CN101061062B

CN101061062B - 金属氧化物膜的制造方法

Info

Publication number: CN101061062B
Application number: CN2005800384833A
Authority: CN
Inventors: 小堀裕之; 大川晃次郎; 野村圭介
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2025-11-10
Also published as: DE112005002798T5; WO2006051876A1; CN101061062A; US20070298190A1

Abstract

本发明提供一种金属氧化物膜的制造方法，是不对基材表面进行催化剂化处理而在基材表面上直接形成金属氧化物膜的金属氧化物膜的制造方法，即使在基材具有构造部的情况下，也可以用简便的工序获得均匀的金属氧化物膜。本发明通过提供如下的金属氧化物膜的制造方法来解决所述问题，即，是通过使作为金属源溶解了金属盐或金属络合物的金属氧化物膜形成用溶液接触基材表面来获得金属氧化物膜的金属氧化物膜的制造方法，其特征是，所述金属氧化物膜形成用溶液含有还原剂。

Description

金属氧化物膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种使用了含有还原剂的金属氧化物膜形成用溶液的金属氧化物膜的制造方法。

背景技术

以往已知金属氧化物膜显示出各种优良的物性，因而被有效地利用其特性，用于透明导电膜、光学薄膜、燃料电池用电解质等宽广的领域中。作为此种金属氧化物膜的制造方法，例如可以举出溶胶凝胶法、溅射法、CVD法、PVD法、印刷法等，然而由于这些方法都需要烧成或高真空状态，因此使装置大型化，从而有成本高、操作性的复杂化之类的问题。

另外，作为金属氧化物膜的制造方法的其他的问题，可以举出难以在具有构造部的基材上设置均匀的金属氧化物膜。例如，在溅射法中，从其原理上考虑，缺乏形状追随性，另外，在印刷法中，很难实现在比墨液中所含的陶瓷微粒更小的构造部上的成膜。另外，即使在被认为在形状追随性方面比较优良的CVD法中，虽然对于形状简单而较浅的槽等可以发挥效果，但是对于复杂的槽构造，很难设置均匀的金属氧化物膜。

针对此种问题，提出了从溶液直接在基材上制成金属氧化物膜的软溶液工序(非专利文献1)。此种软溶液工序由于通常不需要烧成或高真空状态，因此可以解决所述的装置的大型化等问题。另外，由于使基材与金属氧化物膜形成用溶液接触，因此即使是具有复杂的构造部的基材，所述溶液也可以容易地侵入构造部内，能够获得均匀的金属氧化物膜。

作为利用了此种软溶液工序的尝试，例如在专利文献1中，公布有如下的方法，即，通过在被施加了规定的电压的阳极与阴极之间，以规定的流量流过含有所要形成的薄膜的构成元素的反应溶液，来形成薄膜。在专利文献1中，虽然在所述反应溶液中含有氧化剂，但是不含有还原剂。另外，基板被限于导电体，所得的薄膜的膜质是粒子性粗的膜。

另外，例如在专利文献2及专利文献3中，公布有如下的方法，即，将使用Ag催化剂或Pd催化剂进行了催化剂化处理的基材浸渍于氧化锌析出溶液中，利用非电场法形成氧化锌覆盖膜。这些专利文献中，虽然使用了二甲基胺硼烷等还原剂，但是以基材的催化剂化处理作为必需的构成要素，不是在基材表面直接形成金属氧化物膜的方法。另外，还要考虑，随金属氧化物膜的用途不同，催化剂中所使用的金属不够理想的情况，另外，由于进行催化剂化处理，因此还有工序复杂化的问题。

非专利文献1：资源与材料Vol.116p.649—655(2000)

专利文献1：专利第3353070号

专利文献2：特开2000—8180公报

专利文献3：特开2000—336486公报

发明内容

本发明是鉴于所述问题而完成的，其主要目的在于，提供一种金属氧化物膜的制造方法，是不将基材表面催化剂化处理地在基材表面上直接形成金属氧化物膜的金属氧化物膜的制造方法，即使在基材具有复杂的构造部的情况下，也可以用简便的工序获得均匀的金属氧化物膜。

为了解决所述问题，本发明提供一种金属氧化物膜的制造方法，是通过使作为金属源溶解了金属盐或金属络合物的金属氧化物膜形成用溶液接触基材表面来获得金属氧化物膜的金属氧化物膜的制造方法，其特征是，所述金属氧化物膜形成用溶液含有还原剂。

根据本发明，通过使所述金属氧化物膜形成用溶液含有还原剂，就可以不将基材表面催化剂化处理地在基材表面上直接形成金属氧化物膜。由于所述还原剂在分解之时产生电子，因此会诱发水的电解，所生成的氢氧化物离子使所述溶液的pH上升，可以变成容易形成金属氧化物膜的环境。

另外，根据本发明，由于是通过使所述基材与所述金属氧化物膜形成用溶液接触，由所述溶液直接获得金属氧化物膜的制造方法，因此不需要烧成或高真空等处理，工序简便，可以实现低成本化。另外，由于即使在基材具有复杂的构造部的情况下，所述溶液也可以容易地侵入构造部内，因此具有可以获得均匀的金属氧化物膜的优点。

另外，所述发明中，在使所述基材表面与所述金属氧化物膜形成用溶液接触之时，最好混合氧化性气体，其中，所述氧化性气体优选氧气或臭氧。这是因为，通过混合氧化性气体，可以提高金属氧化物膜的成膜速度。

另外，所述发明中，在使所述基材表面与所述金属氧化物膜形成用溶液接触之时，最好照射紫外线。这是因为，通过照射紫外线，可以诱发相当于水的电解的反应或促进还原剂的分解，利用所产生的氢氧化物离子，可以使所述金属氧化物膜形成用溶液的pH上升，变成容易形成金属氧化物膜的环境。另外，通过照射紫外线，还可以提高所得的金属氧化物膜的结晶性。

另外，所述发明中，所述金属氧化物膜形成用溶液中所用的金属源优选含有选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ag、In、Sn、Ce、Sm、Pb、La、Hf、Sc、Gd及Ta构成的组中的至少一种金属元素。由于所述金属元素在Pourbaix线图中具有金属氧化物区域或者金属氢氧化物区域，因此适于作为金属氧化物膜的主要构成元素。

另外，所述发明中，所述金属氧化物膜形成用溶液优选含有选自由氯酸离子、高氯酸离子、亚氯酸离子、次氯酸离子、溴酸离子、次溴酸离子、硝酸离子及亚硝酸离子构成的组中的至少一种离子种。这是因为，所述离子种通过与电子反应，可以产生氢氧化物离子，使金属氧化物膜形成用溶液的pH上升，可变成容易形成金属氧化物膜的环境。

本发明起到如下的效果，即，可以不将基材表面催化剂化处理地在基材表面上直接形成金属氧化物膜，即使在基材具有复杂的构造部的情况下，也可以用简便的工序获得均匀的金属氧化物膜。

附图说明

图1是表示本发明的金属氧化物膜的制造方法的成膜反应的一个例子的说明图。

图2是表示相对于铈的pH和电位的关系的关系图(Pourbaix线图)。

图3是表示本发明的金属氧化物膜的制造方法的一个例子的说明图。

图4是表示本发明的金属氧化物膜的制造方法的其他例子的说明图。

图5是表示本发明的金属氧化物膜的制造方法的其他例子的说明图。

图6是表示本发明的金属氧化物膜的制造方法的其他例子的说明图。

其中，1…金属氧化物膜形成用溶液，2…基材，3…氧化铈膜，4、5…辊，6…泵，7…紫外线

具体实施方式

下面将对本发明的金属氧化物膜的制造方法进行详细说明。

本发明的金属氧化物膜的制造方法是通过使作为金属源溶解了金属盐或金属络合物的金属氧化物膜形成用溶液接触基材表面来获得金属氧化物膜的金属氧化物膜的制造方法，其特征是，所述金属氧化物膜形成用溶液含有还原剂。而且，本发明中所谓「基材表面」是指基材的最表面，不是指利用催化剂化处理等在基材上获得的催化剂层等。另外，多孔基材中的基材的所谓最表面不仅指达到多孔基材的上侧或下侧或横侧，而且还达到内部。通过使金属氧化物膜与所述基材表面接触，在基材表面直接形成金属氧化物膜，就可以使制造工序更为简便。另外，本发明中的所谓「金属络合物」包括：对于金属离子配位了无机物或有机物的物质；或者在分子中具有金属—碳键的所谓有机金属化合物。

本发明中，例如可以对实施了微细加工的金属基材赋予非金属的性质。具体来说，可以举出赋予绝缘性的做法，与以往的利用树脂实现的绝缘方法相比，可以在高温下使用。另外，利用此种方法制造的金属氧化物膜由于与金属基材的密接性优良、致密，因此与以往的利用树脂实现的绝缘方法需要10μm左右的膜厚不同，即使是1μm左右的膜厚的金属氧化物膜，也可以获得同等的绝缘性。

另外，本发明中，例如可以对实施了微细加工的金属基材赋予耐腐蚀性。具体来说，通过制成对酸或碱耐受性强，另外具有导电性的金属氧化物膜，就可以获得如下的构件，即，即使在如果只是金属则无法使用的环境中，也可以使用。另外，本发明中，由于可以获得所述具备了耐腐蚀性的着色金属氧化物膜，因此也可以用于要求设计性的构件中，具体来说可以用于建筑物或设备(plant)的防范酸雨用构件等中。

另外，本发明也可以适用于实施了微细加工的树脂基材等中。由于通过使用本发明，可以将廉价而容易加工的树脂微细加工，赋予耐有机溶剂性、亲水性、生物体亲和性，因此可以全面地用于有机溶剂设备、有机溶剂容器、生物芯片、理化机器中。

另外，由于本发明与以往的金属氧化物膜的制造方法相比，可以在低温下获得金属氧化物膜，因此可以使用树脂或纸等非耐热性基材，例如对于不断小型化的电子设备、一体化的能量相关设备、不断多样化的生物领域等，可以发挥广泛的适用能力。

对于此种本发明的金属氧化物膜的制造方法的机理，使用如下的情况进行说明，即，作为金属源使用硝酸铈(Ce(NO₃)₃)，作为还原剂使用硼烷—二甲基胺络合物(别名：二甲基胺硼烷DMAB)，来形成氧化铈(CeO₂)膜。

虽然尚未明确，但是所述氧化铈膜被认为可以利用以下的6个式子来形成。

(i)Ce(NO₃)₃→Ce³⁺+3NO₃ ^-

(ii)(CH₃)₂NHBH₃+2H₂O→BO₂ ^-+(CH₃)₂NH+7H⁺+6e^-

(iii)2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂

(iv)Ce³⁺→Ce⁴⁺+e^-

(v)Ce⁴⁺+2OH^-→Ce(OH)₂ ²⁺

(vi)Ce(OH)₂ ²⁺→CeO₂+H₂

对于此种机理将使用附图来进行具体说明。首先，如图1(a)所示，将硝酸铈及DMAB溶解于作为溶剂的水中，制作金属氧化物膜形成用溶液1，将基材2浸渍于该溶液中。此时，硝酸铈在水溶液中变为铈离子((i)式)。接下来，如图1(b)所示，因还原剂DMAB分解((ii)式)，而释放出电子。其后，如图1(c)所示，所释放的电子诱发水的电解((iii)式)，产生氢氧化物离子，使金属氧化物膜形成用溶液的pH上升。其结果是，铈离子改变价数，((iv)式)，又与所产生的氢氧化物离子反应((v)式)，如图1(d)所示，生成Ce(OH)₂ ²⁺。其后，如图1(e)所示，基材2附近的Ce(OH)₂ ²⁺因局部的pH的上升而变为CeO₂((vi)式)。这样，通过重复进行(ii)～(vi)式的反应，就可以形成如图1(f)所示的氧化铈膜3。

另外，图2是铈的Pourbaix线图，所述反应可以认为是，因(i)式生成的Ce³⁺由于由在(iii)式中生成的氢氧化物离子所造成的pH的上升，而达到了CeO₂的区域。根据该情况，如果是具有相同的金属氧化物区域的金属元素，利用本发明的制造方法，就可以相同地制造金属氧化物膜。另外，即使是具有金属氢氧化物区域的金属元素，也可以通过加热金属氢氧化物膜来获得金属氧化物膜。而且，本发明中可以认为，即使在作为溶剂，不是使用水，而是使用了醇、有机溶剂等之时，利用与所述反应类似的反应或者溶剂中所含的微量的水分，也会生成金属氧化物膜。

以下，对于本发明的金属氧化物膜的制造方法，将对每个构成进行详细说明。

1.金属氧化物膜形成用溶液

首先，对本发明的金属氧化物膜的制造方法中所用的金属氧化物膜形成用溶液进行说明。本发明中所用的金属氧化物膜形成用溶液至少含有：还原剂、作为金属源的金属盐或金属络合物、溶剂。

(1)还原剂

本发明中所用的还原剂具有如下的作用，即，利用分解反应释放出电子，利用水的电解产生氢氧化物离子，提高金属氧化物膜形成用溶液的pH。可以提升pH，向Pourbaix线图中的金属氧化物区域或金属氢氧化物区域诱导，变成容易产生金属氧化物膜的环境。

作为本发明中所用的金属氧化物膜形成用溶液中的所述还原剂的浓度，虽然根据还原剂的种类而不同，但是通常来说为0.001～1mol/l，其中优选0.01～0.1mol/l。这是因为，当浓度为所述范围以下时，则难以引起金属氧化物膜的成膜反应，有可能无法获得足够的成膜速度，当浓度在所述范围以上时，则在所得的效果中看不到明显差别，在成本上不够理想。

作为此种还原剂，只要是可以溶解于后述的溶剂中，利用分解反应释放出电子的物质，就没有特别限定，然而例如可以举出硼烷—叔丁基胺络合物、硼烷—N，N二乙基苯胺络合物、硼烷—二甲基胺络合物、硼烷—三甲基胺络合物等硼烷类络合物、氢氧化氰基硼钠、氢氧化硼钠，其中优选使用硼烷类络合物。

(2)金属源

本发明中所用的金属源是溶解于金属氧化物膜形成用溶液中，利用还原剂等的作用来赋予金属氧化物膜的物质。本发明中所用的金属源只要是溶解于后述的溶剂中的物质，则既可以是金属盐，也可以是金属络合物。

作为本发明中所用的金属氧化物膜形成用溶液中的所述金属源的浓度，对于金属源为金属盐的情况，通常为0.001～1mol/l，其中优选0.01～0.1mol/l，对于金属源为金属络合物的情况，通常为0.001～1mol/l，其中优选0.01～0.1mol/l。这是因为，当浓度为所述范围以下时，则难以引起金属氧化物膜的成膜反应，有可能无法获得所需的金属氧化物膜，当浓度在所述范围以上时，则有可能变为沉淀物。

作为构成此种金属源的金属元素，只要是可以获得所需的金属氧化物膜，就没有特别限定，然而例如可以从由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Ag、In、Sn、Ce、Sm、Pb、La、Hf、Sc、Gd及Ta构成的组中选择。由于所述金属元素在Pourbaix线图中具有金属氧化物区域或者金属氢氧化物区域，因此适于作为金属氧化物膜的主要构成元素。

作为所述金属盐，具体来说，可以举出含有所述金属元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、醋酸盐、磷酸盐、溴酸盐等。其中，本发明中，优选使用氯化物、硝酸盐、醋酸盐等。这是因为，这些化合物作为通用品容易获得。

另外，作为所述金属络合物，具体来说，可以举出：二乙氧基镁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钙二水合物、二(甲氧基乙氧基)钙、葡萄糖酸钙一水合物、柠檬酸钙四水合物、水杨酸钙二水合物、乳酸钛、乙酰丙酮钛、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四(2—乙基己基)钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、双(乙基六氧化)双(2—乙基—3—羟基六氧化)钛、二异丙氧基钛双(三乙醇胺)、二羟基双(乳酸铵)钛、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、钛过氧化柠檬酸铵四水合物、二茂铁(II)、乳酸铁(II)三水合物、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钻(II)、乙酰丙酮镍(II)二水合物、乙酰丙酮铜(II)、铜(II)二新戊酰甲烷(copper(II)dipyvarolylmethanate)、乙基乙酰乙酸铜(II)、乙酰丙酮锌、乳酸锌三水合物、水杨酸锌三水合物、硬脂酸锌、锶二新戊酰甲烷(strontium dipyvarolylmethanate)、钇二新戊酰甲烷(yttrium dipyvarolylmethanate)、四正丁氧基锆、乙氧基锆(IV)、正丙醇锆、正丁醇锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、乙酰丙酮双乙基乙酰乙酸锆、乙酸锆、单硬脂酸锆、五正丁氧基铌、五乙氧基铌、五异丙氧基铌、三(乙酰丙酮)铟(III)、2—乙基己酸铟(III)、四乙基锡、氧化二丁基锡(IV)、三环己基锡(IV)氢氧化物、乙酰丙酮镧二水合物、三(甲氧基乙氧基)镧、五异丙氧基钽、五乙氧基钽、乙氧基钽(V)、乙酰丙酮铈(III)n水合物、柠檬酸铅(II)三水合物、环己烷丁酸铅等。其中，本发明中，优选使用二乙氧基镁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钙二水合物、乳酸钛、乙酰丙酮钛、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四(2—乙基己基)钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸)、乳酸铁(II)三水合物、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮锌、乳酸锌三水合物、锶二新戊酰甲烷(strontium dipyvarolylmethanate)、五乙氧基铌、三(乙酰丙酮)铟(III)、2—乙基己酸铟(III)、四乙基锡、氧化二丁基锡(IV)、乙酰丙酮镧二水合物、三(甲氧基乙氧基)镧、乙酰丙酮铈(III)n水合物。

另外，本发明中，金属氧化物膜形成用溶液也可以含有2种以上所述金属元素，通过使用多种金属元素，例如就可以获得ITO、Gd—CeO₂、Sm—CeO₂、Ni—Fe₂O₃等复合金属氧化物膜。

(3)溶剂

本发明中所用的溶剂只要是可以溶解所述的还原剂及金属源等的溶剂，就没有特别限定，例如对于金属源为金属盐的情况，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等总碳数在5以下的低级醇、甲苯及它们的混合溶剂等，对于金属源为金属络合物的情况，可以举出水、所述的低级醇、甲苯及它们的混合溶剂。另外，本发明中，也可以将所述溶剂组合使用，例如对于使用在水中的溶解性低而在有机溶剂中的溶解性高的金属络合物、在有机溶剂中的溶解性低而在水中的溶解性高的还原剂的情况，可以通过将水与有机溶剂混合而将两者溶解，形成均一的金属氧化物膜形成用溶液。

(4)添加剂

另外，本发明中所用的金属氧化物膜形成用溶液也可以含有辅助离子源或表面活性剂等添加剂。

所述辅助离子源是与电子反应而产生氢氧化物离子的物质，可以提升金属氧化物膜形成用溶液的pH，变成容易形成金属氧化物膜的环境。另外，所述辅助离子源的使用量最好与所用的金属源或还原剂匹配地适当选择使用。

作为此种辅助离子源，具体来说，可以举出选自由氯酸离子、高氯酸离子、亚氯酸离子、次氯酸离子、溴酸离子、次溴酸离子、硝酸离子及亚硝酸离子构成的组中的离子种。可以认为，这些辅助离子源在溶液中引起下述的反应。

另外，所述表面活性剂是作用于金属氧化物膜形成用溶液与基材表面的界面，具有在基材表面容易生成金属氧化物膜的作用的物质。所述表面活性剂的使用量最好与所用的金属源或还原剂匹配地适当选择使用。

具体来说，此种表面活性剂可以举出Surfinol 485、Surfinol SE、SurfinolSE—F、Surfinol 504、Surfinol GA、Surfinol 104A、Surfinol 104BC、Surfinol104PPM、Surfinol 104E、Surfinol 104PA等Surfinol系列(以上全为日信化学工业(株)制)、NIKKOL AM301、NIKKOL AM313ON(以上全为日光Chemical公司制)等。

2.基材

下面，对本发明的金属氧化物膜的制造方法中所用的基材进行说明。作为本发明中所用的基材的材料，没有特别限定，但是例如可以使用玻璃、塑料或树脂、金属或合金、半导体或陶瓷、纸、布等。所述基材的材料最好考虑利用金属氧化物膜赋予的耐腐蚀性、绝缘性、亲水性等功能、构件的用途等而适当地选择。

另外，本发明中所用的基材虽然没有特别限定，但是例如也可以是具有平滑的表面的材料、具有微细构造部的材料、开设了孔的材料、刻有槽的材料、存在流路的材料、多孔的材料、具备了多孔膜的材料。其中，本发明中，优选基材为具有微细构造的材料、多孔的材料、具备了多孔膜的材料。这是因为，金属氧化物膜形成用溶液可以侵入至这些基材的内部，形成具有良好的形状追随性的金属氧化物膜。

3.基材与金属氧化物膜形成用溶液的接触方法

下面，对本发明的金属氧化物膜的制造方法中的基材与金属氧化物膜形成用溶液的接触方法进行说明。作为本发明中的所述接触方法，只要是使所述的基材与所述的金属氧化物膜形成用溶液接触的方法，就没有特别限定，具体来说，可以举出辊涂法、浸渍法、利用叶片式的方法、将溶液变为雾状而涂布的方法等。

例如，辊涂法例如如图3所示，是通过使基材2通过辊4与辊5之间，而在基材表面上形成金属氧化物膜的方法，适于连续的金属氧化物膜的制造。另外，浸渍法是通过将基材浸渍于金属氧化物膜形成用溶液中，在基材表面上形成金属氧化物膜的方法，例如如图4(a)所示，通过将基材2整体浸渍于金属氧化物膜形成用溶液1中，就可以在基材2全面形成金属氧化物膜。另外，虽然在图4(a)中并未显示，但是通过在基材2的表面上设置遮蔽部，就可以在基材2的表面上设置图案状的金属氧化物膜。另外，例如如图4(b)所示，通过以一定的流量流过金属氧化物膜形成用溶液1，使金属氧化物膜形成用溶液1仅与基材2的内周面接触，就可以仅在内周面设置金属氧化物膜。另外，利用叶片式的方法是如下的方法，即，例如如图5所示，通过利用泵6使金属氧化物膜形成用溶液1循环，仅加热基材2，就可以促进基材表面附近的还原剂的分解反应，在基材表面上形成金属氧化物膜。

另外，本发明的金属氧化物膜的制造方法中，在使基材表面与金属氧化物膜形成用溶液接触之时，通过混合氧化性气体、照射紫外线、加热或将它们组合，就可以提高金属氧化物膜的成膜速度。以下将对这些方法进行说明。

(1)利用氧化性气体的混合实现的成膜速度的提高

本发明中，在使基材表面与金属氧化物膜形成用溶液接触之时，最好混合氧化性气体。

作为此种氧化性气体，只要是具有氧化能力的气体，可以提高金属氧化物膜的成膜速度，就没有特别限定，例如可以举出氧气、臭氧、亚硝酸气体、二氧化氮、二氧化氯、卤素气体等，其中优选使用氧气及臭氧，特别优选使用臭氧。这是因为，在工业上容易获得，可以实现低成本化。

另外，作为所述氧化性气体的混合方法，虽然没有特别限定，但是例如在使用了所述的浸渍法的情况下，可以举出使气泡状的所述氧化性气体与基材表面和金属氧化物膜形成用溶液相接触的部分接触的方法。此种气泡状的氧化性气体的导入虽然没有特别限定，但是例如可以举出使用起泡器的方法。这是因为，通过使用起泡器，可以增大氧化性气体与所述溶液的接触面积，可以有效地提高金属氧化物膜的成膜速度。作为此种起泡器，可以使用一般的起泡器，例如可以举出Naflon起泡器(Asone公司制)等。另外，所述氧化性气体可以由通常的气泵来供给，对于臭氧，可以由臭氧发生装置向金属氧化物膜形成用溶液供给。

(2)利用紫外线的照射实现的成膜速度的提高

另外，本发明中，在使基材表面与金属氧化物膜形成用溶液接触之时，最好照射紫外线。这是因为，通过照射紫外线，可以诱发相当于水的电解的反应或促进还原剂的分解，利用所产生的氢氧化物离子，可以使所述金属氧化物膜形成用溶液的pH上升，变成容易形成金属氧化物膜的环境。另外，通过照射紫外线，可以由所述的辅助离子源产生氢氧化物离子。另外，通过照射紫外线，还可以提高所得的金属氧化物膜的结晶性。

作为本方式的紫外线的照射方法，只要是向基材表面与金属氧化物膜形成用溶液的接触部分照射的方法，就没有特别限定，例如在使用所述的浸渍法的情况下，可以举出如下的方法等，即，如图6所示，将基材2浸渍于金属氧化物膜形成用溶液1中，从溶液侧照射紫外线7。该情况下，从向基材表面与金属氧化物膜形成用溶液的接触部分正确地照射紫外线的观点考虑，最好存在于被照射紫外线的基材表面上的金属氧化物膜形成用溶液的厚度较薄。

另外，作为本方式中所用的紫外线的波长，通常为185～470nm，其中优选185～260nm。另外，作为本方式中所用的紫外线的强度，通常为1～20mW/cm²，其中优选5～15mW/cm²。

作为进行此种紫外线照射的紫外线照射装置，可以使用一般在市面上销售的UV光照射装置或激光激发装置等，例如可以举出SEN特殊光源公司制的HB400X—21等。

(3)利用加热实现的成膜速度的提高

另外，本发明中，在使基材表面与金属氧化物膜形成用溶液接触之时，最好进行加热。这是因为，通过进行加热，可以促进还原剂的分解反应，可以提高成膜速度。作为进行加热的方法，只要是可以提高金属氧化物膜的成膜速度的方法，就没有特别限定，然而其中优选加热基材的做法，特别优选加热基材及金属氧化物膜形成用溶液的做法。这是因为，可以促进基材附近的还原剂的分解反应。

作为此种加热温度，最好与所用的还原剂或基材的特征匹配地适当选择，然而具体来说优选50～150℃的范围内，其中更优选70～100℃的范围内。

4.金属氧化物膜

下面，对利用本发明的金属氧化物膜的制造方法得到的金属氧化物膜进行说明。本发明的金属氧化物膜的制造方法由于是使用金属氧化物膜形成用溶液的湿式涂覆，因此例如即使在多孔基材或具有多孔体等基材的情况下，金属氧化物膜形成用溶液也可以容易地侵入多孔体等的内部，可以获得均匀的金属氧化物膜。

另外，利用本发明的金属氧化物膜的制造方法得到的金属氧化物膜可以看作在多孔基材、具有多孔体等的通常难以获得致密的金属氧化物的基材上的基底层，以该作为基底层形成的金属氧化物作为晶核，通过在其后使用任意的金属氧化物膜的制造方法使所述晶核生长，就可以在多孔体等上设置致密而具有足够的膜厚的金属氧化物膜。作为此种使晶核生长的方法，可以使用一般的金属氧化物膜的制造方法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等PVD法；等离子体CVD、热CVD、大气压CVD等CVD法等。

而且，在将此种金属氧化物膜的制造方法组合而获得具有所需的致密性及膜厚的金属氧化物膜的情况下，利用本发明的金属氧化物膜的制造方法得到的金属氧化物膜既可以将基材的表面完全地覆盖而成为金属氧化物膜，也可以将基材部分地覆盖。作为将所述基材部分地覆盖的金属氧化物膜，例如可以举出在多孔基材的内部以岛状存在的情况、在平滑的基材表面上以图案状存在的情况等。

5.其他

另外，在本发明的金属氧化物膜的制造方法中，也可以进行利用所述的接触方法等得到的金属氧化物膜的清洗及干燥。

所述金属氧化物膜的清洗是为了将存在于金属氧化物膜的表面等上的杂质去除而进行的，例如可以举出使用在金属氧化物膜形成用溶液中所用的溶剂进行清洗的方法等。

另外，所述金属氧化物膜的干燥既可以通过在常温下放置来干燥，也可以在烤炉等中干燥。

而且，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式只是示例，对于具有与本发明的技术方案的范围中所记载的技术思想在实质上相同的构成，起到相同的作用效果的方式，无论是何种方式，都包含于本发明的技术范围中。

实施例

以下，将举出实施例对本发明进行具体说明。

[实施例1]

<在多孔氧化铝粒子层上的ITO膜的形成>

在玻璃基材上利用棒涂覆法涂布氧化铝微粒(Micron公司制，粒径30μm)的20wt％溶液，在500℃的温度下烧成2小时，得到了设置有多孔氧化铝粒子层的玻璃基材。

然后，向氯化铟为0.03mol/l和氯化锡为0.001mol/l的水溶液1000g中，添加作为还原剂的硼烷—三甲基胺络合物(关东化学公司制)，使之达到0.1mol/l。另外，作为辅助离子源，向所述溶液中添加2g氯酸钠，得到了金属氧化物膜形成用溶液。

然后，将利用所述方法得到的基材在70℃的温度下在所述溶液中浸渍了12小时。此时，通过使所述金属氧化物膜形成用溶液循环，使其通过过滤器，而将沉淀物或所混入的灰尘排除。其结果是，在所述基材上得到了金属氧化物膜。其后，用纯水清洗，在100℃下干燥1小时，继而在350-℃下烧成了1小时。

使用X射线衍射装置(理学制，RINT—1500)测定了利用所述方法得到的金属氧化物膜，其结果为，可以确认形成了ITO膜。另外，使用电子射线微量分析仪(JEOL公司制，JXA—8900R)测定了所述ITO膜，其结果为，确认ITO不仅达到了多孔氧化铝粒子层表面，而且达到了内部(玻璃基材接触部)。另外，可以确认多孔氧化铝粒子层被ITO膜完全地覆盖。

[比较例1]

<利用CVD法进行的在多孔氧化铝粒子层上的硅氧化物膜的形成>

使用设置了实施例1中所用的多孔氧化铝粒子层的玻璃基材，使用CVD法在多孔氧化铝粒子层上得到了金属氧化物膜。CVD法的条件为，外加功率为1.0kW，成膜压力为40Pa，六甲基二硅氮烷流量为40sccm，氧气流量为0.5slm，成膜基材表面温度(成膜温度)为30℃。

使用所述X射线衍射装置测定了利用所述方法得到的金属氧化物膜，其结果为，可以确认形成有硅氧化物膜。但是，在使用所述电子射线微量分析仪测定了所述硅氧化物膜后，其结果为，虽然在多孔氧化铝粒子层表面存在有硅氧化物，但是并不存在于多孔氧化铝粒子层内部，未显示出充分的形状追随性。另外，多孔氧化铝粒子层并未被硅氧化物膜完全地覆盖。

[实施例2]

<在实施了微细加工的铜基材上的氧化锆膜的形成>

本实施例中，通过在实施了微细加工的铜基材上形成氧化锆膜，进行了耐腐蚀性的评价。

首先，本实施例中，将利用蚀刻法实施了微细加工(孔：直径1mm，深50μm，槽：宽50μm，长10mm，深20μm)的铜(0.5mm厚)作为基材。

然后，向0.03mol/l的硝酸氧化锆水溶液1000g中，添加作为还原剂的硼烷—二甲基胺络合物(关东化学公司制，类型编号04886—35)，使之达到0.1mol/l，得到了金属氧化物膜形成用溶液。

然后，将所述金属氧化物膜形成用溶液加热至达到70℃的温度，在保持温度70℃一定的条件下，使用Naflon起泡器(Asone公司制)产生了空气的气泡。此时，通过使所述金属氧化物膜形成用溶液循环，使之通过过滤器，而将沉淀物或混入的灰尘排除。向其中浸渍用中性洗涤剂进行了超声波清洗的所述基材1小时，在所述基材上得到了金属氧化物膜。其后，用纯水清洗，在80℃下干燥1小时，继而在500℃下烧成了1小时。

利用目视确认了利用所述方法得到的金属氧化物膜，其结果为，在基材两面及微细加工部确认有可以观测到干涉色的程度的膜。另外，使用所述X射线衍射装置测定了所述金属氧化物膜，其结果为，发现是无定形膜。另外，利用光电子分光分析装置(V.G.Scientific公司制，ESCALAB200i—XL)分析了所述金属氧化物膜的组成，其结果为，Zr达到30.2Atomic％，O达到64.5Atomic％，可以确认形成了氧化锆膜。

[比较例2]

<利用浸渍法进行的在实施了微细加工的铜基材上的氧化锆膜的形成>

本比较例中，将实施例2中所用的实施了微细加工(孔：直径1mm，深50μm，槽：宽50μm，长10mm，深20μm)的铜(0.5mm厚)作为基材。

然后，准备氧化锆微粒(Hosokawa Micron公司制)的10％乙醇溶液，利用浸渍涂覆法涂布在所述基材上，通过利用电子马弗炉(Denken公司制，P90)，在500℃温度下烧成2小时，在所述基材上得到了氧化锆膜。

将利用所述方法得到的氧化锆膜在碘(和光纯药)溶液中浸渍24小时，结果与未处理基材相同，可以看到点腐蚀，未显示出充分的耐腐蚀性。

[实施例3]

<在实施了微细加工的丙烯酸基材上的氧化钛膜的形成>

本实施例中，目的在于，通过在实施了微细加工的丙烯酸基材上形成钛膜，来赋予亲水性。

首先，本实施例中，将实施了机械地设置的微细加工(槽：宽500μm，长100mm，深50μm)的丙烯酸基材(5mm厚)作为基材。

然后，在以使水和异丙醇(IPA)和甲苯达到4：4：1的方式调制的混合溶液1000g中，溶解二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)(松本制药工业公司制)，使之达到0.1mol/l，然后，向该溶液中添加作为还原剂的硼烷—硫化二甲基络合物(关东化学公司制)，使之达到0.1mol/l，继而向该溶液中添加1g亚硝酸钠，得到了金属氧化物膜形成用溶液。

然后，将所述基材保持为80℃，在将所述金属氧化物膜形成用溶液保持温度80℃一定的条件下，使用Naflon起泡器(Asone公司制)产生空气的气泡，将气泡向基材供给。此时，通过使所述金属氧化物膜形成用溶液循环，使之通过过滤器，而将沉淀物或混入的灰尘排除。另外，通过对此种基材使用紫外线照射装置(SEN特殊光源株式会社制，HB400X—21)以紫外线强度80mW/cm²照射，而在所述基材上得到了金属氧化物膜。其后，用纯水清洗，在100℃下干燥了1小时。

使用所述X射线衍射装置测定了所述金属氧化物膜，其结果为，可以确认形成了所述氧化钛膜。另外，测定了所述氧化钛膜的水的接触角，其结果为25°，可以确认是亲水性。而且，所述氧化钛膜的水的接触角是根据使用接触角测定器(协和界面科学(株)制CA—Z型)测定(从微量注射器中将液滴滴下30秒后)的结果得到的。

[实施例4]

本实施例中，作为基材使用SUS，在SUS上形成了氧化锆膜。首先，在水80vol％及异丙醇(IPA)20vol％的混合溶剂中，作为金属源溶解了氯化氧化锆八水合物(ZrCl₂O·8H₂O)，准备了浓度为0.06mol/l的溶液1000g。其后，向所述溶液中添加作为还原剂的硼烷—二甲基胺络合物(关东化学公司制)，使之达到0.08mol/l。

然后，在将所述金属氧化物膜形成用溶液保持温度50℃一定的条件下，浸渍所述基材，使用Naflon起泡器(Asone公司制)产生空气的气泡，将气泡向基材供给。此时，通过使所述金属氧化物膜形成用溶液循环，使之通过过滤器，而将沉淀物或混入的灰尘排除。另外，通过对此种基材使用所述紫外线照射装置以紫外线强度20mW/cm²照射，而在所述基材上得到了金属氧化物膜。其后，用纯水清洗，在100℃下干燥了1小时。

使用所述X射线衍射装置测定了所述金属氧化物膜，其结果为，可以确认形成了氧化锆膜。另外，利用光电子分光分析装置(V.G.Scientific公司制，ESCALAB200i—XL)测定了所述金属氧化物膜，其结果为，可以确认形成了氧化锆膜。另外，使用扫描型电子显微镜(SEM)测定了所述金属氧化物膜的膜厚，其结果为200nm。

[实施例5～37]

实施例5～37中，在下述表1及表2所示的实验条件下在基材上形成了金属氧化物膜。而且，金属氧化物膜的形成方法及物性的测定方法依照实施例4。

而且，所谓玻璃/TiO₂基材是在玻璃上以糊膏状涂布了TiO₂微粒的基材。作为具体的制造方法，首先，向作为溶剂的水及异丙醇中，添加一级粒子20nm的氧化钛微粒(日本Aerosil公司制，P25)、乙酰丙酮、聚乙二醇(平均分子量3000)，使之分别达到37.5重量％、1.25重量％、1.88重量％，使用均化器制作了溶解、分散了所述试样的料浆。将该料浆利用刮刀法涂布于玻璃基材上后，放置20分钟，在100℃下干燥了30分钟。接下来，使用电子马弗炉(Denken公司制，P90)在500℃下、大气气氛下烧成了30分钟。这样就得到了带有多孔氧化钛膜的玻璃基材(玻璃/TiO₂)。

另外，作为玻璃/ZrO₂基材的具体的制造方法，首先，向作为溶剂的水及异丙醇中，添加BET换算直径为37nm的氧化锆微粒(Hosogawa公司制)、乙醇、聚乙二醇(平均分子量3000)，使之分别达到40重量％、1.5重量％、1.88重量％，使用均化器制作了溶解、分散了所述试样的料浆。将该料浆利用刮刀法涂布于玻璃基材上后，放置20分钟，在100℃下干燥了15分钟。接下来，使用电子马弗炉(Denken公司制，P90)在500℃下、大气气氛下烧成了60分钟。这样就得到了带有多孔氧化锆膜的玻璃基材(玻璃/ZrO₂基材)。

另外，在作为金属源使用了金属络合物的实施例9及实施例11中，作为溶剂使用了水70vol％、异丙醇20vol％及甲苯10vol％的混合溶剂。在同样作为溶剂使用了金属络合物的实施例10中，作为溶剂使用了水10vol％、异丙醇70vol％及甲苯20vol％的混合溶剂，在实施例12中，作为溶剂使用了异丙醇70vol％及甲苯30vol％的混合溶剂。

而且，在实施例4～37中，所述的实施例以外的实施例中，使用了水80vol％及异丙醇20vol％的混合溶剂。

另外，在实施例6、7、13、31、32、35、36中，利用光电子分光分析装置(V.G.Scientific公司制，ESCALAB200i—XL)可以确认形成了金属氧化物膜。

另外，将实施例4～37的实验条件及结果表示于表1及表2中。

Claims

1.一种金属氧化物膜的制造方法，是通过使作为金属源溶解了金属盐或金属络合物的金属氧化物膜形成用溶液接触基材表面来获得金属氧化物膜的金属氧化物膜的制造方法，其特征是，

所述金属氧化物膜形成用溶液含有还原剂，该还原剂为硼烷类络合物，

所述金属源含有选自由Mg、Si、Ca、Ce、Sm及Gd构成的组中的至少一种金属元素。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征是，所述金属氧化物膜形成用溶液含有选自由氯酸离子、高氯酸离子、亚氯酸离子、次氯酸离子、溴酸离子、次溴酸离子、硝酸离子及亚硝酸离子构成的组中的至少一种离子种。

3.根据权利要求1所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征是，所述金属氧化物膜形成用溶液含有选自由氯酸离子、高氯酸离子、亚氯酸离子、次氯酸离子、溴酸离子、次溴酸离子构成的组中的至少一种离子种。

4.根据权利要求1所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征是，在使所述基材表面与所述金属氧化物膜形成用溶液接触之时，混合氧化性气体。

5.根据权利要求4所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征是，所述氧化性气体为氧气或臭氧。

6.权利要求1所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征是，在使所述基材表面与所述金属氧化物膜形成用溶液接触之时，照射紫外线。