JP3897415B2 - 貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサー - Google Patents
貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサー Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス感度、ガス選択性に優れた貴金属分散TiO2薄膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化チタンは、一般にn型の半導体であり、また光照射によって触媒効果を有することから、ガスセンサーや光触媒への利用が検討されている。
一方、貴金属は、ガスセンサーにおいて増感作用があることが知られている。従って、貴金属を分散した酸化チタン薄膜は、高性能なガスセンサーとしての利用が期待されている。
このような貴金属を分散した酸化チタン薄膜の製造方法としては、チタンと貴金属を含む前駆体のみを基板上に成膜して加熱を行う方法が、特願平8−81025号に開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
前記の方法は、非常に微細な貴金属をTiO2粒子に分散させた薄膜を形成することができる点において優れているものの、薄膜内にセンサーとして必要な気孔を十分に形成し難いという問題点があった。即ち、本発明においては、気孔径が十分小さく、かつ、ガスが迅速に侵入可能な十分な開気孔容積を有する気孔が形成された貴金属分散TiO2薄膜を、できる限り簡便に製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、チタン及び貴金属元素を含む前駆体の溶液とTiO2ゾルとを、TiO2への重量換算比が1:3〜3:1となるように混合後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中で予備処理を行った後、還元雰囲気中350〜600℃で加熱することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法が提供される。
【0005】
また、本発明によれば、チタン及び貴金属元素を含む前駆体の溶液とTiO2微粉末とを、TiO2への重量換算比が1:3〜3:1となるように混合後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中で予備処理を行った後、還元雰囲気中350〜600℃で加熱することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法が提供される。
【0006】
本発明の製造方法においては、貴金属元素として白金を用いることが好ましく、前駆体をチタンのアルコキシド若しくはその誘導体、アミノ酸及び白金塩を主体として合成することが好ましい。
また、本発明によれば、前記製造方法により製造した貴金属分散酸化チタン薄膜をセンサー部に組み込んだガスセンサーが提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、チタンと貴金属を含む前駆体の溶液とTiO2のゾルを特定の割合で混合して基板上に成膜することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法である。
上記製造方法によれば、微細なTiO2粒子の分散体であるTiO2ゾルが成膜後の乾燥、加熱過程で骨材の役割を果たし、加熱後においても薄膜内にセンサーとして必要な空隙が保持される。
【0008】
即ち、前駆体に所定比率のTiO2ゾル溶液を混合するという極めて簡便な方法により、薄膜内にセンサーに適した気孔構造を形成することができ、ガス感度、ガス選択性等のセンサー特性に優れた薄膜を得ることが可能となる。
また、ガスと薄膜との反応が活性化されるため、従来よりも低温でセンサーを動作させることが可能となる。
【0009】
本発明において、チタンと貴金属を含む前駆体とは、チタン原子と貴金属原子が1つの分子内に化学結合を介して繋がっているものをいう。
チタンイオンと貴金属イオンが溶媒に溶解しているのみの場合には、チタンイオンと貴金属イオンが自由に運動できるため相対的な位置関係が時間とともに変化するのに対し、前記前駆体は、チタン原子と貴金属原子との相対的な位置関係があらかじめ決まっている点において明らかに異なる。
【0010】
前記前駆体に用いる貴金属としては、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウムからなる群より選択することが好ましく、これらの中から2種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
これらの貴金属のうち、白金は他のものに比べて高ガス感度等の優れたセンサー特性が得られるので特に好ましい。
【0011】
また、貴金属は、薄膜においてTiO2と貴金属の合計重量に対し、0.1〜5重量%の範囲となるように重量換算して添加することが好ましい。
この範囲内では、より高いガス感度とガス選択性を得られるが、0.1重量%以下の添加では十分なガス感度が得難いためである。
また、5重量%の添加でガス感度は十分飽和に達しており、それ以上の添加はコストの上昇に繋がるためである。
【0012】
前駆体の合成は、反応可能な官能基を有する有機金属試薬を用いて、有機合成に用いる手法を利用して合成することが可能である。
即ち、チタン原子と前記官能基とを含む有機チタン化合物に対し、貴金属原子と前記官能基とを含む有機貴金属化合物又は反応可能な貴金属化合物を用い、両者の官能基同士又は官能基と貴金属化合物とを反応によって結合させることにより前駆体を合成することができる。
【0013】
また、複数の官能基を有する化合物を介してチタン化合物と貴金属化合物等とを結合させることにより前駆体を合成してもよい。
具体的には、チタンのアルコキシド又はアルコキシドの一部をアセチルアセトナート基(以下、AcAcという。)で置換したアルコキシド誘導体と、白金の塩化物とを、アミノ酸を介して結合させる方法などが挙げられる。
【0014】
この方法では、アミノ酸のカルボキシル基とアルコキシド又はアルコキシド誘導体のアルコキシル基を反応させて両者を結合させた後、アミノ酸のアミノ基と白金イオンを反応、結合させることにより、白金原子とチタン原子を一つの分子内に含む前駆体を得ることができる。
反応に用いるアミノ酸は、特に限定されないが、メタノール、エタノール等の溶媒に対する溶解性が高い、リシン、プロリンを用いることが好ましい。
【0015】
この反応はこれらの化合物を溶解する溶媒中で行うため、前駆体は前駆体を含む溶液として得られることになる。
前駆体合成時の溶液の濃度については、特に限定されないが、例えばリシン、プロリンを用いた場合にはチタンの濃度が0.05〜1モル/l程度のものを用いることができ、これを前駆体溶液としてそのまま用いることができる。
【0016】
酸化チタンは、還元雰囲気で加熱処理されると、3価のチタンイオンが結晶格子内に形成され、これが4価のイオンになるとき電子を放出するため、n型の半導体となる。
但し、本発明により製造された酸化チタン薄膜には、4価より価数の大きな金属イオン、例えばニオブイオン、タンタルイオンを数モル%まで含有していてもよい。これらのイオンを含むことにより、半導体の電子伝導性をより大きくすることができ、その電子伝導性を高温で維持することも可能となる。
これらの金属イオンを導入する方法としては、前記前駆体の合成時に有機チタン化合物にこれらの金属のアルコキシド又は塩を数モル%添加して合成する方法等が挙げられる。
【0017】
前駆体と混合するTiO2ゾルの溶液は、微細なTiO2粒子とそれを分散させるための溶媒および少量の分散剤からなるものであり、TiO2粒子の一次粒子径としては、5〜100nmの範囲にあることが好ましい。
5nmよりも小さいと骨材的な役割が果たしにくく、100nmよりも大きいと生成する気孔径が大きくなり、センサーのガス感度が低下しやすいためである。
【0018】
また、TiO2ゾルのpHが、前駆体のpHと大きく異なると、ゾルが不安定となり沈降しやすくなるため、TiO2ゾル溶液と前駆体のpHとは同程度であることを要する。
許容される両者のpH差は種々の条件により異なるが、例えば、前駆体として酸性の溶液を用いた場合には両者のpH差が3以下であれば特に問題はない。
【0019】
なお、TiO2ゾルの溶媒としては、水、アルコール等を、分散剤としては高分子系の界面活性剤等を好適に用いることができる。
TiO2ゾルの濃度については、特に限定されないが、例えば、粒径が10〜60nm程度の粒子を用いた場合には、濃度が10〜30重量%程度のものを用いることが好ましい。
【0020】
TiO2ゾルの代わりに、同程度の粒子径を有するTiO2微粉末を用いることも可能である。
この場合には、微粉末と前駆体溶液とを混合し、TiO2粒子が均質に分散した溶液とすれば、TiO2ゾルと同様の効果を得ることができる。
必要に応じ、分散剤や溶媒を加え、或いは機械的混合を行ってもよい。
【0021】
本発明においては、前駆体溶液とTiO2ゾルとの混合割合が、TiO2への重量換算比で1:3〜3:1の範囲内であることを要する。
混合割合がこの範囲にないと、センサーとして好ましい、ガスが迅速に侵入可能な気孔が形成されないためである。
【0022】
セラミック基板としては、石英ガラス、ローソーダシリカガラスなどの非晶質ガラス、石英、単結晶アルミナ、シリコン結晶などの単結晶、アルミナなどの多結晶体のいずれもが使用可能である。
中でも、ローソーダシリカガラスを用いると、より良好なセンサー特性、具体的には、高ガス感度、高ガス選択性が得られるため好ましい。
基板への成膜は種々の方法を用いて行うことが出来るが、スピンコート、ディップコートは薄い膜を均質にかつ簡便に形成できるため好ましい。
【0023】
前記基板は前駆体溶液を成膜した後、乾燥を行う。
乾燥は加熱下で行うこともできるが、均質に乾燥が行える点において、室温で自然乾燥を行うことが好ましい。
乾燥後は、酸化雰囲気中、例えば空気、酸素、酸化性ガス含有雰囲気中で予備処理を行う。
【0024】
本発明において、予備処理とは、前駆体に含まれる有機成分およびチタン、貴金属、酸素以外の無機成分などを除去するために行う処理をいう。この際に、酸化雰囲気中に適度の水蒸気を含ませると、有機チタン化合物や貴金属化合物の加水分解及びこれらの化合物由来の有機成分の除去を十分に行うことができるため好ましい。
【0025】
また、予備処理の温度としては、300℃よりも低いと有機成分の十分な除去がし難いため、その後の還元処理でカーボンが残りやすく、500℃よりも高いと貴金属の粒成長が生じやすくなって微粒な貴金属粒子が得られにくくなるため、300〜500℃の温度範囲で行うことが好ましい。
予備処理の時間は、予備処理温度により適宜決定するべきであるが、通常、数分から数時間程度行えばよい。
【0026】
予備処理後、貴金属を十分還元し、かつ、貴金属の粒成長を抑制するため、還元雰囲気中、予備処理温度よりも高い温度、具体的には350〜600℃で加熱を行う。
加熱温度が350℃よりも低いと、貴金属への還元及びTiO2の還元が十分に行われないため所望の特性が得られず、600℃よりも高いとTiO2粒子の焼結が進行するため、気孔径の増加、気孔体積の減少等が起こりガス感度の低下の原因となるからである。
また、加熱時間についても、加熱温度により適宜決定するべきであるが、通常、数分から数時間程度行えばよい。
なお、還元雰囲気としては水素等の還元ガスを含む雰囲気が使用できる。
【0027】
加熱後に得られる薄膜の膜厚は、前駆体溶液の濃度、成膜条件、例えば成膜回数やディップコートにおける引き上げ速度、スピンコートにおけるスピン回転数などによって調整が可能である。
また、成膜を行った後に、予備処理を行う操作を繰り返すことによって、膜厚の調整を行うことも可能である。
【0028】
膜厚が500nmより小さいと、酸化チタン粒子の焼結及び粒成長が抑制されるため、貴金属粒子の粒成長が抑制されやすい点において好ましく、100nmよりも小さいと高温度まで微粒貴金属粒子のままでの保持が可能となるため更に好ましい。
【0029】
【実施例】
(実施例1) チタンイソプロポキシドのアセチルアセトナート置換体であるTi(OiPr)2(AcAc)2の75%イソプロパノール溶液8.65グラムとアミノ酸の1種であるリシン:NH2(CH2)4CHNH2(COOH)0.113グラムをメタノール中で反応させた後、塩化白金(H2PtCl6・6H2O)0.075グラムを加え、更に反応させた。
【0030】
次に、未反応のアルコキシド基を加水分解するため10ccの水を加えた。
これによりチタンと白金原子を分子内に含むpH2の0.1モル/l前駆体メタノール溶液が得られた。
【0031】
これに対し、1次粒子径が9nmのTiO2粒子に分散剤として硝酸を加え水に分散したpH1.5のTiO2ゾルを準備した。
この前駆体溶液とTiO2ゾルの混合割合をTiO2への重量換算で0:100〜100:0まで変化させた。
【0032】
これらの混合溶液をコーニング#7059のガラス基板上に2000RPMの回転速度でスピンコートを1回行った。
これらを室温で乾燥した後、400℃で相対湿度90%の加湿空気を流しながら予備処理を行い、次いで450℃において、3%の水素を含むアルゴン中で1時間加熱を行った。
【0033】
このようにして得られた薄膜の膜厚は約100nmであった。
得られた薄膜のセンサー特性を評価するために、薄膜にリード線をつけ、200℃において空気および100ppmの水素を含む空気または100ppmの一酸化炭素を含む空気を流した雰囲気中で電気抵抗を測定した。
【0034】
空気中での抵抗を水素含有空気中または一酸化炭素含有空気中での抵抗で割った値をガス感度とした。
また、水素含有空気中での感度と一酸化炭素含有空気中での感度の比を水素ガスの選択性の目安とした。
【0035】
水素ガスの感度および選択性を図1にプロットした。
図1に示すように、前駆体溶液とTiO2ゾルの混合割合が本発明範囲内の1:3(図中25%)から3:1(図中75%)にある時は、水素ガスの感度が170以上と大きく、また同時に水素ガスの選択性も大きかった。
【0036】
(実施例2) 実施例1で得られた0.1モル/l前駆体溶液とTiO2ゾルをTiO2への重量換算で50:50となるように混合した。
これらの混合溶液にコーニング#7059のガラス基板を浸し、50mm/分の速度でディップコートした。
その後室温で乾燥し、500℃の加温空気中で予備処理を行った後、表1に示す温度で水素中1時間加熱を行った。
【0037】
実施例1と同様にして、水素ガスに対する感度と選択性を評価した。その結果を表1に併記した。
表1に見られるように本発明の範囲で焼成を行ったものはいずれも高いガス感度と選択性が得られた。
【0038】
【表1】
【0039】
【発明の効果】
本発明の製造方法においては、センサー特性に優れた貴金属分散TiO2薄膜を簡便に製造することが可能である。
本発明の製造方法により製造された貴金属分散TiO2薄膜は、低温で動作し、高いガス感度とガス選択性を有するガスセンサーとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 前駆体溶液とTiO2ゾルとの混合割合がセンサー特性に及ぼす影響を示すグラフである。
Claims (5)
- チタン原子と貴金属原子が1つの分子内に化学結合を介して繋がっている前駆体の溶液とTiO2ゾルとを、TiO2への重量換算比が1:3〜3:1となるように混合後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中、300〜500℃の温度範囲で加熱する予備処理を行った後、還元雰囲気中350〜600℃で加熱することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法。
- チタン原子と貴金属原子が1つの分子内に化学結合を介して繋がっている前駆体の溶液とTiO2微粉末とを、TiO2への重量換算比が1:3〜3:1となるように混合後、当該混合物をセラミックス基板上に成膜したのち乾燥し、酸化雰囲気中、300〜500℃の温度範囲で加熱する予備処理を行った後、還元雰囲気中350〜600℃で加熱することを特徴とする貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法。
- 貴金属元素が白金である請求項1又は2に記載の貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法。
- 前駆体が、チタンのアルコキシド若しくはその誘導体、アミノ酸及び白金塩を主体として合成されたものである請求項3に記載の貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法により製造した貴金属分散酸化チタン薄膜をセンサー部に組み込んだガスセンサー。
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JP28085597A JP3897415B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサー |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP28085597A JP3897415B2 (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 貴金属分散酸化チタン薄膜の製造方法及びガスセンサー |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH11118746A JPH11118746A (ja) | 1999-04-30 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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