JP2008020411A - 酸化錫系ガスセンサの製造方法及び酸化錫系ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】製造が簡易で安価で且つ検出感度の優れた酸化錫系ガスセンサの製造方法及び低コストで高感度の酸化錫系ガスセンサを提供する
【解決手段】 酸化錫にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属触媒を担持させてなる酸化錫系ガスセンサの製造方法において、Ｓｎの酸性水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えて水酸化錫ゲルを生成させ更にこの水酸化錫ゲルから水熱反応によりＳｎＯ_２ゾルを形成させる一連の工程の、いずれかの段階でＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属を加え、少なくとも最終工程を、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属の存在下で行う。このような工程で得られる貴金属含有のＳｎＯ_２ゾルを、Ａｌ_２Ｏ_３などの絶縁基板１１の電極部１２（例えば櫛歯型Ａｕ電極部）に含浸させ乾燥した後焼成することにより、貴金属触媒を担持させた多孔性の膜１３からなる酸化錫系ガスセンサ素子１０を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化錫系ガスセンサの製造方法及び酸化錫系ガスセンサに関する。さらに詳しくは、酸化錫にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属触媒を担持させてなる酸化錫系ガスセンサの製造方法及びこの製造方法により得られる酸化錫系ガスセンサに関する。

Ｈ_２、ＣＨ_４、Ｃ_３Ｈ_８等のガスは可燃性で引火により爆発することがあり、またＣＯ、Ｈ_２Ｓ等のガスは人体や生物に対する毒性を有しており、特にＨ_２Ｓは不快感を与えるため、これ等の漏洩ガスに対する検出感度の高いガスセンサが要望されている。

この種のガスセンサとして、例えば、酸化錫等の酸化物半導体に、感度向上のためにＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属触媒を担持させてなる酸化錫系ガスセンサが広く知られている。検出原理は、上記酸化物半導体に接触する微量のガス濃度に応じて急変する電気抵抗値の変化を、ガスセンサの出力電圧の変化として捉えるものである。酸化錫半導体は上記のようなガスが接触することにより電気抵抗値が低くなる特性を示す。

このようなガスセンサを製造する汎用の方法としては、例えば、下記特許文献１に開示されているように、電極付きのＡｌ_２Ｏ_３等の絶縁基板上にＳｎＯ_２ゾル溶液を付着乾燥させた後焼成することによりＳｎＯ_２粒子からなる多孔性の膜を予め形成し、このＳｎＯ_２膜の表面にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属触媒の酸水溶液或いはコロイド液を含浸させて乾燥させ、これを高温の空気中で焼成することにより、ガスセンサを得る方法が一般的である。
特開２０００−２６８０号公報

ところが、上記従来方法にあっては、予めＳｎＯ_２粒子からなる多孔性の膜を形成しておき、これに貴金属触媒の酸水溶液或いはコロイド液を含浸させるもので、酸化錫の粒子形成と貴金属触媒の担持とが二つ工程で行われるので、その製造が煩瑣でありコスト高になり、より簡易な製造方法が望まれる。さらに、上記従来方法にあっては、膜表面に貴金属の微細粒子が凝集しやすく、しかも膜内部にいくほど貴金属触媒が少なくなり、そのため比較的多量の貴金属触媒を担持せねばガスの感度向上がなされず、貴金属触媒は高価であるためコスト高になるという問題がある。

本発明は、上記のような従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、製造が簡易で低コストで得られ且つ検出感度の優れた酸化錫系ガスセンサの製造方法及び低コストで高感度の酸化錫系ガスセンサを提供することにある。

請求項１に記載の発明は、酸化錫にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属触媒を担持させてなる酸化錫系ガスセンサの製造方法において、Ｓｎの酸性水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えて水酸化錫ゲルを生成させ更にこの水酸化錫ゲルから水熱反応によりＳｎＯ_２ゾルを形成させる一連の工程を含み、この一連の工程のうち少なくとも最終工程が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属の存在下で行われることを特徴とする酸化錫系ガスセンサの製造方法である。

請求項２に記載の発明は、酸化錫にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属触媒を担持させてなる酸化錫系ガスセンサの製造方法において、Ｓｎの酸性水溶液とＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属の酸性水溶液とに、炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えて水酸化錫ゲルを生成させ、更にこの水酸化錫ゲルから水熱反応により上記貴金属を含有するＳｎＯ_２ゾルを形成させることを特徴とする酸化錫系ガスセンサの製造方法である。

請求項３に記載の発明は、請求項1又は２に記載の方法により得られる貴金属を含有するＳｎＯ_２ゾルを電極付き絶縁基板上に付着乾燥させた後焼成することを特徴とする酸化錫系ガスセンサの製造方法である。

請求項４に記載の発明は、Ｓｎの酸性水溶液及びＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの酸性水溶液が塩化物水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の酸化錫系ガスセンサの製造方法である。

請求項５に記載の発明は、Ｓｎの酸性水溶液から水酸化錫ゲルを生成させるために加える液およびＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの酸性水溶液に加える液が炭酸水素アンモニウム水溶液及びアンモニア水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化錫系ガスセンサの製造方法である。

請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか1項に記載の酸化錫系ガスセンサの製造方法により得られることを特徴とする酸化錫系ガスセンサである。

本発明において、Ｓｎの酸性水溶液は、ガスセンサの主材料となるＳｎＯ_２粒子からなる多孔性の膜を形成するためのＳｎＯ_２ゾルの合成に用いるものであって、ＳｎＣｌ_４、Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４、ＳｎＣ_２Ｏ_４等の錫の塩酸水溶液、酢酸塩水溶液やしゅう酸塩水溶液等も使用できる。特に、塩酸水溶液が好ましく、取り扱いの便宜上、Ｓｎを塩酸で溶かして生成するＳｎＣｌ_４の塩酸水溶液（塩酸塩水溶液）が好適に用いられる。これ等の濃度は、０．５モル／リットル〜１．５モル／リットルであることが好ましい。酸性水溶液であるのは後に炭酸水素アンモニウム水溶液またはアンモニア水溶液にて中和しさらにアルカリ化させて水酸化錫の微結晶にてなるゲルを発生させるためである。

Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの酸性水溶液としては、それぞれの塩酸溶液が好ましく、更に塩化物水溶液が取り扱いの便宜上好適に用いられる。例えば塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）、ヘキサクロロ白金酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）、テトラクロロ金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ）のような塩酸水溶液（塩化物水溶液）が好適に用いられるが、その他、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩も使用できる。これ等の濃度は、０．５ミリモル／リットル〜１０．０ミリモル／リットルであることが好ましい。

また、炭酸水素アンモニウム水溶液またはアンモニア水溶液は、Ｓｎの酸性水溶液やＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属の酸性水溶液を中和しさらにアルカリ化させてこれ等の金属水酸化物からなる沈澱物を得るために用いられるもので、このような水溶液は加熱により炭酸ガスやアンモニアとなって容易に気化し、得られるＳｎＯ_２粒子の膜中に余計な元素が残らないため最適である。特に、炭酸水素アンモニウム（重炭酸アンモニウム）水溶液が好ましく、その濃度は、０．５モル／リットル〜１．５モル／リットルであることが好ましい。

Ｓｎの酸水溶液から水酸化錫ゲルを生成させるために加える液およびＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの酸水溶液に加える液が炭酸水素アンモニウム水溶液及びアンモニア水溶液であることが好ましい。炭酸水素アンモニウム水溶液を用いることで中和が正確にできるからであり、更にアルカリ化して水酸化物を析出させるためにはアンモニア水溶液が好ましい。

本発明においては、Ｓｎの酸性水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えて水酸化錫ゲルを生成させ、更にこの水酸化錫ゲルから水熱反応によりＳｎＯ_２ゾルを形成させる一連の工程を有するものであるが、この一連の工程の少なくとも最終工程が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属の存在下で行われることにより、貴金属を含む水酸化錫の微結晶にてなるゲルが生成し、更に水熱反応を行うことにより、上記貴金属触媒を含有するＳｎＯ_２ゾルが得られる。
すなわち一連の工程のいずれかの段階でＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属を加え、Ｓｎと共存させ、以降の工程を貴金属の共存下で行う。ここで加える時の貴金属の状態は問わない。すなわち加える時の貴金属はイオンであると、単体であると、水酸化物等であることを問わない。一連の最終工程でいずれかの元素がイオン等の状態を問わず共存しておればよい。

水熱反応の温度は、１５０〜３００℃の高温で行われるのが好ましく、特に１５０〜２００℃が設備上および安全性の観点からさらに好ましい。
上記水熱反応は、高温高圧の水が関与する反応（加水分解、脱水反応）であって、水溶液中でのイオンの溶解、析出により反応が進行し、水溶液から溶解度の低い貴金属触媒含有のＳｎＯ_２の微粒子の沈澱物が生成されるが、その結晶構造、微粒子の粒径などは水熱反応の条件により制御することができる。ＳｎＯ_２の粒子径は一般に０．０５μｍ以下、貴金属触媒の粒径は一般に１０ｎｍ（０．０１μｍ）以下とされる。

本発明においては、貴金属を含有するＳｎＯ_２ゾルを得る方法としては、上述のように、Ｓｎの酸性水溶液とＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの酸性水溶液とを加え、これに炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えてこれ等の金属水酸化物からなる沈澱物を生成させる方法のほか、Ｓｎの酸性水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えて水酸化錫ゲルからなる沈澱物を生成させ、その後からＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの酸性水溶液を加え、先に生成した水酸化錫ゲルからなる沈澱物を核としてその表面に貴金属水酸化物からなる沈澱物を生成させる方法を採用してもよい。また、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの酸性水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えて、先に生成した水酸化錫ゲルに加えることにより貴金属を含有するＳｎＯ_２ゾルを生成させる方法を採用してもよい。

特に、本発明においては、Ｓｎの酸性水溶液とＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属の酸性水溶液とに、炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えて水酸化錫ゲルを生成させ更にこの水酸化錫ゲルから水熱反応により上記貴金属を含有するＳｎＯ_２ゾルを形成させる方法を採用するのが好ましい。

こうして得られた貴金属触媒を含有するＳｎＯ_２ゾルは、通常、櫛歯型Ａｕ電極のような電極付きのＡｌ_２Ｏ_３等の絶縁基板上に滴下するなどの方法で付着乾燥させた後、これを高温の空気中で焼成することによりＳｎＯ_２の焼結性が高められた多孔性の膜が形成され、酸化錫にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属触媒を担持させた酸化錫系ガスセンサが得られる。焼成温度は、十分な膜強度を得るため、５００〜１０００℃が好ましい。

ここで、上記絶縁基板上に形成される貴金属触媒担持のＳｎＯ_２粒子からなる膜は透明な多孔膜である。酸化錫への貴金属触媒の担持量は、十分な増感効果を得るためには一般に０．１〜５．０重量％が適当であるが、これに限定されない。また、透明な多孔膜の膜厚は、触媒効果の観点から、一般に２０〜１００μｍが適当であるが、これに限定されない。上記貴金属による触媒効果は、拡散長と活性との積で表されるからである。

なお、電極付きのＡｌ_２Ｏ_３等の絶縁基板の裏面には、ガスセンサの素子特性を制御するために公知の膜状のヒータが設けられてもよく、また上記ガスセンサの表面には、検出を妨害する雑ガスの影響を避けるために、必要に応じて公知のフィルタ膜などが設けられてもよい。

本発明によれば、Ｓｎの酸性水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えて水酸化錫ゲルを生成させ、更にこの水酸化錫ゲルから水熱反応によりＳｎＯ_２ゾルを形成させる一連の工程の少なくとも最終工程が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属の存在下で行われるもので、水熱反応により酸化錫の粒子形成と貴金属触媒の担持とが一つの工程で行われるものであり、従来の汎用方法のように、予めＳｎＯ_２粒子からなる多孔性の膜を形成しておき、これに貴金属の酸水溶液或いはコロイド液を含浸させて貴金属触媒の担持を行うという二つの工程を要しないため、製造が簡易で低コストで安価で貴金属触媒担持の酸化錫系ガスセンサを製造することができる。

しかも、高温高圧の熱水反応を採用することにより、水溶液中でのイオンの溶解、析出により反応が進行し、水溶液から溶解度の低い均質な貴金属触媒含有のＳｎＯ_２微粒子の沈澱物が生成されることにより、貴金属触媒はＳｎＯ_２の多孔性の膜の表面のみならず膜内までも均一に分散担持される。そのため、本発明方法で得られる酸化錫系ガスセンサによれば、比較的少量の貴金属触媒量でもって高感度のガスセンサを製造することができる。

以下、本発明の具体的な実施例と比較例とを挙げる。なお、本発明はこれ等の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変形実施が可能である。

（貴金属担持ＳｎＯ_２ゾルの調製）
(Ｐｄ担持ＳｎＯ_２ゾルの調製）
ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ５．０ｇを１５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、これに塩化パラジウムＰｄＣｌ_２を、（ＳｎＯ_２に対する）Ｐｄ含有量が０．５重量％となるように予め配合量を算出して１７．９ｍｇを１０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加え、さらに（ＮＨ_３）ＨＣＯ_３５．６４ｇを７１ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて撹拌混合し、さらにＮＨ_３の２５％水溶液４０ｍｌを加えてｐＨ１０．５に調節して、上記貴金属を含有するＳｎＯ_２前駆体（Ｓｎ（ＯＨ）_４）が沈澱した溶液を調製した。

次いで、上記沈澱物を有する溶液を１２時間熟成した後、溶液中の塩化物を除去するために、上澄み溶液をデカンテーションし、この沈澱物にｐＨ１０．５のＮＨ_３水溶液２００ｍｌを加えて撹拌混合し、さらに１２時間熟成した後、遠心分離によって上記貴金属を含有する前駆体ゲルを回収した。得られた前駆体ゲル（白色）をｐＨ１０．５、５０ｍｌのＮＨ_３の水溶液に分散させて、密閉反応容器内で２００℃の温度で３時間水熱処理することにより、Ｐｄを担持したＳｎＯ_２ゾルを調製した。Ｐｄを担持したＳｎＯ_２ゾルは無色透明であった。

（Ｐｔ担持ＳｎＯ_２ゾルの調製）
上記Ｐｄ担持ＳｎＯ_２ゾルの調製において、塩化パラジウムの代わりに、（ＳｎＯ_２に対する）Ｐｔ含有量が０．５重量％となるように、ヘキサクロロ白金酸六水和物Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏを２８．５ｍｇを１０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えたこと以外は同様にして、Ｐｔを担持したＳｎＯ_２ゾルを調製した。Ｐｔを担持したＳｎＯ_２ゾルは薄黄色を呈した。

（Ａｕ担持ＳｎＯ_２ゾルの調製）
Ａｕ担持ＳｎＯ_２ゾルの調製において、塩化パラジウムの代わりに、（ＳｎＯ_２に対する）Ａｕ含有量が０．５重量％となるように、テトラクロロ金酸四水和物ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ２２．５ｍｇを１０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えたこと以外は同様にして、Ａｕを担持したＳｎＯ_２ゾルを調製した。Ａｕを担持したＳｎＯ_２ゾルはピンク色を呈するがＡｕのプラズモン吸収によるものと思われる。

（ガスセンサ素子の作製）
図１に示すように、一対の櫛歯型Ａｕ電極（電極幅４００μｍ、電極間隔２００μｍ）１２を有するＡｌ_２Ｏ_３絶縁基板（縦９ｍｍ×横１３ｍｍ）１１を用意した。１４はＰｔからなるリード線であり、櫛歯型Ａｕ電極金櫛型電極１２の端部に接続されている。

上記Ａｌ_２Ｏ_３絶縁基板１１の櫛歯型Ａｕ電極部１２に、上記貴金属担持のＳｎＯ_２ゾルをそれぞれ２０μｌを滴下することにより付着させ、これを３５℃で乾燥し、この滴下と乾燥とを３回繰り返した後、９００℃の温度で３時間空気中で焼成することにより透明な多孔性の膜１３（図中点線で囲まれた部分）を形成した。こうして、酸化錫にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属触媒を担持させてなる酸化錫系ガスセンサ素子１０を作製した。

（比較例１）
（貴金属塩化物溶液の含浸によるガスセンサ素子の作製）
ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ５．０ｇを１５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、これに（ＮＨ_３）ＨＣＯ_３５．６４ｇを７１ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを混合し、さらにＮＨ_３の２５％水溶液４０ｍｌを加えてｐＨ１０．５に調節して、ＳｎＯ_２前駆体（Ｓｎ（ＯＨ）_４）が沈澱した溶液を調製した。

次いで、上記沈澱物を有する溶液を１２時間熟成した後、溶液中の塩化物を除去するために、上澄み溶液をデカンテーションし、この沈澱物にｐＨ１０．５のＮＨ_３水２００ｍｌを加えて撹拌し、さらに１２時間熟成した後、遠心分離によって前駆体ゲルを回収した。得られた前駆体ゲルをｐＨ１０．５、５０ｍｌのＮＨ_３水溶液に分散させて、密閉反応容器内で２００℃の温度で３時間水熱処理することにより、ＳｎＯ_２ゾルを調製した。

上記ＳｎＯ_２ゾルをＡｌ_２Ｏ_３基板上の金櫛型電極部分に２０ｍｌ滴下し３５℃で乾燥し、これを３回繰り返し、９００℃で３時間空気中で乾燥することにより、透明な多孔性のＳｎＯ_２膜を形成した。

上記透明な多孔性のＳｎＯ_２膜の表面に、貴金属の塩化物（塩化パラジウムＰｄＣｌ_２、ヘキサクロロ白金酸六水和物Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、テトラクロロ金酸４水和物ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ）を、それぞれ表１に示すように、所定量を１０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを所定量を滴下することにより含浸させ乾燥後、塩素イオンを除去するために３００℃で３時間水素とアルゴンの混合ガスの雰囲気で還元処理した。その後、９００℃の温度で３時間空気中で焼成することにより、酸化錫にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属触媒を担持させてなる、酸化錫系ガスセンサ素子を作製した。

（比較例２）
（貴金属ゾルの含浸によるガスセンサ素子の作製）
比較例１と同様な方法で形成された透明な多孔性のＳｎＯ_２膜の表面に、市販の貴金属ゾル（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属ゾル）を、それぞれ表２に示すように、所定量を滴下後、乾燥させ、その後、９００℃の温度で３時間空気中で焼成することにより、酸化錫にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属触媒を担持させてなる、酸化錫系のガスセンサ素子を作製した。

なお、市販の貴金属コロイド液は、平均粒径２０〜１００ｎｍの貴金属超微粒子が超純水（電気伝導度０．１μｍ／Ｓｃｍ以下）の中で極めて安定な分散状態にある金属ゾルである。Ｐｄ金属ゾル（商品名ＴＣＰ−２１１）、Ｐｔ金属ゾル（商品名ＴＣＰ−２４１）、Ａｕ金属ゾル（商品名ＴＣＰ−１１１）は、いずれも戸田工業社製である。

（ガス検出感度の測定）
合成空気（酸素２２％、窒素７８％の医療用）、酸素、Ｈ_２Ｓ含有の窒素（Ｈ_２Ｓ濃度５ｐｐｍ）の各高圧ボンベを用意し、各ボンベからガスの混合割合をマスフローコントローラにより調節し、Ｈ_２Ｓ含有空気（Ｈ_２Ｓ濃度３ｐｐｍ）を調製した。

実施例１および比較例１〜２で得られた各ガスセンサ素子に空気及び上記Ｈ_２Ｓ含有空気を流通させ、空気からＨ_２Ｓ含有空気に切り替えた時のセンサ抵抗の変化をモニタした。出力が安定したところで、Ｒａ（空気中でのセンサ抵抗）およびＲｇ（Ｈ_２Ｓ含有空気中でのセンサ抵抗）を感ガス体部が２５０℃となるよう外部ヒータで加熱して測定し、ガス感度（Ｒａ／Ｒｇ）を算出した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、実施例１で得られた本発明のガスセンサ素子は、比較例１、２で得られた従来汎用のガスセンサ素子に比べて優れたガス感度を有していた。

本発明方法で得られた酸化錫系ガスセンサ素子の一例を模式的に示す平面図である。

符号の説明

１０ 酸化錫系ガスセンサ素子
１１ Ａｌ_２Ｏ_３絶縁基板
１２ 櫛歯型Ａｕ電極部分
１３ 貴金属触媒担持の酸化錫膜
１４ Ｐｔリード線

Claims (6)

1. 酸化錫にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属触媒を担持させてなる酸化錫系ガスセンサの製造方法において、Ｓｎの酸性水溶液に炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えて水酸化錫ゲルを生成させ、更にこの水酸化錫ゲルから水熱反応によりＳｎＯ_２ゾルを形成させる一連の工程を含み、この一連の工程のうち少なくとも最終工程が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属の存在下で行われることを特徴とする酸化錫系ガスセンサの製造方法。
2. 酸化錫にＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属触媒を担持させてなる酸化錫系ガスセンサの製造方法において、Ｓｎの酸性水溶液とＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの貴金属の酸性水溶液とに、炭酸水素アンモニウム水溶液及び／又はアンモニア水溶液を加えて水酸化錫ゲルを生成させ、更にこの水酸化錫ゲルから水熱反応により上記貴金属を含有するＳｎＯ_２ゾルを形成させることを特徴とする酸化錫系ガスセンサの製造方法。
3. 請求項1又は２に記載の方法により得られる貴金属を含有するＳｎＯ_２ゾルを電極付き絶縁基板上に付着乾燥させた後焼成することを特徴とする酸化錫系ガスセンサの製造方法。
4. Ｓｎの酸性水溶液及びＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの酸性水溶液が塩化物水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の酸化錫系ガスセンサの製造方法。
5. Ｓｎの酸性水溶液から水酸化錫ゲルを生成させるために加える液およびＰｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの酸性水溶液に加える液が炭酸水素アンモニウム水溶液及びアンモニア水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化錫系ガスセンサの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか1項に記載の酸化錫系ガスセンサの製造方法により得られることを特徴とする酸化錫系ガスセンサ。