CN108918598B - 一种掺杂有MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种掺杂有MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂有MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒的制备方法，所述方法包括：(1)锡/钛‑过氧化‑氨复合物前驱体的合成；(2)锰/锡/钛‑过氧化‑氨复合物的制备；和(3)烧结三个步骤。根据本发明的制备方法简单，容易操作，适合大规模工业化生产。同时制备的掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒可用于生产气体传感器，所述气体传感器对可燃性气体，特别是乙醇具有高度的气敏性。

Description

一种掺杂有MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于无机传感器材料领域，具体而言，涉及一种掺杂有MnO2和 TiO2的SnO2纳米颗粒的制备方法。
背景技术
二氧化锡(SnO2)是一种共知的气敏材料，具有一系列优良的气敏性质和物化性能，适用于微量低浓度气体的检测、具有可调式，导电特性、高热稳定性和化学稳定性等优点，如H2、H2S、NOx、CO等。二氧化锡作为敏感材料的优越性已被广泛认可，使其成为研究最多的一种金属氧化物敏感材料。但单一的SnO2材料对多种气体的气敏性不足，灵敏度不够。因此人们往往通过向二氧化锡材料掺杂不同的成分以改善对各种气体灵敏度的传感器，例如CN101857264A公开了一种掺杂SiO2的SnO2气敏材料的制备方法，其通过将SnCl2与介孔SiO2混合后烧结得到掺杂SiO2的SnO2气敏材料； CN102041474A公开了一种向SnO2气敏材料掺杂贵金属(如Au、Pd、Pt等) 的方法，该方法通过物理机械球磨合金化将贵金属掺杂进SnO2气敏材料； CN104402041A公开了一种掺杂Ag的SnO2气敏材料的制备方法，其通过Sn 离子与Ag离子的共沉淀获得掺杂Ag的SnO2气敏材料。
然而，虽然贵金属的电子效应对于灵敏度的提高显著，但是贵金属价格昂贵，而且在环境中某些成分(如NOx、SOx等)的作用下催化性能下降。因此仍然需要开发更为廉价，且灵敏度、稳定性等更高的SnO2气敏材料。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供掺杂了 MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体的合成
将钛酸四丁酯加入去离子水中，形成Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛离子水溶液，然后用摩尔百分比浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节钛离子水溶液的pH值为8～9，得到原钛酸沉淀，沉淀所述原钛酸沉淀，然后用质量百分浓度为75％的过氧化氢溶液溶解所得到原钛酸沉淀，其中H2O2与Ti 的分子摩尔比控制在2:1至1:1。在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成钛-过氧化-氨配合物溶液，其中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1:1至1:2，再向其中加入SnCl2·2H2O，形成锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体溶液，其中Sn 与Ti的分子摩尔比控制为1:0.01至1:0.2；
(2)锰/锡/钛-过氧化-氨复合物的制备
将步骤1)中得到的形成锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体溶液置于反应器中，充氮气除去反应器中空气，无氧条件下，加入丙醇逐渐形成微乳液。然后室温搅拌下，向溶液滴加二茂锰(Mn(C5H5)2)的四氢呋喃溶液，其中二茂锰的摩尔百分比浓度为0.02mol/L至0.04mol/L，Sn与Mn的分子摩尔比控制在1:1至1:2。然后升温至30-35℃下搅拌反应6至10小时，然后将混合物抽虑、洗涤、干燥；
(3)烧结
将步骤2)中制备的混合物置于烘箱干燥250℃保温3小时，450℃保温 1小时，800℃下烧结2小时，得到掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
优选地，所述制备方法的步骤1)中所述Sn与Ti的分子摩尔比控制为 1:0.02至1:0.08，更优选为1:0.04至1:0.06。
优选地，所述制备方法的步骤2)中所述步骤1)中得到的形成锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体溶液与丙醇的体积比控制为1:0.5左右。
优选地，所述制备方法的步骤2)中所述Sn与Mn的分子摩尔比控制在 1:1.2至1:1.8，更优选为1:1.2至1:1.4，最优选为1:1.2至1:1.3。
根据本发明的另一个方面，提供了一种掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒，所述纳米颗粒由上述制备方法制备得到。
根据本发明的另一个方面，提供了所述掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒在制备气体传感器中的用途。
有益效果
根据本发明的制备方法简单，容易操作，适合大规模工业化生产。同时制备的掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒可用于生产气体传感器，所述气体传感器对可燃性气体，特别是乙醇具有高度的气敏性。
附图说明
图1为表示实施例1中制备的掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒的扫描电子显微镜的照片(SEM)。
图2为表示实施例8中制备的掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒制备的气敏元件对不同可燃性气体的气敏性能曲线图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在根据本发明的制备方法中首先通过用过氧化氢和氨对锡和钛进行络合，形成锡/钛-过氧化-氨复合物，使锡与钛达到原子级的混合，然后在无氧条件下，加入丙醇逐渐形成微乳液，再滴加二茂锰，实现锡/钛/锰三者的复合且锰元素富集于颗粒表面。
其中首先加入SnCl2·2H2O，因为SnCl2·2H2O化学性质相对稳定，易于与钛-过氧化-氨配合物进一步复合。而二茂锰必须要在锡/钛-过氧化-氨复合物形成后加入，而不能一次性将三者一起加入反应器或先加入二茂锰再加入 SnCl2·2H2O。这是因为钛-过氧化-氨配合物中过氧根反应性较强，二茂锰会与之反应，发生相分离而无法实现锡/钛/锰三者的均匀复合。
在根据本发明的制备方法中步骤1)中所述Sn与Ti的分子摩尔比控制为1:0.01至1:0.2，优选为1:0.02至1:0.08，更优选为1:0.04至1:0.06。而步骤2)中所述Sn与Mn的分子摩尔比控制在1:1至1:2，优选为1:1.2至1:1.8，更优选为1:1.2至1:1.4，最优选为1:1.2至1:1.3。即以Sn含量为基准，Ti 含量较低，而Mn含量较高。如果Ti含量和Mn含量不在上述范围内，则气敏性不佳，特别是对乙醇的气敏性会降低。
在根据本发明的制备方法中采用二茂锰作为锰源，因为二茂锰为有机金属化合物，其有助于与锡/钛-过氧化-氨复合物的进一步复合，而如MnCl2等其它无机锰盐往往形成沉淀而发生相分离。
在根据本发明的制备方法中步骤3)的烧结中将步骤2)中制备的混合物置于烘箱干燥250℃保温3小时，450℃保温1小时，800℃下烧结2小时，得到掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。其中烧结需分阶段进行，在烧结过程中会产生气体，如果烧结温度太高或升温速度太快，则会造成大量气孔并且颗粒不易成型，而形成大量无规团聚体。因此适当控制烧结进度对获得理想结构的产品非常重要。
在根据本发明的制备方法的烧结步骤中首先在250℃下保温3小时和 450℃下保温1小时，有利于气体排出，同时不会对颗粒形貌造成大的影响，最后在800℃下再烧结2小时有利于控制颗粒的密实度。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
(1)锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体的合成
将0.02mol钛酸四丁酯加入去离子水中，形成Ti4+离子浓度为0.02mol/L 的钛离子水溶液，然后用摩尔百分比浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节钛离子水溶液的pH值为8～9，得到原钛酸沉淀，沉淀分离所述原钛酸沉淀，然后用质量百分浓度为75％的过氧化氢溶液溶解所得到原钛酸沉淀，其中 H2O2与Ti的分子摩尔比控制在1.5:1。在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成钛-过氧化-氨配合物溶液，其中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1:1，再向其中加入SnCl2·2H2O，形成锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体溶液，其中Sn 与Ti的分子摩尔比控制为1:0.02。
(2)锰/锡/钛-过氧化-氨复合物的制备
将步骤1)中得到的形成锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体溶液置于反应器中，充氮气除去反应器中空气，无氧条件下，加入约为前驱体溶液一半体积的丙醇搅拌逐渐形成微乳液。然后室温搅拌下，向溶液滴加二茂锰的四氢呋喃溶液，其中二茂锰的摩尔百分比浓度为0.03mol/L，Sn与Mn的分子摩尔比控制在1:1.2。然后升温至30-35℃下搅拌反应6至10小时，然后将混合物抽虑、洗涤、干燥。
图1为表示实施例1中制备的掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒的扫描电子显微镜的照片(TEM)，从图中可以看出，产品为棒状颗粒。
(3)烧结
将步骤2)中制备的混合物置于烘箱干燥250℃保温3小时，450℃保温 1小时，800℃下烧结2小时，得到掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
实施例2
除了步骤1)中所述Sn与Ti的分子摩尔比控制为1:0.04以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
实施例3
除了步骤1)中所述Sn与Ti的分子摩尔比控制为1:0.06以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
实施例4
除了步骤1)中所述Sn与Ti的分子摩尔比控制为1:0.08以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
实施例5
除了步骤1)中所述Sn与Mn的分子摩尔比控制为1:1.3以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
实施例6
除了步骤1)中所述Sn与Mn的分子摩尔比控制为1:1.4以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
实施例7
除了步骤1)中所述Sn与Mn的分子摩尔比控制为1:1.8以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
实施例8
除了步骤1)中所述Sn与Ti的分子摩尔比控制为1:0.04，所述Sn与 Mn的分子摩尔比控制为1:1.3以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了 MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
对比实施例1
除了步骤1)中所述Sn与Ti的分子摩尔比控制为1:0.01以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
对比实施例2
除了步骤1)中所述Sn与Ti的分子摩尔比控制为1:0.2以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
对比实施例3
除了步骤1)中所述Sn与Mn的分子摩尔比控制为1:0.9以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
对比实施例4
除了步骤1)中所述Sn与Mn的分子摩尔比控制为1:2.0以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
对比实施例5
除了不加入Ti源以外，按照实施例8相同的方式制备掺杂了MnO2的 SnO2纳米棒状颗粒。
对比实施例6
除了不加入Mn源以外，按照实施例8相同的方式制备掺杂了TiO2的 SnO2纳米棒状颗粒。
对比实施例7
除了步骤2)中采用MnCl2代替二茂锰以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒，但在步骤2中锰容易形成氢氧化锰迅速沉淀，而导致与锡和钛的相分离，不能有效形成三者的均匀复合。
对比实施例8
除了步骤3)中直接在800℃下烧结3小时以外，按照实施例1相同的方式制备掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒，但得到的产品无无规则团聚体，且颗粒表面不够致密，存在大量的气孔，这对于后期制备气敏元件非常不利。
测试实施例1
分别将实施例1至7和对比实施例1至4中制备的掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒置于研钵中干磨，然后加入适量水与少量松油醇，进行湿磨。用细毛笔蘸少量材料均匀涂抹到陶瓷管表面，自然干燥1h后，置于马弗炉中450℃煅烧2h，制得气敏元件。
利用WS-30B气敏元件测试仪测定气敏元件的气敏性能，设定加热电压为4.5V，测量由实施例1至7和对比实施例1至4中制备的掺杂了MnO2和 TiO2的SnO2纳米棒状颗粒制备的气敏元件对含量100ppm乙醇的空气的气体灵敏度，结果见表1。灵敏度定义是气敏元件在空气中的电阻值与其在还原性气体中的电阻值的比值，即Ra/Rg。
响应时间(s) 恢复时间(s) 灵敏度(R<sub>a</sub>/R<sub>g</sub>)
实施例1 20 36 27.80
实施例2 12 29 39.71
实施例3 11 27 38.54
实施例4 16 39 27.41
实施例5 9 21 46.66
实施例6 10 24 43.51
实施例7 15 32 30.62
实施例8 6 9 52.45
对比实施例1 53 68 10.72
对比实施例2 68 107 6.26
对比实施例3 79 99 8.79
对比实施例4 57 130 5.20
对比实施例5 49 59 21.5
对比实施例6 57 87 23.3
测试实施例2
利用WS-30B气敏元件测试仪测定气敏元件的气敏性能，设定加热电压为3.5V，测量由实施例8中制备的掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒制备的气敏元件对不同含量乙醇的空气的气体灵敏度，结果见表2：
表2
Figure BDA0001652976890000091
Figure BDA0001652976890000101
测试实施例3
利用WS-30B气敏元件测试仪测定气敏元件的气敏性能，设定加热电压为3.5V，测量由实施例8中制备的掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒制备的气敏元件对不同可燃性气体的灵敏度，结果见表3。图2为表示实施例8中制备的掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒制备的气敏元件对不同可燃性气体的气敏性能曲线图。
表3
Figure BDA0001652976890000102
从测试实施例1至3的数据看出，根据本发明的制备方法制备的掺杂了 MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒制备的气敏元件对可燃性气体，特别是乙醇气体，具有优异的灵敏度，响应速度快，恢复时间短，具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.一种掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体的合成
将钛酸四丁酯加入去离子水中，形成Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛离子水溶液，然后用摩尔百分比浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节钛离子水溶液的pH值为8～9，得到原钛酸沉淀，沉淀所述原钛酸沉淀，然后用质量百分浓度为75％的过氧化氢溶液溶解所得到原钛酸沉淀，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在2:1至1:1，在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成钛-过氧化-氨配合物溶液，其中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1:1至1:2，再向其中加入SnCl2·2H2O，形成锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体溶液，其中Sn与Ti的分子摩尔比控制为1:0.01至1:0.2；
(2)锰/锡/钛-过氧化-氨复合物的制备
将步骤( 1)中得到的形成锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体溶液置于反应器中，充氮气除去反应器中空气，无氧条件下，加入丙醇逐渐形成微乳液，然后室温搅拌下，向溶液滴加二茂锰(Mn(C5H5)2)的四氢呋喃溶液，其中二茂锰的摩尔百分比浓度为0.02mol/L至0.04mol/L，Sn与Mn的分子摩尔比控制在1:1至1:2，然后升温至30-35℃下搅拌反应6至10小时，然后将混合物抽虑、洗涤、干燥；
(3)烧结
将步骤( 2)中制备的混合物置于烘箱干燥250℃保温3小时，450℃保温1小时，800℃下烧结2小时，得到掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米棒状颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤( 1)中所述Sn与Ti的分子摩尔比控制为1:0.02至1:0.08。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤( 1)中所述Sn与Ti的分子摩尔比控制为1:0.04至1:0.06。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤( 2)中所述步骤1)中得到的形成锡/钛-过氧化-氨复合物前驱体溶液与丙醇的体积比控制为1:0.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤( 2)中所述Sn与Mn的分子摩尔比控制在1:1.2至1:1.8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤( 2)中所述Sn与Mn的分子摩尔比控制为1:1.2至1:1.4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤( 2)中所述Sn与Mn的分子摩尔比控制为1:1.2至1:1.3。
8.一种掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒，所述纳米颗粒由根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的掺杂了MnO2和TiO2的SnO2纳米颗粒在制备气体传感器中的用途。
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