JP4794398B2 - ＳｎＯ２ガスセンサの製造方法 - Google Patents

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この発明はＳｎＯ２ガスセンサの製造方法に関し、特にＳｎＯ２への触媒添加に関する。
ＳｎＯ２ガスセンサの製造では、ＳｎＯ２の粉体に硝酸Ｐｄ，硝酸銅等の触媒金属塩の溶液を添加し、乾燥後に焼成してＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｉｒ等の貴金属触媒や酸化銅、酸化亜鉛、酸化タングステン等の遷移金属触媒を担持させる。次いで触媒添加後のＳｎＯ２粉体を成形し、焼成してガスセンサとする。しかしながらこの手法では、微細な触媒粒子をＳｎＯ２中に均一に分散させることが困難である。
なお特許文献１は逆ミセル法により酸化ジルコニウムを調製することを開示しているが、逆ミセル法によりＳｎＯ２に触媒を添加することを開示していない。
特開２００５−２５７４５７
この発明の課題は、均一な構造のＳｎＯ２粒子中に、微細で均一な粒度の触媒を均一に分散させたＳｎＯ２ガスセンサの製造方法を提供することにある。
この発明のＳｎＯ２ガスセンサの製造方法では、Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−イオンをアルカリ性の逆ミセル中に含有する逆ミセル溶液と、触媒金属イオンを酸性の逆ミセル中に含有する逆ミセル溶液とを混合することにより、逆ミセル中でＳｎ(ＯＨ)４上に触媒金属の水酸化物を析出させた混合逆ミセル溶液とし、次いで触媒金属の水酸化物を析出させたＳｎ(ＯＨ)４を混合逆ミセル溶液から分離、乾燥して、触媒を担持させたＳｎＯ２もしくは水酸化スズの粉体とし、該粉体を電極と接続した形状に成形・焼成してガスセンサとする。
この発明のＳｎＯ２ガスセンサの製造方法では、Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−イオンをアルカリ性の逆ミセル中に含有する逆ミセル溶液と、酸性逆ミセルの逆ミセル溶液とを混合して、Ｓｎ(ＯＨ)４を逆ミセル中に析出させた混合逆ミセル溶液とし、該混合逆ミセル溶液と、触媒金属イオンを酸性の逆ミセル中に含有する逆ミセル溶液とを混合することにより、逆ミセル中でＳｎ(ＯＨ)４上に触媒金属の水酸化物を析出させた第２の混合逆ミセル溶液とし、次いで触媒金属の水酸化物を析出させたＳｎ(ＯＨ)４を第２の混合逆ミセル溶液から分離、乾燥して、触媒を担持させたＳｎＯ２もしくは水酸化スズの粉体とし、該粉体を電極と接続した形状に成形・焼成してガスセンサとする。
好ましくは、Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−イオンをアルカリ性の逆ミセル中に含有する逆ミセル溶液を、４価のＳｎの有機酸塩を水酸化テトラアルキルアンモニウムもしくはトリアルキルアンモニウムで水に溶解して、Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−イオンを含む水溶液とし、該水溶液を界面活性剤と疎水性の有機溶媒との混合物中に分散させることにより調製する。
触媒中の金属成分（触媒金属）の種類は貴金属に限らず、遷移金属やランタニド、３価あるいは４価の典型金属とし、Ｓｎは含めない。
この発明では、微細な逆ミセル中でＳｎ(ＯＨ)４に触媒金属の水酸化物を担持させる。このためＳｎＯ２粉体に担持させる場合と異なり、均一な粒度の触媒を高度に分散させて担持できる。またＳｎ(ＯＨ)４を逆ミセル中で調製するので、その粒度や高次構造を均一にできる。このため高活性な触媒を担持し、所望の粒度と高次構造を持つＳｎＯ２ガスセンサを製造できる。
Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−イオンは水中ではアルカリ性で安定で、弱アルカリ性〜酸性でＳｎ(ＯＨ)４として析出するので、アルカリ性の逆ミセル中にＳｎ(ＯＨ)６ ２−イオンを含有させ、酸性の逆ミセルと反応させてＰＨを中性に近づけると、Ｓｎ(ＯＨ)４が析出する。また触媒金属イオンは水中では強酸性で安定で、弱酸性〜アルカリ性で水酸化物として析出する。そこでＳｎ(ＯＨ)４を析出させた後に触媒金属の水酸化物を析出させても良く、あるいはＳｎ(ＯＨ)４の逆ミセル溶液と触媒金属イオンを含有する逆ミセル溶液とを混合して、Ｓｎ(ＯＨ)４と触媒金属の水酸化物とを同時に析出を担持させても良い。実験によると、Ｓｎ(ＯＨ)４を析出させた後に触媒金属の水酸化物を析出させた方が、微細な触媒をＳｎＯ２に高分散させることができる。
Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−イオンを調製するため、４価のＳｎの有機酸塩と、水酸化テトラアルキルアンモニウムもしくはトリアルキルアンモニウムを用いると、Ｃｌ−イオンやＮａ＋やＫ＋イオンなどの不純物が生成しないので、好ましい。
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
図１〜図６に、実施例のＳｎＯ２ガスセンサの製造方法を示す。実施例では触媒をＰｄとするが、ＰｔやＲｈ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｉｒなどとしても良く、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｇａ，Ｐｂ等でもよい。図１に基本的な実施例を示す。Ｓｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)４ を１０wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイトに溶解させた０.１Ｍの水溶液を調製した。これをポリオキシエチレン(６)ノニルフェニルエーテル(ＮＰ−６)とシクロヘキサンの混合溶液(質量比４：６)と１０℃で混合・撹拌し、[Ｓｎ(ＯＨ)６]２−を逆ミセル中に内包した逆ミセル溶液とした。ここで水重量と界面活性剤のＮＰ−６の重量比Ｒｗを９としたが、Ｒｗは例えば２〜５０程度とする。
逆ミセル溶液は、微細な水粒子(逆ミセル)が界面活性剤で疎水性の溶媒内に分散しているコロイド溶液である。なお界面活性剤中のポリオキシエチレンは(−ＣＨ２−ＣＨ２−)nの構造をし、シクロヘキサンは疎水性有機溶媒の例で、他の疎水性有機溶媒でも良い。またＳｎ酸イオンの調製に４価のＳｎの酢酸塩やプロピオン酸塩等の有機酸塩を用いると、ＳｎＣｌ４等と異なり、アニオン不純物の除去が容易である。４価のＳｎイオンは水酸化テトラメチルアンモニウムやトリメチルアンモニウム等の強アルカリ水溶液中で、Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−（Ｓｎ酸イオン）に変化する。強アルカリとして、水酸化テトラメチルアンモニウム等を用いると、ＮａＯＨやＫＯＨなどを用いる場合と異なり、カチオン不純物の除去が容易である。
６wt%のＨＮＯ３水溶液を、同様にＮＰ−６とシクロヘキサンで逆ミセル化し、これをＳｎ酸イオンを含む逆ミセル溶液と混合・撹拌して、逆ミセル溶液中の水溶液のＰＨを弱アルカリ性〜弱酸性(ＰＨ：１０〜５で、特にＰＨ６〜８相当)とし、Ｓｎ(ＯＨ)４を析出させた。Ｓｎ(ＯＨ)４粒子は逆ミセル中で生成するので、Ｓｎ(ＯＨ)４の一次粒子が高次構造を作らずそのまま析出し、かつ粒度分布が狭い。実施例では析出したＳｎ(ＯＨ)４を熟成せずに、Ｐｄ(ＯＨ)２を担持させるが、Ｓｎ(ＯＨ)４を熟成させた後にＰｄ(ＯＨ)２を担持させても良い。なおＰＨ９〜１０相当付近でＳｎ(ＯＨ)４を析出させ、かつＲｗが大きく逆ミセルが大きい場合、Ｓｎ(ＯＨ)４の一次粒子が凝集した２次粒子として析出することがある。
Ｐｄ(ＮＯ３)２を希硝酸に溶解させたＰｄ濃度１ｍＭの水溶液を、同様にＮＰ−６とシクロヘキサンとで逆ミセル溶液とした。Ｒｗは例えば３としたが、２〜５０程度としても良い。Ｓｎ(ＯＨ)４の逆ミセル溶液と、Ｐｄ２＋を内包する逆ミセル溶液とを、ＳｎＯ２対Ｐｄのモル比が１００：１となるように混合した。Ｐｄ２＋イオンは中性〜アルカリ性で析出するので、逆ミセル内にＰｄ(ＯＨ)２を担持したＳｎ(ＯＨ)４粒子が析出する。なお逆ミセルの粒径分布をレーザー粒子径分布測定装置(ＬＰＡ)により測定した。
逆ミセル溶液を遠心分離してＳｎ(ＯＨ)４を分離し、例えば１回水洗し、１２０℃で乾燥してＰｄ−ＳｎＯ２ (Ｂ)粉体とした。遠心分離に代えて、メタノールなどの共通溶媒を加えて逆ミセル構造を破壊した後にろ過しても良い。乾燥後の粉体では、ＳｎＯ２〜水酸化Ｓｎ上にＰｄ粒子が担持されている。得られた粉体をペースト化し、例えば櫛形の金電極付きのアルミナ基板上にスクリーン印刷して厚膜とし、空気中６００℃で３時間焼結してガスセンサとし、メタンやＣＯ、水素等へのガス感度を測定した。なお焼結前に４００〜６００℃程度での焼成を行っても良い。分析のため、洗浄・乾燥後の粉体を空気中６００℃で３時間焼結し、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡による観察を行った。
図２に、変形例でのＰｄ担持のＳｎＯ２の製造方法を示す。図１と同様にしてＳｎ酸水溶液を調製し、逆ミセル化する。Ｐｄ(ＮＯ３)２の水溶液と６wt%のＨＮＯ３の水溶液とを混合して、Ｐｄ２＋の酸性水溶液を調製する。これを図１の実施例と同様に逆ミセル化し、２つの逆ミセル溶液を混合・撹拌する。Ｓｎ酸イオンは弱アルカリ性〜酸性で析出し、Ｐｄ２＋イオンは弱酸性〜アルカリ性で析出するので、逆ミセル溶液の混合により、Ｓｎ(ＯＨ)４とＰｄ(ＯＨ)２とが同時に析出する。そしてここで存在量が少ないＰｄ(ＯＨ)２はＳｎ(ＯＨ)４上に析出する。次いで逆ミセル溶液からＰｄ担持のＳｎ(ＯＨ)４を分離し、図１と同様にして洗浄・乾燥し、成膜・焼結してＰｄ−ＳｎＯ２(Ａ)粉体とし、ガスセンサとする。
図３にレーザー粒子径分布測定装置で測定した逆ミセルの粒子径分布を示し、試料は図１の実施例によるもので、図３(Ａ)ではＰｄ２＋イオンの逆ミセルをＲｗ＝９で調製し、(Ｂ)ではＲｗ＝３で調製した。図３(Ａ)では、混合後の逆ミセルの平均粒子径は混合前の平均粒子径と基本的に変わらず、(Ｂ)では、混合後の平均粒子径は混合前の平均粒子径の中間の値となっている。
６００℃焼成後のＳｎＯ２中でのＰｄ含有量を蛍光Ｘ線で分析し、洗浄回数が１回程度であれば、Ｐｄの仕込量のほぼ全量がＳｎＯ２中に担持される(Ｐｄ濃度１モル％)ことが判明した。図４に、６００℃焼成後のＰｄ−ＳｎＯ２(Ａ)及びＰｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)、並びにＳｎＣｌ４の水溶液をアンモニア水で中和し、得られたＳｎ酸ゾルを洗浄・乾燥後に６００℃で焼成した試料の、Ｘ線回折パターンを示す。図中にシェラーの式から求めた平均結晶子径を示す。いずれの試料でも、ＳｎＯ２単一相のＸ線回折像が得られている。
図５に、Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ａ)及びＰｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)の高分解能透過電子顕微鏡写真を示す。Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ａ)では、ＳｎＯ２結晶子以外にＰｄＯと考えられる８〜１０nm程度の粒子が見られた。これに対してＰｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)では、ＳｎＯ２粒子以外には数nm以下のＰｄＯ粒子が見られた。このことはＰｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)でより微細なＰｄＯがＳｎＯ２上に担持されていることを示し、Ｓｎ(ＯＨ)４とＰｄ(ＯＨ)２を同時に析出させるよりも、予めＳｎ(ＯＨ)４を析出させた後に、Ｐｄ(ＯＨ)２を析出させることが好ましいことを示している。
図６に、従来法のＳｎＯ２と、Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ａ)、並びにＰｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)の抵抗値の温度依存性を示す。図の縦軸はログスケールで、ＳｎＯ２厚膜の抵抗値を示し、測定雰囲気は空気中である。Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)はＰｄ−ＳｎＯ２(Ａ)よりも高抵抗で、このことはＰｄＯ粒子がナノ粒子として高分散しているため、吸着酸素イオン量が増加していることを示している。
図７に、従来法のＳｎＯ２とＰｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)のＣＯ感度(ＣＯ １０００ｐｐｍ)を示す。いずれの試料でもＳｎＯ２に対しＰｄを１モル％添加し、従来法では、ＳｎＣｌ４の水溶液をアンモニア水で中和し、得られたＳｎ酸ゾルを洗浄・乾燥後に６００℃で焼成して、ＳｎＯ２とした。このＳｎＯ２にＰｄＮＯ３の水溶液を含浸させ、乾燥後に空気中５５０℃で焼成して、ＰｄをＳｎＯ２に担持させた。Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)では微細なＰｄ粒子がＳｎＯ２に均一に分散しているため、高感度である。なおＰｄ−ＳｎＯ２(Ａ)では、Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)と従来法のＳｎＯ２の中間の感度を示した。
実施例ではＰｄ触媒の添加を示したが、Ｐｄに代えてＰｔ，Ｒｈ等の他の貴金属触媒の添加でも同様である。また逆ミセルと触媒金属の水酸化物を経由した担持法は、貴金属触媒に限らず、遷移金属触媒や、ランタニド触媒、Ｇａ，Ｉｎ等の３価の典型金属触媒やＧｅ，Ｐｂ等の４価の典型金属触媒にも用いることができる。これらの何れの触媒でも、金属イオンは酸性の逆ミセル内で可溶で、弱酸性ないし弱アルカリ性、特に中性付近の逆ミセル内で不溶なので、Ｓｎ(ＯＨ)４上に析出する。
実施例のＳｎＯ２ガスセンサの製造方法を示す工程図で、Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)の製造方法を示す。 変形例のＳｎＯ２ガスセンサの製造方法を示す工程図で、Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ａ)の製造方法を示す。 ＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏを内包する逆ミセル溶液とＰｄ２＋を内包する逆ミセル溶液とを混合し、Ｐｄ(ＯＨ)２を担持したＳｎＯ２・２Ｈ２Ｏを調製した際の、Ｐｄ２＋逆ミセル溶液のＲｗ値の影響を示す特性図で、(A)ではＲｗ＝９での粒度分布を、(B)ではＲｗ＝３での粒度分布を示す。 ６００℃焼成後の各試料のＸＲＤパターンと、シェラーの式から求めた結晶子径のサイズを示す特性図 Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ａ)及びＰｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)の高分解能ＴＥＭ像を示す特性図 Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ａ)及びＰｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)の、空気中での抵抗値の温度依存性を、触媒無添加で従来法のＳｎＯ２と比較して示す特性図 Ｐｄ−ＳｎＯ２(Ｂ)及び従来法でＰｄ触媒を添加したＳｎＯ２とのＣＯ感度を示す特性図

Claims (3)

  1. Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−イオンをアルカリ性の逆ミセル中に含有する逆ミセル溶液と、触媒金属イオンを酸性の逆ミセル中に含有する逆ミセル溶液とを混合することにより、逆ミセル中でＳｎ(ＯＨ)４上に触媒金属の水酸化物を析出させた混合逆ミセル溶液とし、
    次いで触媒金属の水酸化物を析出させたＳｎ(ＯＨ)４を混合逆ミセル溶液から分離、乾燥して、触媒を担持させたＳｎＯ２もしくは水酸化スズの粉体とし、
    該粉体を電極と接続した形状に成形・焼成してガスセンサとする、ＳｎＯ２ガスセンサの製造方法。
  2. Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−イオンをアルカリ性の逆ミセル中に含有する逆ミセル溶液と、酸性逆ミセルの逆ミセル溶液とを混合して、Ｓｎ(ＯＨ)４を逆ミセル中に析出させた混合逆ミセル溶液とし、
    該混合逆ミセル溶液と、触媒金属イオンを酸性の逆ミセル中に含有する逆ミセル溶液とを混合することにより、逆ミセル中でＳｎ(ＯＨ)４上に触媒金属の水酸化物を析出させた第２の混合逆ミセル溶液とし、
    次いで触媒金属の水酸化物を析出させたＳｎ(ＯＨ)４を第２の混合逆ミセル溶液から分離、乾燥して、触媒を担持させたＳｎＯ２もしくは水酸化スズの粉体とし、
    該粉体を電極と接続した形状に成形・焼成してガスセンサとする、ＳｎＯ２ガスセンサの製造方法。
  3. Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−イオンをアルカリ性の逆ミセル中に含有する逆ミセル溶液を、４価のＳｎの有機酸塩を水酸化テトラアルキルアンモニウムもしくはトリアルキルアンモニウムで水に溶解して、Ｓｎ(ＯＨ)６ ２−イオンを含む水溶液とし、該水溶液を界面活性剤と疎水性の有機溶媒との混合物中に分散させることにより調製することを特徴とする、請求項１または２のＳｎＯ２ガスセンサの製造方法。
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