材の存在下でプレコーティング混合物を加熱して前記基材上に酸化物塗膜を合成する工程を含み；前記プレコーティング混合物は、可溶化された還元添加剤と可溶化された酸化添加剤と前記基材とを含み；および前記可溶化された還元添加剤と可溶化された酸化添加剤を発熱反応させるのに十分高い温度、かつ前記酸化物の相および組成を制御することができるほど低い温度で加熱を行う。

いくつかの実施形態では、光触媒材料を基材に付着させ、それによって、光触媒材料が曝露される流体からの光触媒材料の分離を容易にすることが可能である。

いくつかの実施形態は、三次元基材上への光触媒材料の担持を可能にすることができる。

いくつかの実施形態は、ドープされたまたはアンドープの温度感受性金属酸化物の付着を可能にすることができ、それにより、望ましくない副生成物の製造を実質的に低減しながら、基材材料の材料特性を維持しながら、および／または材料のドーピング特性を維持しながら、付着が可能になる。いくつかの実施形態において、前記酸化物材料は、非金属酸化物、例えば、二酸化ケイ素またはＢｉ_２Ｏ_３である。いくつかの実施形態において、前記酸化物材料は、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ_２である。いくつかの実施形態において、前記酸化物は、非化学量論的である。

ある実施形態は、基材上への触媒材料のインサイチュー付着方法を含む。

ある実施形態は、酸化物被覆基材の形成方法を含み、この方法は、可溶化された還元添加剤と可溶化された酸化添加剤と基材表面とを接触させる工程；前記添加剤および基材を加熱して、その基材上に酸化物塗膜を合成する工程を含み、前記添加剤を発熱反応させることができるほど十分高い温度、かつ金属酸化物の相および組成を制御することができるほど低い温度で前記加熱を行う。

いくつかの実施形態は、本明細書に記載する方法のいずれかによって製造される酸化物付着基材を含む。

いくつかの実施形態は、光触媒粉末の形成方法を含み、この方法は、可溶化された還元添加剤と可溶化された酸化添加剤を含有する混合物を加熱して酸化物を形成する工程を含み、ここでの加熱は、前記可溶化された還元添加剤と可溶化された酸化添加剤を発熱反応させることができるほど十分高い温度、かつ前記酸化物の相および組成を制御することができるほど低い温度で行う。

これらおよび他の実施形態を下でさらに詳細に説明する。

図１は、本明細書に記載する方法の実施形態の概略フローチャートである。

図２は、本明細書に記載する実験の概略図である。

図３は、基材単独による染料分解と比較して本明細書に記載する付着基材の実施形態による染料分解を継時的に示す。

図４は、記載する基材付着試料の実施形態と比較した基材試料単独のＸ線回折パターンを示す。

図５は、酸化物付着基材の実施形態を担体単独のもの、市販の粉末および金属酸化物粉末と比較する、拡散反射スペクトログラムを示す。

図６は、酸化物付着基材の実施形態および基材単独のものの分散型Ｘ線分光分析を示す。

典型的に、方法は、酸化物形成反応混合物を加熱して基材上に酸化物塗膜などの酸化物を合成する工程を含む。プレコーティング混合物などの前記酸化物形成反応混合物の成分を、酸化物形成をもたらすことができる任意の適する温度、例えば、基材上に酸化物の塗膜をもたらすことができる任意の適する温度で加熱することができる。例えば、いくつかの実施形態において、前記酸化物形成反応混合物またはプレコーティング混合物を約１００℃から約１５００℃、約１００℃から約８００℃、約２００℃から約４００℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約３００℃、約８００℃以下、約６００℃以下、約５００℃以下、約４５０℃以下、約４００℃以下、もしくは約３７５℃以下の温度、またはこれらの値のいずれかによって限定される範囲内の、もしくはこれらの値のいずれかの間の、任意の温度で加熱することができよう。

発熱反応中に放出される熱は、その反応が一旦開始されると自己伝播し続けることを可能にすることができる。例えば、前記添加剤の少なくとも１つの引火点より高い温度の熱を印加することで反応を開始させることができ、場合によっては、その反応からの熱により反応混合物の温度は前記引火点より上であり続けることができる。したがって、反応からの熱によりプレコーティング混合物などの酸化物形成反応混合物の温度が引火点より上であり続ける限り、外部加熱なしに反応し続けることができる。かくして、発熱反応は実質的完了まで継続することがある。このような反応を自己伝播低温合成プロセスと記載することができる。自己伝播低温合成は、液相で起こり得るが気相では起こり得ない点で、火炎合成より有利であることがある。加えて、自己伝播合成は低温で起こり得るので、金属酸化物の所望の相および／または公称上望まれる元素を維持することがより容易であることがある。例えば、アナターゼ相は光触媒活性であり、この点ではルチル相のほうがはるかに程度が低いので、アナターゼＴｉＯ_２はルチル相より好ましい。７００℃より上の温度の印加は、複合材中に存在するルチル相の量を増加させる。いくつかの実施形態において、前記反応は、実質的にすべて液相で起こる。

加熱は、基材表面の酸化物塗膜などの酸化物の形成を可能にし得る任意の適する時間、行うことができる。いくつかの実施形態では、プレコーティング混合物などの酸化物形成反応混合物を約１分から約４００分、約１分から約４０分、約２０分、またはこれらの値のいずれかによって限定される範囲内の、もしくはこれらの値のいずれかの間の、任意の量の時間、加熱する。

いくつかの実施形態では、プレコーティング混合物などの酸化物形成反応混合物を約１００℃から約１５００℃、約１００℃から約８００℃、約２００℃から約４００℃、約８００℃未満、約６００℃未満、約５００℃未満、約４５０℃未満、約４００℃未満、または約３７５℃未満の温度で、約１分から約４００分、約１分から約４０分、または約２０分間、加熱できよう。いくつかの実施形態では、基材遊離反応を同じ加熱条件下で行って光触媒粉末を製造することができる。

加熱を燻焼温度で行うと有用であることもある。燻焼温度は、前記添加剤を発熱反応させるのに十分高く、かつ前記金属酸化物の相および組成を実質的に制御することができるほど低くてよい。燻焼温度は、燃焼させるべき材料に点火することができ、これは、一旦点火されると、自己伝播し続ける。燻焼温度は、１００℃から約８００℃、約２００℃から約４００℃、約８００℃未満、約６００℃未満、約５００℃未満、約４５０℃未満、約４００℃未満、または約３７５℃未満であることができる。燻焼温度は、添加剤材料の引火点および／または添加剤の分解温度などの因子による影響を受け得る。いくつかの実施形態において、燻焼温度および結果として生ずる反応温度は、結果として生ずる材料の相を変化させるほど高くない。

いくつかの実施形態では、酸化添加剤および／または還元添加剤を可溶化しなくてもよい。

いくつかの実施形態では、可溶化された酸化添加剤と可溶化された還元添加剤を含む混合物を基材の添加前に加熱することができる。いくつかの実施形態では、この予熱を約９０℃から約２５０℃、約１２０℃から約１８０℃、または約１５０℃で行うことができる。いくつかの実施形態では、この予熱を約５分から約４０分間、または約２０分間行うことができる。いくつかの実施形態では、この予熱を撹拌しながら行うことができる。

場合により、いくつかの方法は、酸化物付着基材のアニーリングを含むことができる。いくつかの実施形態では、酸化物付着基材を約３００℃から約４５０℃の間、または約３５０℃から約４５０℃の間、または約４００℃でアニーリングする。いくつかの実施形態では、前記アニーリングを１０秒と１時間の間の期間、または５分から約４５分間、または約１０分から約３０分間、および／または約３０分間適用する。

いくつかの実施形態では、十分なバッチ量の添加剤および被覆が望まれる基材を反応容器内に配置する。いくつかの実施形態では、前記添加剤がインサイチューで反応して前記基材表面に直接接着する。

別の実施形態では、前記方法を標準大気条件下で行ってもよい。

還元添加剤は、酸化添加剤を還元することができる任意の添加剤、例えば化合物または塩を含み、およびまた、通常の当業者によって一般に理解されている用語「還元添加剤」の意味の範囲内に入るあらゆる添加剤を含む。還元添加剤を酸化物形成反応混合物に可溶化してもよいし、または酸化物形成反応混合物に可溶化しなくてもよい。いくつかの実施形態において、還元添加剤は、金属および／または非金属前駆体を含んでもよい。

還元添加剤は、有機成分を含んでもよい。前記有機成分は、前記還元添加剤の一部またはすべてであることができる。適する有機成分の例としては、アミノ酸、例えば、アラニン、グリシン、ロイシンおよび／またはバリン；ヒドラジド、例えば、ヒドラジン、カルボヒドラジド、ジホルミルヒドラジン、テトラホルミルトリサジンおよび／またはヘキサメチレンテトラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｌｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）を挙げることができる。いくつかの実施形態において、前記有機成分は、グリシンである。

還元添加剤は、金属、例えば、金属塩（有機酸の金属塩を含む）または有機金属化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態において、還元添加剤は、次の金属または非金属を含んでもよい：チタン、タングステン、セリウム、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、銅、インジウム、鉄、銀、ストロンチウム、リチウム、カルシウム、炭素、窒素および／またはそれらの組み合わせ。いくつかの実施形態において、還元性金属前駆体は、有機チタン酸塩を含む。

還元添加剤は、金属前駆体を含んでもよい。前駆体は、酸化物生成物に元素または化学的特徴を与える任意の物質を含む。例えば、金属前駆体は、金属を酸化物生成物に与える。金属前駆体を含む還元添加剤を還元性金属前駆体と呼ぶこともある。還元性金属前駆体は、有機金属化合物であってもよいし、または有機酸の金属塩であってもよい。いくつかの実施形態において、還元性金属前駆体は、金属オクタン酸塩を含んでもよい。

この式中のＭは、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｕおよび／またはそれらの組み合わせであることができる。別の実施形態において、前記金属オクタン酸塩は、オクタン酸スズ（ＩＩ）であってもよい。

オクタン酸スズ（ＩＩ）

別の実施形態において、還元性金属前駆体は、有機チタン酸塩を含む。別の実施形態において、前記有機チタン酸塩は、チタン（ＩＶ）ビスアンモニウムラクテートジヒドロキシド、オキソ−オキサラトチタン酸（ＩＶ）アンモニウム、ヒドロキシカルボキシラト−ペルオキソチタン、ヒドロカルボキシラト−ペルオキソチタン、乳酸チタン、マレイン酸チタンおよび／またはクエン酸チタンであることができる。別の実施形態において、前記有機チタン酸塩は、チタン（ＩＶ）ビスアンモニウムラクテートジヒドロキシド、オキソ−オキサラトチタン酸（ＩＶ）アンモニウム、ヒドロキシカルボキシラト−ペルオキソチタン、ヒドロカルボキシラト−ペルオキソチタン、乳酸チタン、マレイン酸チタンおよび／またはクエン酸チタンから選択することができる。いくつかの実施形態において、前記有機チタン酸塩は、乳酸チタンである。

いくつかの実施形態において、金属含有前駆体は、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含む。

酸化添加剤は、還元添加剤を酸化することができる任意の添加剤、例えば化合物または塩を含み、およびまた、通常の当業者によって一般に理解されている用語「酸化添加剤」の意味の範囲内に入るあらゆる添加剤を含む。いくつかの実施形態において、可溶化された酸化添加剤は、独立した化合物であって、可溶化された還元添加剤とは別個の化合物であることができる。別の実施形態において、前記酸化添加剤と前記還元添加剤は、共通化学元素を共有しない。別の実施形態において、前記酸化添加剤と前記還元添加剤は、共通化学元素を共有する。別の実施形態において、前記独立した酸化添加剤は、金属または非金属酸化性前駆体を含むことができる。別の実施形態において、前記独立した酸化添加剤は、ドーパントを含むことができる。別の実施形態において、前記酸化性前駆体は、場合により、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ_４）、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ_３）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および／または有機過酸化物のいずれか１つ以上であることができる。いくつかの実施形態において、前記有機過酸化物は、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシモノカーボネートおよび／またはそれらの組み合わせであることができる。１つの実施形態において、前記酸化性前駆体は、硝酸アンモニウムである。

別の実施形態において、酸化添加剤は、酸化性化合物を含んでもよく、この場合、前記還元添加剤は、前記酸化添加剤の化合物とは少なくとも４原子価単位異なる計算原子価を有する化合物を含有する。この原子価は、ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐａｔｉｌ，ＫａｓｈｉｎａｔｈＣ；Ａｒｕｎａ，ＳｉｎｇａｎａｈａｌｌｙＴ，ａｎｄＳａｍｂａｎｄａｎ，Ｅｋａｍｂａｒａｍ，ＣｕｒｒｅｎｔＯｐｉｎｉｏｎｉｎＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ＆ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２：１５８−１６５（１９９７）に記載されているように計算することができる。

いくつかの実施形態では、酸化剤および還元剤から形成される塩などの単一の物質または化合物が還元添加剤と酸化添加剤の両方であることができる。したがって、酸化と還元の両方が、前記物質もしくは化合物中で起こることもあるだろうし、または前記物質もしくは化合物が、酸化物形成反応混合物中の還元添加剤もしくは酸化添加剤のいずれかとして作用することもあるだろう。酸化剤および還元剤から形成される塩の例としては、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ_４）、硝酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、過酸化アンモニウムが挙げられる。いくつかの実施形態では、別の酸化性前駆体を過酸化水素から選択する。いくつかの実施形態では、別の酸化性前駆体を有機過酸化物から選択する。

いくつかの実施形態において、基材に付着させる酸化物は、触媒であってもよい。いくつかの実施形態において、前記酸化物は、金属酸化物、例えば、半導体または光触媒であってもよい。いくつかの実施形態において、前記金属酸化物は、ドープされていてもよいし、またはアンドープであってもよい。いくつかの実施形態において、前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化銅、酸化インジウム、酸化鉄、酸化銀、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、酸化カルシウムまたはそれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、前記金属酸化物は、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬｉＶＷＯ_６、ＡｇＶＷＯ_６、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣａＣｕＴｉ_３Ｏ_１２、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｒＴｉＯ_４、ＺｒＴｉ_０．７５Ｆｅ_０．_２５Ｏ_４、ＺｒＴｉ_０．９０Ｓｎ_０．１０Ｏ_４、ＡｇＣａ_２Ｚｎ_２Ｖ_３Ｏ_１２、Ｚｒ_０．９５Ｐｒ_０．０５ＴｉＯ_４、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、ＢｉＶＯ_４、またはそれらの組み合わせであってもよい。

いくつかの実施形態において、前記金属酸化物中のチタンは、その代わりとして、タングステン、セリウム、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、銅、インジウム、鉄、銀、ストロンチウム、リチウム、カルシウム、炭素および／または窒素から成る。いくつかの実施形態において、前記金属ドーパントは、独立して、タングステン、セリウム、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、銅、インジウム、鉄、銀、ストロンチウム、リチウム、カルシウム、炭素および／または窒素から成ることができる。

いくつかの実施形態において、前記酸化物は、混合金属酸化物である。いくつかの実施形態において、前記酸化物は、非金属酸化物である。いくつかの実施形態において、前記酸化物は、混合金属・非金属酸化物である。いくつかの実施形態において、前記金属酸化物は、場合により、酸化チタン、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化銅、酸化インジウム、酸化鉄、酸化銀、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、酸化カルシウムおよび／またはそれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態において、前記非金属酸化物は、場合により、酸化ケイ素であることができる。

基材に付着させる金属酸化物は、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）_２を含んでもよい。いくつかの実施形態において、基材に付着させるドープト金属酸化物は、ＴｉＳｎ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）_２を含んでもよい。他の実施形態において、基材に付着させるドープト金属酸化物は、ＴｉＭ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）_２を含んでもよく、ここでのＭは、タングステン、セリウム、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、銅、インジウム、鉄、銀、ストロンチウム、リチウム、カルシウム、炭素もしくは窒素、またはそれらの組み合わせであることができる。他の実施形態において、基材に付着させるドープト金属酸化物は、Ｍ^１Ｍ^２（Ｃ，Ｎ，Ｏ）_２を含んでもよく、ここでのＭ^１およびＭ^２は、独立して、タングステン、セリウム、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、銅、インジウム、鉄、銀、ストロンチウム、リチウム、カルシウム、炭素または窒素であることができる。

金属酸化物がＴｉＯ_２である、いくつかの実施形態において、ＴｉＯ_２の相は、実質的にアナターゼである。いくつかの実施形態において、ルチル相に対するアナターゼ相の量は、少なくとも１０％アナターゼ、２０％アナターゼ、５０％アナターゼ、８０％アナターゼ、９０％アナターゼ、９５％アナターゼおよび／または９９％アナターゼより多い。金属酸化物がＴｉＳｎ（ＣＮＯ）_２である、いくつかの実施形態において、ドーパント濃度、例えばＳｎ、Ｃおよび／またはＮは、実質的に、公称上望まれるとおり、例えばＴｉ_０．８５Ｓｎ_０．１５（Ｏ_１．９０Ｃ_０．０５Ｎ_０．０５）のままである。

前記金属酸化物は、２０１２年１月１８日に出願された米国特許仮出願第６１／５８７，８８９号明細書、および２０１３年１月１４日に出願され、２０１３年８月１日に公開された米国特許出願公開第２０１３／０１９２９７６号明細書に記載されているものであってよく、前記特許文献は、適切な金属酸化物材料についてのそれらの記載に関して参照により援用されている。

触媒などの一部の酸化物については、ドーパントがその塗膜の特性、例えば触媒特性を向上させることもある。酸化添加剤と還元添加剤を含有する溶液にドーパント前駆体を添加することができる。その酸化物形成反応混合物を加熱したときに結果として生ずる酸化物塗膜は、ドーパント前駆体からのドーパント原子を含むことができる。

ドーパントは、酸化物の原子に置き換わってその酸化物の何らかの関連特性を向上させる任意の原子または原子の組み合わせであることができる。有用なドーパント原子の例としては、Ｓｎ、Ｃ、Ｎなどを挙げることができる。いくつかの実施形態において、ドーパントはＳｎである。別の実施形態において、ドーパントはＣである。別の実施形態において、ドーパントはＮである。いくつかの実施形態において、ドーパントは、チタン、タングステン、セリウム、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、銅、インジウム、鉄、銀、ストロンチウム、リチウム、カルシウム、炭素、窒素、またはそれらの組み合わせであることができる。

ドーパント前駆体を酸化物形成反応混合物に含めるとき、それは、結果として生ずるドーパント濃度（Ｓｎ、Ｃおよび／またはＮ濃度）がその合成プロセス後に公称上望まれるドーパント濃度の少なくとも７５％であるならば有用であり得る。別の実施形態において、結果として生ずるドーパント濃度は、他の従来のプロセスによって製造される類似粒子材料のドーパント濃度の少なくとも７５％である。いくつかの実施形態において、前記ドーパント濃度は、所望の公称計算量の少なくとも２５％、３５％、４０％、５０％、６６％に留まる。拡散反射スペクトル分析は、付着させる酸化物中のドーパントの保持率を決定するための１つの方法であり得る。

いくつかの実施形態では、金属前駆体が、基材上に形成される酸化物の金属元素をもたらすことがある。

所期の生成物がドープト金属酸化物である場合、その前駆体は、金属前駆体、ドーパント前駆体、または非金属元素のための前駆体であってよい。所望の最終生成物がドープト酸化チタンである、いくつかの実施形態において、その前駆体は、Ｔｉ、Ｏまたは１つ以上の所望のドーパント元素を含んでよい。いくつかの他の実施形態において、前記所望のドーパント元素は、Ｓｎ、Ｃおよび／またはＮを含んでよい。

一般に、添加剤は、所期の生成物に組み込まれるいずれかの原子を、含む必要はないが、含むことができる。添加剤は、全反応に関与することができ；例えば、還元性元素／還元剤または酸化性元素／酸化剤であることができる。

いくつかの実施形態において、前記基材は、実質的に非多孔性である。いくつかの実施形態において、前記基材は、ポリマー、ガラス、またはシート金属であることができる。別の実施形態において、前記基材は多孔性である。いくつかの実施形態において、前記基材は、ムライト、軽石、コンクリート、および／またはセラミック金属酸化物（例えば、アルミナ［Ａｌ_２Ｏ_３］、シリカ、ジルコニア、セリア、ハフニア）であることができる。

プレコーティング混合物の存在下で基材を加熱することにより酸化物塗膜を基材表面に形成したら、その酸化物塗膜を有する基材をアニーリングすることができる。アニーリングは、残存または残留炭素を除去することができ、酸化物塗膜の結晶化度を増加させることができる。残存または残留炭素を除去することができ酸化物塗膜の結晶化度を増加させる任意の適する温度で基材をアニーリングすることができる。いくつかの実施形態では、酸化物付着基材を約３００℃から約４５０℃、または約３５０℃から約４５０℃、または約４００℃でアニーリングする。いくつかの実施形態では、アニーリングを約１０秒から約１００時間、約１０秒から約１時間、約１分から約１００時間、約５分から約４５分間、または約１０分から約３０分間、適用する。別の実施形態では、これらの値のいずれかによって限定される範囲内のまたはこれらの値のいずれかの間の期間、アニーリングを適用する。

いくつかの実施形態は、基材への無機材料の付着方法を含む。これは、酸化物被覆基材の形成方法を含み、この形成方法は、可溶化された還元添加剤と可溶化された酸化添加剤と基材表面とを接触させる工程；前記添加剤および基材を加熱してその基材上に酸化物塗膜を合成する工程を含み、前記加熱は、前記添加剤を発熱反応させることができるほど十分高い温度、かつ金属酸化物の相および組成を制御することができるほど低い温度で行う。

１つの実施形態では、図１に示すように、酸化物付着基材を形成するための方法（Ｓ１０）を説明し、この方法は、可溶化された還元添加剤と可溶化された酸化添加剤と基材表面とを接触させる工程、前記添加剤および基材を加熱してその基材上に酸化物塗膜を合成する工程（Ｓ２０）を含み得、前記加熱は、前記添加剤を発熱反応させることができるほど十分高い温度、かつ金属酸化物の相および組成を制御することができるほど低い温度で行う（Ｓ３０）。他の実施形態において、前記方法は、場合により、還元添加剤水溶液を供給することもあり；別の酸化添加剤水溶液を供給することもあり；および／または基材表面を、その上に酸化物を形成するために供給することもある。

いくつかの実施形態は、バッチ型製造方法を含む。材料の反応は、熱源に対して相対的に静的な空間関係で起こることがある。反応させる材料は、バッチ添加剤であることができる。材料の反応は、反応容器内で起こることができる。いくつかの実施形態では、添加剤と基材のインサイチューでの反応により、基材表面上に金属酸化物が形成される。

いくつかの実施形態では、還元添加剤および酸化添加剤を可溶化する。溶媒は、水性溶媒であってもよいし、非水性溶媒であってもよい。非水性溶媒は、Ｃ_１−１０アルコール、Ｃ_３−１０ケトンおよび／またはそれらの組み合わせであることができる。Ｃ_１−１０アルコールは、場合により、メタノール、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノールであることができる。水性溶媒は、場合により、水であることができる。いくつかの実施形態において、前記添加剤は水性である。

以下の文献は、それら全体が参照により本明細書に援用されている。米国特許第３，５８６，４２３号、同第４，３００，８１９号、同第４，９９８，８１７号、同第５，３６３，１５２号、同第５，４０８，２７８号、同第５，７７４，２０２号、同第５，９１７，５７３号、同第６，１３５，５９５号、同第６，１４９，２７０号、同第６，８１１，２５８号、同第７，９３１，３６９号、同第８，３１４，０４９号明細書、米国特許出願公開第２００６／００８７０６２号、同第２００７／０１１３８８１号明細書、国際公開第２００３／０７０６４０号、米国特許出願公開第２０１０／００６２９２８号および同第２０１２／００７７６６８号明細書、ならびにＰａｔｉｌ，ＫａｓｈｉｎａｔｈＣ；Ａｒｕｎａ，ＳｉｎｇａｎａｈａｌｌｙＴ，ａｎｄＳａｍｂａｎｄａｎ，Ｅｋａｍｂａｒａｍ，ＣｕｒｒｅｎｔＯｐｉｎｉｏｎｉｎＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ＆ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２：１５８−１６５（１９９７）。

少数の実施形態を以下の実施例によってさらに明らかにする。これらの実施例は、本開示の実施形態を例証することを意図したものであるが、いかなる点においても本開示の範囲または基礎原理を限定することを意図したものではない。
［実施例１］
多孔性セラミック上にＴｉ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）_２：ＳｎおよびＴｉ（Ｃ，Ｎ，Ｏ）_２をインサイチューで担持させるための燃焼合成アプローチ

（ａ）ＴｉＳｎ（ＣＮＯ）_２被覆セラミック（Ｅｘ−１）：３．７８ｇの２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）［オクタン酸スズ（ＩＩ）および／またはオクタン酸第一スズとしても公知］（ＳｐｅｃｔｒｕｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ、米国カリフォルニア州ガーデナ）、３０ｍＬの５０重量％チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド溶液（乳酸チタン、［ＴｙｚｏｒＬＡ］）（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、米国ミズーリ州セントルイス）および１５．０ｇの硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、米国ミズーリ州セントルイス）を約２５ｍＬの逆浸透（ＲＯ）精製水に溶解し、その後、約１５０℃に加熱し、約２０分間撹拌した。

得られた前駆体混合物にムライトセラミック基材（６０％Ａｌ_２Ｏ_３＋３８％ＳｉＯ_２）（ＭＴＩ、米国カリフォルニア州リッチモンド）のおおよそ２×２ｍｍ断片を浸漬し、そしてその後、予熱したマッフル炉内で周囲雰囲気および圧力条件下、約４０分間、約３５０℃で加熱した。その後、その被覆された断片を反応容器から取り出し、その前駆体で覆われた基材の表面または上面を予熱されたマッフル炉内に配置し、そしてその後、周囲条件下で約２０分間、約４００℃でアニーリングした。その後、そのセラミックをその最長軸に沿って１８０°度回転させて裏面を曝露し、そしてその後、約４００℃でさらに約２０分間アニーリングした。
［実施例２］（Ｅｘ−２）

加熱およびアニーリング前に前駆体混合物に支持媒体（ムライト）を挿入しなかったことを除いて、実施例１に記載したものと同様の手法で光触媒活性粉末の試料を製造した。
（比較例１）（ＣＥ−１）

実施例１に記載したのと同様のサイズおよび形状の未処理ムライトシートを比較例−１（ＣＥ−１）として得た。
（比較例２）

比較例２（ＣＥ−２）は、Ｅｖｏｎｉｋ（ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａＣｏｒｐ．、米国ニュージャージー州パーシッパニー）から入手した９０ｍｇのＰ２５粉末（Ｐ２５チタニア）であった。
支持されたＴｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）２：Ｓｎを使用する光触媒作用の実験構成

図２に示すように、上の実施例（ａ）および（ｃ）に記載したように製造したＥｘ−１およびＣＥ−１を約７０ｍＬのＢａｓｉｃＢｌｕｅ４１繊維染料（ＢＢ４１）（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、米国ミズーリ州セントルイス）に入れた。各試料を晴れた日に継続的に撹拌しながら周囲太陽光に曝露した。１時間間隔で、各試料の１ｍＬ試料を採取し、染料濃度を約６２０ｎｍでの目視検査（Ｃａｒｙ−５０、分光光度計［ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、米国カリフォルニア州サンタクララ）によって判定した。結果を図３に示す。図３から分かるように、Ｅｘ−１担体要素は、光触媒作用を示したが、ＣＥ−１は示さなかった。
支持されたＰ−ｃａｔの特性評価
粉末ＸＲＤ特性評価：

Ｅｘ−１およびＣＥ−１の粉末試料を、１°／分のスキャン速度でＣｕＫ−アルファ放射線を使用する粉末Ｘ線回折（ＲｉｇａｋｕＭｉｎｉｆｌｅｘＩＩ［ＲｉｇａｋｕＡｍｅｒｉｃａｓ、米国テキサス州ウッドランド］）を用いて分析もした。Ｘ線回折の結果を青線によって強調して図４に示し、これはアナターゼ相の存在を確証する。副相としてシリカおよびアルミナを伴う主相としてのムライトとして１つのスペクトルを確認した。このスペクトルは、ムライト担体がシリカ主相を有することを示す。加えて、図４の考察によりアナターゼＴｉＯ_２の存在が確認される。
ＤＲＳ特性評価：

分散反射分光法（ＤＲＳ）を用いてＥｘ−１、Ｅｘ−２、ＣＥ−１およびＣＥ−２の粉末試料を分析した。これらの結果を図５に示す。これらの結果は、スズドーピングが可視スペクトル（４００ｎｍから８００ｎｍ）での吸収を増進させるが、ＣＥ−１はさせなかったことを示す。Ｅｘ−１（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）_２：Ｓｎ担持ムライト担体）は、Ｅｘ−２（Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）_２：Ｓｎ粉末）に非常に似ている可視吸収を示す。ドープされたアナターゼ相に起因してＸＲＤパターンおよび可視吸収で観察されたアナターゼＴｉＯ_２は、担体上へのアナターゼ相Ｔｉ（Ｏ，Ｃ，Ｎ）_２：Ｓｎの担持を確証する。
ＳＥＭおよびＥＤＳ特性評価：

Ｅｘ−１およびＣｅ−１の粉末試料を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて分析もした。結果を図６に示す。このＣＥ−１分析は、アルミニウムおよびケイ素の存在を明らかにした。このＥｘ−１分析は、アルミニウムおよびケイ素に加えてチタンの存在を確証した（図６）。

かくして、酸化物材料が、その酸化物材料の公称上望まれる被ドープ性を維持しながら担体上に担持または固定化されることを、ＸＲＤ、ＤＲＳおよびＥＤＳ特性評価によって確認した。

ここで（特に、後続の請求項の文脈で）用いる用語「ａ」「ａｎ」、「ｔｈｅ」および同様の指示物は、ここで別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、単数形と複数形の両方を包含すると解釈するものとする。ここに記載するすべての方法は、ここで別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、任意の適する順序で行うことができる。ここに提供する任意のおよびすべての例または例示的言葉（例えば「などの」）の使用は、単に請求項をよりよく解明するためのものに過ぎず、いずれの請求項の範囲に対しても制限を課さない。請求項の実施に不可欠な何らかの請求項不記載要素を示すと解釈すべき言葉は本明細書にはない。

本明細書に開示する代替要素または実施形態の群分けを限定と解釈してはならない。各群構成員は、個々に言及され、請求項に記載されることもあり、またはその群の他の構成員もしくは本明細書中で見つけられる他の要素との任意の組み合わせで言及され、請求項に記載されることもある。ある群の１つ以上の構成員が、便宜および／または特許性の理由で、ある群に組み入れられることもあり、またはある群から削除されることもあると予測される。何らかのそのような組み入れまたは削除が存在するとき、本明細書は、添付の請求項で用いるすべてのマーカッシュ群の書面による明細を満たすように修飾された群を含むと考えられる。

本発明者らが知る最良の方式を含めて、ある一定の実施形態を本明細書に記載する。勿論、これらの記載する実施形態の変形形態は、上記説明を読むことで通常の当業者には明らかになるだろう。本発明者は、当業者がそのような変形形態を適宜利用することを予想しており、また本発明者らは、請求項が本明細書に具体的に記載するものとは別様に実施されることを意図している。したがって、本請求項は、準拠法によって許可されるところに従って、請求項に記載の主題のすべての修飾形態および等価物を含む。さらに、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、上記要素の、それらのすべての可能な変形形態での、任意の組み合わせを企図している。

最後に、本明細書に開示する実施形態は、本請求項の原理を例証するものであると解されたい。利用してもよい他の修飾形態は、本請求項の範囲内である。それ故、例として、しかし限定としてではなく、代替実施形態を本明細書中の教示に従って利用してよい。したがって、本請求項は、示されているおよび記載されているまさにそのとおりの実施形態に限定されない。

Claims

酸化物被覆基材を形成するための方法であって、
基材の存在下でプレコーティング混合物を加熱して前記基材上に酸化物塗膜を合成する工程を含み；
前記プレコーティング混合物が、溶媒と可溶化された還元添加剤と可溶化された酸化添加剤とを含み；
前記溶媒は水であり、
前記可溶化された還元添加剤はチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含み、
前記可溶化された酸化添加剤は過塩素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ_４）、硝酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、過酸化アンモニウム、過酸化水素および／または有機過酸化物を含み、
前記加熱を２００℃から８００℃の温度で行うことにより、前記可溶化された還元添加剤と前記可溶化された酸化添加剤を発熱反応させて前記酸化物塗膜を合成する、方法。
前記酸化物被覆基材をアニーリングする、請求項１に記載の方法。
前記酸化物被覆基材をアニーリングしない、請求項１に記載の方法。
前記可溶化された酸化添加剤が硝酸アンモニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記基材が多孔性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記基材が非多孔性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記基材が、ムライト、軽石および／またはコンクリートから成る、請求項５に記載の方法。
前記プレコーティング混合物への前記基材の添加前に、前記可溶化された酸化添加剤および前記可溶化された還元添加剤を１００℃から２００℃で１０分から３０分間、一緒に予熱する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
前記基材がムライトから成る、請求項７に記載の方法。
雰囲気および圧力条件が周囲条件である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記酸化物被覆基材を予熱された炉内に配置し、前記酸化物被覆基材の表面を４００℃で２０分間アニーリングする、請求項２および４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
前記酸化物被覆基材の前記表面をアニーリングした後、その最長軸に沿って回転させて裏面を暴露し、前記酸化物被覆基材の前記裏面を４００℃でさらに２０分間アニーリングする、請求項１１に記載の方法。
前記酸化物塗膜中の金属酸化物に、タングステン、セリウム、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、銅、インジウム、鉄、銀、ストロンチウム、リチウム、カルシウム、炭素、窒素、またはそれらの組み合わせからなるドーパントがドープされている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
前記酸化物塗膜中の金属酸化物がＳｎ、ＣおよびＮをドーピングしたＴｉＯ_２を含む、請求項１３に記載の方法。
前記酸化物塗膜中の金属酸化物がＣおよびＮをドーピングしたＴｉＯ_２を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
前記酸化物塗膜中の金属酸化物がＭ、ＣおよびＮをドーピングしたＴｉＯ_２を含み、ここでのＭが、タングステン、セリウム、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、銅、インジウム、鉄、銀、ストロンチウム、リチウム、カルシウム、またはそれらの組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
前記可溶化された還元添加剤がヒドラジドをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
前記ヒドラジドが、ヒドラジン、カルボヒドラジド、ジホルミルヒドラジン、テトラホルミルトリサジン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の方法。
前記可溶化された還元添加剤がオクタン酸金属塩をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
酸化物粉末を形成するための方法であって、
溶媒と可溶化された還元添加剤と可溶化された酸化添加剤とを含有する混合物を加熱して酸化物粉末を形成する工程を含み；
前記溶媒は水であり、
前記可溶化された還元添加剤はチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを含み、
前記可溶化された酸化添加剤は過塩素酸アンモニウム（ＮＨ_４ＣｌＯ_４）、硝酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、過酸化アンモニウム、過酸化水素および／または有機過酸化物を含み、
前記加熱を２００℃から８００℃の温度で行うことにより、前記可溶化された還元添加剤と可溶化された酸化添加剤を発熱反応させて前記酸化物粉末を形成する、方法。
前記酸化物粉末をアニーリングする、請求項２０に記載の方法。
前記酸化物粉末をアニーリングしない、請求項２０に記載の方法。
前記可溶化された酸化添加剤が硝酸アンモニウムである、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
前記加熱の前に、前記可溶化された酸化添加剤および前記可溶化された還元添加剤を１００℃から２００℃で１０分から３０分間、一緒に予熱する、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
雰囲気および圧力条件が周囲条件である、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の方法。
前記酸化物粉末を予熱された炉内に配置し、４００℃で２０分間アニーリングする、請求項２０〜２１及び２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
前記酸化物粉末中の金属酸化物に、タングステン、セリウム、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、銅、インジウム、鉄、銀、ストロンチウム、リチウム、カルシウム、炭素、窒素、またはそれらの組み合わせからなるドーパントがドープされている、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の方法。
前記酸化物粉末中の金属酸化物がＳｎ、ＣおよびＮをドーピングしたＴｉＯ_２を含む、請求項２７に記載の方法。
前記酸化物粉末中の金属酸化物がＣおよびＮをドーピングしたＴｉＯ_２を含む、請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の方法。
前記酸化物粉末中の金属酸化物がＭ、ＣおよびＮをドーピングしたＴｉＯ_２を含み、ここでのＭが、タングステン、セリウム、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス、銅、インジウム、鉄、銀、ストロンチウム、リチウム、カルシウム、またはそれらの組み合わせである、請求項２７に記載の方法。
前記可溶化された還元添加剤がヒドラジドをさらに含む、請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の方法。
前記ヒドラジドが、ヒドラジン、カルボヒドラジド、ジホルミルヒドラジン、テトラホルミルトリサジン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３１に記載の方法。
前記可溶化された還元添加剤がオクタン酸金属塩をさらに含む、請求項２０〜３２のいずれか１項に記載の方法。