CN105026338A - 形成经氧化物涂覆的基材的方法 - Google Patents

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Abstract

形成经氧化物涂覆的基材的方法，所述方法包括：在基材存在下加热预涂混合物以合成所述基材上的氧化物涂层。预涂混合物包含可溶性还原添加剂、可溶性氧化添加剂和所述基材。加热在如下温度下进行，所述温度足够高至使所述可溶性还原添加剂和所述可溶性氧化添加剂放热反应且足够低至控制所述氧化物的相和组成。

Description

形成经氧化物涂覆的基材的方法
与相关申请的交叉引用
本申请要求2013年1月7日提交的美国临时专利申请61/749,815的权益，其通过引用被全部并入本文。
发明背景
现有技术简介
光催化材料可用于流体纯化。然而，纳米光催化粉末的使用存在问题，例如，需要从被处理的流体中分离粉末。对该问题的一些响应包括：将光催化材料装载在支撑物上，从而使从经处理的流体中分离光催化材料较容易。这可涉及下述方法，例如浸涂、注浆(slip-casting)等。另一种方法是合成可磁分离的光催化剂。这可涉及核壳型磁性光催化剂复合物的制备，且水纯化后，分离复合物需要磁场。这两种方法均涉及在第一个步骤中合成光催化剂，随后涂覆在需要的基材上。此外，这类方法可涉及昂贵的仪器和化学品。
已提出一些方法来制造光催化活性涂料。通常，这些方法首先形成粉末，然后使粉末与期望的表面结合。这些方法可具有下述问题：粉末对期望基材的粘附不足。通常，用光催化材料涂覆基材的方法和设备包括：基于流动的操作、分批处理、聚合等。
发明内容
本公开涉及使无机材料附着于基材的方法。一些实施方式包括形成经氧化物涂覆的基材的方法。所述方法包括加热反应混合物(例如，预涂混合物)，所述混合物包含能够形成氧化物材料的材料。可形成任何氧化物材料，例如用于基材的氧化物涂层或粉末状氧化物材料。这种形成氧化物的反应混合物(例如，预涂混合物)包含可溶性还原添加剂和可溶性氧化添加剂。形成氧化物的反应混合物中还可存在额外的添加剂。可在基材存在下加热形成氧化物的反应混合物(例如，预涂混合物)以合成所述基材上的氧化物涂层。通常，在如下温度下加热形成氧化物的反应混合物，所述温度足够高至使添加剂放热反应且足够低至控制氧化物的相和组成。
一些实施方式包括形成经氧化物涂覆的基材的方法，所述方法包括：在基材存在下加热预涂混合物以合成所述基材上的氧化物涂层；其中所述预涂混合物包含可溶性还原添加剂、可溶性氧化添加剂和基材；且其中，加热在如下温度下进行，所述温度足够高至使所述可溶性还原添加剂和所述可溶性氧化添加剂放热反应且足够低至控制所述氧化物的相和组成。
在一些实施方式中，光催化材料附着于基材，从而使从光催化材料所暴露的流体中分离光催化材料较容易。
一些实施方式可使能够在三维基材上装载光催化材料。
一些实施方式可使能够附着温度敏感性金属氧化物(掺杂的或无掺杂的)，同时大幅度减少不期望副产物的产生，维持基材材料的材料特性，和/或维持材料的掺杂特性。在一些实施方式中，氧化物材料是非金属氧化物，例如二氧化硅或Bi2O3。在一些实施方式中，氧化物材料是金属氧化物，例如TiO2。在一些实施方式中，氧化物是非化学计量的。
一种实施方式包括使催化材料附着在基材上的原位法。
一种实施方式包括形成经氧化物涂覆的基材的方法，所述方法包括：使可溶性还原添加剂、可溶性氧化添加剂与基材表面接触；加热添加剂和基材以合成所述基材上的氧化物涂层，加热在如下温度下进行，所述温度足够高至使添加剂放热反应且足够低至控制金属氧化物的相和组成。
一些实施方式包括通过本文中所述的任何方法制成的附着有氧化物的基材。
一些实施方式包括形成光催化粉末的方法，所述方法包括：加热包含可溶性还原添加剂和可溶性氧化添加剂的混合物以形成氧化物；其中，加热在如下温度下进行，所述温度足够高至使可溶性还原添加剂和可溶性氧化添加剂放热反应且足够低至控制氧化物的相和组成。
下文将更详细地描述这些和其它实施方式。
附图简介
图1是本文中所述方法的实施方式的示意性流程图。
图2是本文中所述实验的示意图。
图3示出了：与凭借仅基材的染料降解相比，凭借本文中所述经附着基材的实施方式染料随时间的降解。
图4示出了：与本文中所述经附着基材的样品的实施方式相比，仅有基材的样品的X射线衍射谱。
图5示出了：将附着氧化物的基材的实施方式与仅支撑物、可商购的粉末和金属氧化物粉末的实施方式比较的漫反射光谱图。
图6示出了：附着氧化物的基材的实施方式和仅基材的实施方式的色散X射线光谱。
发明详述
通常，方法包括：加热形成氧化物的反应混合物以合成氧化物，例如基材上的氧化物涂层。形成氧化物的反应混合物(例如，预涂混合物)的组分可在能够导致氧化物形成的任何合适温度(例如，能够导致基材上的氧化物涂层的任何合适温度)下加热。例如，在一些实施方式中，可在约100℃至约1500℃、约100℃至约800℃、约200℃至约400℃、最低约100℃、最低约200℃、最低约300℃、高达约800℃、高达约600℃、高达约500℃、高达约450℃、高达约400℃、高达约375℃的温度下、或者任意这些值所限定的或之间的范围内的任意温度下加热形成氧化物的反应混合物或预涂混合物。
放热反应期间释放的热可使反应一旦开始便能自蔓延(selfpropagating)。例如，在高于至少一种添加剂的闪点的温度下加热能够启动反应，且在一些情况下，来自反应的热能够保持反应混合物的温度高于闪点。因此，无需外部加热，反应也可持续，只要来自反应的热保持形成氧化物的反应混合物(例如，预涂混合物)的温度高于闪点即可。以这种方式，放热反应可持续至大致完成。这类反应可被描述为自蔓延低温合成方法。自蔓延低温合成可比火焰合成有利，因为它可发生在液相而非气相中。此外，因为自蔓延合成可在较低温度下发生，所以可更易于维持金属氧化物的期望相和/或名义上期望的元素。例如，锐钛矿TiO2比金红石相更优选，因为锐钛矿相有光催化活性，而金红石相的光催化活性程度要低得多。施加高于700℃的温度增加复合物中存在的金红石相的量。在一些实施方式中，反应实质上全部发生在液相中。
加热可持续可允许氧化物(例如，基材表面上的氧化物涂层)形成的任何合适的时间。在一些实施方式中，加热形成氧化物的反应混合物(例如，预涂混合物)持续约1分钟至约400分钟、约1分钟至约40分钟、约20分钟、或者任意这些值所限定的或之间的范围内的任意时间量。
在一些实施方式中，可在约100℃至约1500℃、约100℃至约800℃、约200℃至约400℃、低于约800℃、低于约600℃、低于约500℃、低于约450℃、低于约400℃、或低于约375℃的温度下加热形成氧化物的反应混合物(预涂混合物)持续约1分钟至约400分钟、约1分钟至约40分钟、或约20分钟。在一些实施方式中，可在相同的加热条件下进行无基材的反应以产生光催化粉末。
在阴燃温度下加热可能是有益的。阴燃温度可足够高以至于使添加剂放热反应并足够低至实质上控制金属氧化物的相和组成。阴燃温度可引燃要燃烧的材料，该材料一旦被引燃便自蔓延。阴燃温度可以为100℃至约800℃、约200℃至约400℃、低于约800℃、低于约600℃、低于约500℃、低于约450℃、低于约400℃、或低于约375℃。阴燃温度可受下述因素影响，例如添加剂材料的闪点、和/或添加剂的分解温度。在一些实施方式中，阴燃温度和产生反应的温度未高至改变所产生材料的相。
在一些实施方式中，氧化添加剂和/或还原添加剂可以是不溶的。
在一些实施方式中，可在加入基材之前，加热包含可溶性氧化添加剂和可溶性还原添加剂的混合物。在一些实施方式中，这种预热可在约90℃至约250℃、约120℃至约180℃、或约150℃下进行。在一些实施方式中，这种预热可持续约5分钟至约40分钟、或持续约20分钟。在一些实施方式中，可在预热的同时搅拌。
任选地，一些方法可包括使附着氧化物的基材退火。在一些实施方式中，使附着氧化物的基材在约300℃至约450℃之间、或约350℃至约450℃之间、或约400℃下退火。在一些实施方式中，施加退火持续10秒至1小时、或约5分钟至约45分钟、或约10分钟至约30分钟、和/或约30分钟。
在一些实施方式中，将足够批次量的添加剂和期望涂覆的基材放置在反应容器中。在一些实施方式中，添加剂在原位反应以直接粘附在基材表面上。
在另一种实施方式中，可在标准大气条件下进行所述方法。
还原添加剂包括可还原氧化添加剂的任何添加剂(例如，化学化合物或盐)，还包括落入本领域普通技术人员通常理解的术语“还原添加剂”的含义内的任何添加剂。还原添加剂可溶解于形成氧化物的反应混合物中，或者它可不溶于形成氧化物的反应混合物中。在一些实施方式中，还原添加剂可包含金属和/或非金属前体。
还原添加剂可包含有机组分。有机组分可以是还原添加剂的一部分或全部。合适的有机组分的实例可包括：氨基酸，例如丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸和/或缬氨酸；酰肼，例如，联氨、碳酰肼、二甲酰肼、四甲酰基三嗪(tetraformyltrisazine)、和/或六亚甲基四胺。在一些实施方式中，有机组分是甘氨酸。
还原添加剂可包含金属，例如金属盐，包括有机酸的金属盐，或有机金属化合物。在一些实施方式中，还原添加剂可包含下述金属或非金属：钛、钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、氮和/或其组合。在一些实施方式中，还原金属前体包含有机钛酸盐。
还原添加剂可包含金属前体。前体包括为氧化物产物提供元素或化学特征的任何物质。例如，金属前体为氧化物产物提供金属。包含金属前体的还原添加剂可被称为还原金属前体。还原金属前体可以是有机金属化合物或有机酸的金属盐。在一些实施方式中，还原金属前体可包含金属辛酸盐。
其中，M可以是Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu和/或其组合。在另一种实施方式中，金属辛酸盐可以是辛酸亚锡(II)。
辛酸亚锡(II)
在另一种实施方式中，还原金属前体包含有机钛酸盐。在另一种实施方式中，有机钛酸盐可以是：二乳酸二氢氧化二铵合钛(IV)(titanium(IV)bis ammonium lactate dihydroxide)、草酸氧化钛(IV)酸铵(ammonium oxo-oxalatotitanate(IV))、羟羧酸过氧化钛(hydroxycarboxylato-peroxotitanium)、羟羧酸过氧化钛(hydrocarboxylato-peroxotitanium)、乳酸钛、马来酸钛、和/或柠檬酸钛。在另一种实施方式中，有机钛酸盐可选自二乳酸二氢氧化二铵合钛(IV)、草酸氧化钛(IV)酸铵、羟羧酸过氧化钛、羟羧酸过氧化钛、乳酸钛、马来酸钛、和/或柠檬酸钛。在一些实施方式中，有机钛酸盐是乳酸钛。
在一些实施方式中，含金属的前体包含二乳酸二氢氧化二铵合钛(IV)。
氧化添加剂包括可氧化还原添加剂的任何添加剂(例如，化学化合物或盐)，还包括落入本领域普通技术人员通常理解的术语“氧化添加剂”的含义内的任何添加剂。在一些实施方式中，可溶性氧化添加剂可以是与可溶性还原添加剂分离并分开的化合物。在另一种实施方式中，氧化添加剂和还原添加剂不共有共同的化学元素。在另一种实施方式中，氧化添加剂和还原添加剂共有共同的化学元素。在另一种实施方式中，单独的氧化添加剂可包含金属或非金属氧化前体。在另一种实施方式中，单独的氧化添加剂可包含掺杂剂。在另一种实施方式中，氧化前体可任选地为高氯酸铵(NH4ClO4)、硝酸铵(NH4NO3)、氯酸铵(NH4ClO3)、过氧化氢(H2O2)、和/或有机过氧化物中的任意一种或多种。在一些实施方式中，有机过氧化物可以是酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧二碳酸盐、过氧单碳酸盐、和/或其组合。在一种实施方式中，氧化前体是硝酸铵。
在另一种实施方式中，氧化添加剂可包含氧化化合物，其中还原添加剂包含这样的化合物，其计算出的化合价与氧化添加剂的化合物计算出的化合价相差至少4个化合价单位。可如Combustion Synthesis，Patil，Kashinath C；Aruna，Singanahally T和Sambandan，Ekambaram，CurrentOpinion in Solid State&Materials Science，2：158-165(1997)中所述计算化合价。
在一些实施方式中，单一的物质或化合物(例如，由氧化剂和还原剂形成的盐)可以既是还原添加剂又是氧化添加剂。因此，该物质或化合物中可发生氧化和还原二者，或者该物质或化合物可在形成氧化物的反应混合物中充当还原添加剂或氧化添加剂。由氧化剂和还原剂形成的盐的实例包括高氯酸铵(NH4ClO4)、硝酸铵、氯酸铵、过氧化铵。在一些实施方式中，单独的氧化前体选自过氧化氢。在一些实施方式中，单独的氧化前体选自有机过氧化物。
在一些实施方式中，附着于基材的氧化物可以是催化剂。在一些实施方式中，氧化物可以是金属氧化物，例如半导体或光催化剂。在一些实施方式中，金属氧化物可以是掺杂的或无掺杂的。在一些实施方式中，金属氧化物可以是氧化钛、氧化钨、氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铋、氧化铜、氧化铟、氧化铁、氧化银、氧化锶、氧化锂、氧化钙、或其组合。在一些实施方式中，金属氧化物可以是TiO2、WO3、CeO2、SnO2、ZnO、SrTiO3、BaTiO3、Fe2O3、LiVWO6、AgVWO6、In2O3、CaCuTi3O12、ZnFe2O4、ZrTiO4、ZrTi0.75Fe0.25O4、ZrTi0.90Sn0.10O4、AgCa2Zn2V3O12、Zr0.95Pr0.05TiO4、Bi2O3、Cu2O、CuO、BiVO4、或其组合。
在一些实施方式中，金属氧化物中的钛被由钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、和/或氮代替。在一些实施方式中，金属掺杂物可独立地为由钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、和/或氮组成。
在一些实施方式中，氧化物是混合金属氧化物。在一些实施方式中，氧化物是非金属氧化物。在一些实施方式中，氧化物是混合金属氧化物和非金属氧化物。在一些实施方式中，金属氧化物可任选地为氧化钛、氧化钨、氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化铋、氧化铜、氧化铟、氧化铁、氧化银、氧化锶、氧化锂、氧化钙、和/或其组合。在一些实施方式中，非金属氧化物可任选地为氧化硅。
附着于基材的金属氧化物可包含Ti(C，N，O)2。在一些实施方式中，附着于基材的掺杂金属氧化物可包含TiSn(C，N，O)2。在其它实施方式中，附着于基材的掺杂金属氧化物可包含TiM(C，N，O)2，其中M可以是钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、或氮、或其组合。在其它实施方式中，附着于基材的掺杂金属氧化物可包含M1M2(C，N，O)2，其中M1和M2可独立地为钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、或氮。
在一些实施方式中，其中金属氧化物是TiO2，TiO2的相实质上是锐钛矿。在一些实施方式中，锐钛矿相相对于金红石相的量高于至少10％锐钛矿、20％锐钛矿、50％锐钛矿、80％锐钛矿、90％锐钛矿、95％锐钛矿、和/或99％锐钛矿。在一些实施方式中，其中金属氧化物是TiSn(CNO)2，掺杂物(例如，Sn、C和/或N)浓度实质上保持如名义上所期望的，例如，Ti0.85Sn0.15(O1.90C0.05N0.05)。
金属氧化物可以是2012年1月18日提交的美国临时专利申请序列号61/587,889和2013年1月14日提交、2013年8月1日公布的美国专利公开号2013/0192976中所述的那些，所述文件中关于合适的金属氧化物材料的描述通过引用并入本文中。
对于一些氧化物(例如，催化剂)，掺杂物可改善涂层的性能，例如催化性能。可将掺杂物前体加入含氧化添加剂和还原添加剂的溶液中。当形成氧化物的反应混合物被加热时，产生的氧化物涂层可包括来自掺杂物前体的掺杂物原子。
掺杂物可以是替代氧化物的原子从而改善所述氧化物的任何相关性能的任何原子或原子组合。有用的掺杂物原子的实例可包括Sn、C、N等。在一些实施方式中，掺杂物是Sn。在另一种实施方式中，掺杂物是C。在另一种实施方式中，掺杂物是N。在一些实施方式中，掺杂物可以是：钛、钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、氮、或其组合。
当形成氧化物的反应混合物中包含掺杂物前体时，如果在合成过程之后，产生的掺杂物浓度(Sn、C和/或N浓度)为名义上期望的掺杂物浓度的至少75％，则是有益的。在另一种实施方式中，产生的掺杂物浓度是由其它常规方法制成的类似颗粒材料的掺杂物浓度的至少75％。在一些实施方式中，掺杂物浓度保持在期望的名义上计算量的至少25％、35％、40％、50％、66％。漫反射光谱分析可以是测定附着氧化物中掺杂物存留的一种方法。
在一些实施方式中，金属前体可提供形成于基材上的氧化物的金属元素。
如果预期的产物是掺杂金属氧化物，则前体可以是金属前体、掺杂物前体、或非金属元素前体。在一些实施方式中，其中期望的终产物是掺杂氧化钛，前体可包括Ti、O、或一种或多种期望的掺杂元素。在一些其它实施方式中，期望的掺杂元素可包括Sn、C和/或N。
通常，添加剂可(但非必须)包括掺入预期产物中的任何原子。添加剂可参与总反应；例如，可以是还原元素/还原剂或氧化元素/氧化剂。
在一些实施方式中，基材基本上是无孔的。在一些实施方式中，基材可以是聚合物、玻璃、或金属片。在另一种实施方式中，基材可以是多孔的。在一些实施方式中，基材可以是莫来石、浮石、混凝土、和/或陶瓷金属氧化物(例如，氧化铝[Al2O3]、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、二氧化铪)。
在预涂混合物存在下，一旦通过加热基材在基材表面上形成氧化物涂层，便可使具有氧化物涂层的基材退火。退火可除去剩余或残余的碳并可提高氧化物涂层的结晶度。可在能够除去剩余或残余的碳并提高氧化物涂层的结晶度的任何合适温度下退火。在一些实施方式中，在约300℃至约450℃、或约350℃至约450℃、或约400℃下使附着氧化物的基材退火。在一些实施方式中，应用退火持续约10秒至约100小时、约10秒至约1小时、约1分钟至约100小时、约5分钟至约45分钟、或约10分钟至约30分钟。在另一种实施方式中，应用退火持续任意这些值所限定的或之间的范围内的时段。
一些实施方式包括使无机材料附着于基材的方法。这包括形成经氧化物涂覆的基材的方法，所述方法包括：使可溶性还原添加剂、可溶性氧化添加剂与基材表面接触；加热添加剂和基材以合成所述基材上的氧化物涂层，加热在如下温度下进行，所述温度足够高至使添加剂放热反应且足够低至控制金属氧化物的相和组成。
在一种实施方式中，如图1中所示，描述了形成附着氧化物的基材的方法(S10)，所述方法包括：使可溶性还原添加剂、可溶性氧化添加剂与基材表面接触；加热添加剂和基材以合成所述基材上的氧化物涂层(S20)，加热在如下温度下进行，所述温度足够高至使添加剂放热反应且足够低至控制金属氧化物的相和组成(S30)。在其它实施方式中，所述方法可任选地提供水性还原添加剂溶液；提供单独的氧化添加剂水性溶液；和/或提供基材表面以形成所述基材上的氧化物。
一些实施方式包括分批式生产方法。使材料反应可发生在相对于热源相对静止的空间关系中。要反应的材料可以是分批添加剂。使材料反应可发生在反应容器中。在一些实施方式中，使添加剂和基材在原位反应形成基材表面上的金属氧化物。
在一些实施方式中，还原添加剂和氧化添加剂是可溶性的。溶剂可以是水性和非水性溶剂。非水性溶剂可以是C1-10醇、C3-10酮和/或其组合。C1-10醇可任选地为甲醇、乙醇、丙醇、和/或丁醇。水性溶剂可任选地是水。在一些实施方式中，添加剂是水性的。
下述文件通过引用被全部并入本文：美国专利号3,586,423；4,300,819；4,998,817；5,363,152；5,408,278；5,774,202；5,917,573；6,135,595；6,149,270；6,811,258，7,931,369，8,314,049，美国专利公开号2006/0087062；2007/0113881；WO2003/070640；美国专利公开号2010/0062928和2012/0077668；以及Patil，Kashinath C；Aruna，Singanahally T，和Sambandan，Ekambaram，Current Opinion in Solid State&Materials Science，2：158-165(1997)。
实施例
通过下述实施例进一步展示一些实施方式，其意图阐释本公开的实施方式，而非意图以任何方式限制范围或基本原则。
实施例1-在多孔陶瓷上原位装载Ti(O，C，N) 2 ：Sn和Ti(O，C，N) 2 的燃烧合成 法
(a)经TiSn(CNO)2涂覆的陶瓷(Ex-1)：将3.78g 2-乙基己酸亚锡(II)[也被称为辛酸亚锡(II)(tin(II)octoate and/or stannous octoate)](SpectrumChemicals，Gardena，CA，美国)、30ml 50重量％的二乳酸二氢氧化二铵合钛(IV)溶液(乳酸钛，[Tyzor LA])(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，美国)和15.0g硝酸铵(NH4NO3)(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，美国)溶解在约25ml反渗透(RO)净化的水中，然后加热至约150℃并搅拌约20分钟。
将莫来石陶瓷基材(60％Al2O3+38％SiO2)(MTI，Richmond，CA，美国)的约2×2mm片段浸入所产生的前体混合物中，然后在环境大气和压力条件下，在预热的马弗炉中约350℃下加热约40分钟。然后将经涂覆的片段从反应容器中移出，并将经前体涂覆的基材的第一表面或上表面放置在预热的马弗炉中，之后在环境条件下在约400℃下退火约20分钟。然后，沿着陶瓷的最长轴将其旋转180°以暴露第二表面，之后在约400℃下退火约额外的20分钟。
实施例2(Ex-2)
以类似于实施例1中所述的方式制造光催化活性粉末的样品，除了：在加热和退火之前，不将支撑介质(莫来石)插入前体混合物中。
对比例1(CE-1)
提供与实施例1中所述尺寸和形状类似的未处理的莫来石片作为对比例1(CE-1)。
对比例2
对比例2(CE-2)是90mg获自Evonik(Evonik Degussa Corp.，Parisippany，NJ，美国)的P25粉末(P25二氧化钛)。
使用负载型Ti(O，C，N)2：Sn的光催化的实验装置
如图2中所示，将如以上实施例(a)和(c)中所述制造的Ex-1和CE-2放置在约70ml Basic Blue 41纺织染料(BB41)(Sigma Aldrich，St.Louis，MO，美国)中。在晴天，使每种样品暴露于环境阳光同时不断搅拌。1小时间隔之后，每种样品取出1ml并通过目视分光镜(Cary-50，分光光度计[Agilent Technologies，Santa Clara，CA，美国)测定在约620nm处的染料浓度。结果显示于图3中。在图3中可以看出，Ex-1支撑元件展示出光催化而CE-1则不然。
负载型粉末催化剂的表征：
粉末XRD表征：
还利用粉末X射线衍射分析Ex-1和CE-1的粉末样品，其中使用CuK-α辐射(RigakuMiniflex II[Rigaku Americas，Woodland，TX，美国])且扫描速率为1°/分钟。X射线衍射的结果显示于图4中，被蓝线标记证实了锐钛矿的存在。一种光谱被证实为：莫来石作为主相且二氧化硅和氧化铝作为次相(minor phase)。光谱显示：莫来石支撑物具有二氧化硅主相。此外，图4的检测证实了锐钛矿TiO2的存在。
DRS表征：
利用漫反射光谱法(DRS)分析Ex-1、Ex-2、CE-1和CE-2的粉末样品。结果显示于图5中，其表明：锡掺杂物改善了在可见光谱(400nm-800nm)的吸收，而CE-1则不然。Ex-1(装载Ti(O，C，N)2：Sn的莫来石支撑物)显示出与Ex-2(Ti(O，C，N)2：Sn粉末)非常相似的可见光吸收。在XRD谱中观察到的锐钛矿TiO2和归因于掺杂的锐钛矿相的可见光吸收证实了支撑物上装载有锐钛矿相Ti(O，C，N)2：Sn。
SEM和EDS表征：
还利用能量散射X射线光谱法(EDS)分析Ex-1和Ce-1的粉末样品。结果显示于图6中。CE-1的分析显示了铝和硅的存在。Ex-1的分析证实：除了铝和硅之外，还存在钛(图6)。
因此，XRD、DRS和EDS表征已证实了：支撑物上装载或固定有氧化物材料同时维持氧化物材料的名义上期望的掺杂属性。
除非另有说明，用于说明书和权利要求书中的表达成分数量、性质(如分子量)、反应条件的所有数字等应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非指出反例，以下说明书和附加的权利要求书中公开的数量参数是近似值，其可根据本发明想要获得的所需性质而变化。至少，并不企图限制将等同原则应用于权利要求书的范围，每个数量参数至少应按照经报导的有效数字的位数并通过应用一般舍入技术来解释。
除非另有说明或者与上下文明显矛盾，本文所使用(尤其在权利要求书的内容中)的术语“一”、“一个”、“该”和类似的指示物应解释为涵盖单数和复数。除非在本文另有说明或与上下文明显抵触，本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本文所提供的任何和所有实例或举例文字(例如“例如”)的使用仅意欲用来更好地阐述本发明，而非对本发明所要求保护的范围设定限制。说明书中的任何语言不应被理解为表示任何不要求保护的要素对本发明的实践而言是必需的。
本文公开的备选要素或实施方式的分组不应解释为限制。各组成员可被单独提到或要求保护，或与本文发现的组的其它成员或其它要素任意组合。应当理解，由于便利和/或专利性的原因，一组的一个或多个成员可以被包括进一组中或从该组删除。当任何这类包括或删除发生时，说明书被认为含有经改写的组，以满足对附加的权利要求书中所用的所有马库什组的书面描述。
本文描述了本发明的某些实施方式，包括本发明的发明人已知的实现本发明的最佳模式。当然，本领域常规技术人员阅读上述描述后，这些所述实施方式的变体将变得显而易见。本发明人预期熟练的技术人员能适当地采用这类变体，且本发明者意欲使得本发明以与本文特定描述不同的方式应用。因此，可适用的法律允许，权利要求包括权利要求书中所述的主体内容的所有修饰和等价物。另外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，在其所有可能变化中，上述要素的任何组合可以被预期。
最后，应理解本文公开的实施方式仅用于阐述权利要求的原则。其它可使用的修饰也在权利要求的范围内。因此，通过示例而非限制的方式，可根据本文的教导利用备选的实施方式。因此，权利要求并不限于如实施方式中精确地所示和所述。

Claims (54)

1.形成经氧化物涂覆的基材的方法，所述方法包括：
在基材存在下加热预涂混合物以合成所述基材上的氧化物涂层；
其中所述预涂混合物包含可溶性还原添加剂、可溶性氧化添加剂和所述基材；且
其中，加热在如下温度下进行，所述温度足够高至使所述可溶性还原添加剂和所述可溶性氧化添加剂放热反应且足够低至控制所述氧化物的相和组成。
2.权利要求1所述的方法，其中使所述经氧化物涂覆的基材的表面产物退火。
3.权利要求1或2所述的方法，其中不使所述经氧化物涂覆的基材的表面产物退火。
4.权利要求1、2或3所述的方法，其中所述可溶性还原添加剂包含金属和/或非金属前体。
5.权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述可溶性氧化添加剂包含金属和/或非金属前体。
6.权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其中所述可溶性还原添加剂包含含金属的前体。
7.权利要求6所述的方法，其中所述含金属的前体包含二乳酸二氢氧化二铵合钛(IV)。
8.权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的方法，其中所述可溶性氧化前体包含高氯酸铵(NH4ClO4)、硝酸铵、氯酸铵、过氧化铵、过氧化氢和/或有机过氧化物。
9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述可溶性氧化添加剂是硝酸铵。
10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的方法，其中所述基材是多孔的。
11.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其中所述基材是基本上无孔的。
12.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，其中所述有孔基材由莫来石、浮石和/或混凝土组成。
13.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的方法，其中在向所述预涂混合物中加入所述基材之前，在约100℃至约200℃下一起预热所述可溶性氧化添加剂和所述可溶性还原添加剂持续约10分钟至约30分钟。
14.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的方法，其中所述基材包含莫来石陶瓷。
15.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的方法，其中使所述基材浸入所述预涂混合物中并在预热炉中加热至约350℃持续约40分钟。
16.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15所述的方法，其中大气和压力条件是环境大气和环境压力条件。
17.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的方法，其中将所述经涂覆的基材从反应容器中移出，然后将经所述经涂覆的基材放置在预热炉中并在约400℃下退火约20分钟。
18.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17所述的方法，其中然后将所述经涂覆的基材沿着其最长轴旋转以暴露第二表面，之后在约400℃下退火约额外的20分钟。
19.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18所述的方法，其中将所述预涂混合物与金属或非金属前体掺杂。
20.权利要求19所述的方法，其中掺杂物包含钛、钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、氮、或其组合。
21.权利要求19所述的方法，其中附着于所述基材的掺杂金属氧化物包含TiSn(C，N，O)2。
22.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21或21所述的方法，其中附着于所述基材的金属氧化物包含Ti(C，N，O)2。
23.权利要求22所述的方法，其中附着于所述基材的掺杂金属氧化物包含TiM(C，N，O)2，其中M是钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、或氮、或其组合。
24.权利要求1所述的方法，其中附着于所述基材的掺杂金属氧化物包含M1M2(C，N，O)2，其中M1和M2独立地为钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、或氮。
25.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、21、22、23或24所述的方法，其中所述还原添加剂包含酰肼。
26.权利要求25所述的方法，其中所述酰肼包含联氨、碳酰肼、二甲酰肼、四甲酰基三嗪、六亚甲基四胺、或其组合。
27.权利要求6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、21、22、23、24、25或26所述的方法，其中有机金属前体是金属辛酸盐。
28.形成光催化粉末的方法，所述方法包括：
加热包含可溶性还原添加剂和可溶性氧化添加剂的混合物以形成氧化物；
其中，加热在如下温度下进行，所述温度足够高至使所述可溶性还原添加剂和所述可溶性氧化添加剂放热反应且足够低至控制所述氧化物的相和组成。
29.权利要求1所述的方法，其中使所述经氧化物涂覆的基材的表面产物退火。
30.权利要求1所述的方法，其中不使所述经氧化物涂覆的基材的表面产物退火。
31.权利要求1所述的方法，其中所述可溶性还原添加剂包含金属和/或非金属前体。
32.权利要求1所述的方法，其中所述可溶性氧化添加剂包含金属和/或非金属前体。
33.权利要求1所述的方法，其中所述可溶性还原添加剂包含含金属的前体。
34.权利要求33所述的方法，其中所述含金属的前体包含二乳酸二氢氧化二铵合钛(IV)。
35.权利要求1所述的方法，其中所述可溶性氧化前体包含高氯酸铵(NH4ClO4)、硝酸铵、氯酸铵、过氧化铵、过氧化氢和/或有机过氧化物。
36.权利要求1所述的方法，其中所述可溶性氧化添加剂是硝酸铵。
37.权利要求1所述的方法，其中所述基材是多孔的。
38.权利要求1所述的方法，其中所述基材是基本上无孔的。
39.权利要求1所述的方法，其中所述有孔基材由莫来石、浮石和/或混凝土组成。
40.权利要求1所述的方法，其中在向所述预涂混合物中加入所述基材之前，在约100℃至约200℃下一起预热所述可溶性氧化添加剂和所述可溶性还原添加剂持续约10分钟至约30分钟。
41.权利要求1所述的方法，其中所述基材包含莫来石陶瓷。
42.权利要求1所述的方法，其中将所述基材浸入所述预涂混合物中并在预热炉中加热至约350℃持续约40分钟。
43.权利要求1所述的方法，其中大气和压力条件是环境大气和环境压力条件。
44.权利要求1所述的方法，其中将所述经涂覆的基材从反应容器中移出，然后将经所述经涂覆的基材放置在预热炉中并在约400℃下退火约20分钟。
45.权利要求1所述的方法，其中然后将所述经涂覆的基材沿着其最长轴旋转以暴露第二表面，之后在约400℃下退火约额外的20分钟。
46.权利要求1所述的方法，其中将所述预涂混合物与金属或非金属前体掺杂。
47.权利要求46所述的方法，其中掺杂物包含钛、钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、氮、或其组合。
48.权利要求47所述的方法，其中附着于所述基材的掺杂金属氧化物包含TiSn(C，N，O)2。
49.权利要求1所述的方法，其中附着于所述基材的金属氧化物包含Ti(C，N，O)2。
50.权利要求47所述的方法，其中附着于所述基材的掺杂金属氧化物包含TiM(C，N，O)2，其中M是钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、氮、或其组合。
51.权利要求1所述的方法，其中附着于所述基材的掺杂金属氧化物包含M1M2(C，N，O)2，其中M1和M2独立地为钨、铈、锡、锌、锆、铋、铜、铟、铁、银、锶、锂、钙、碳、或氮。
52.权利要求1所述的方法，其中所述还原添加剂包含酰肼。
53.权利要求52的方法，其中所述酰肼包含联氨、碳酰肼、二甲酰肼、四甲酰基三嗪、六亚甲基四胺、或其组合。
54.权利要求33的方法，其中有机金属前体是金属辛酸盐。
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