CN112666229A

CN112666229A - 一种场效应管氢气传感器及其制备方法

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Publication number: CN112666229A
Application number: CN202011464478.1A
Authority: CN
Inventors: 刘欢; 李华曜; 姚巍; 龙文博; 胡志响; 卢思航; 田枝来
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology; Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology; Shenzhen Huazhong University of Science and Technology Research Institute
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明公开了一种场效应管氢气传感器及其制备方法，属于气体传感器领域。主要特点是将氢气敏感薄膜与场效应晶体管进行集成，利用场效应管将氢气敏感薄膜与氢气作用发生的物理化学变化转化为电信号，放大实现对低浓度氢气的检测。本发明的氢气传感器具有功耗低、灵敏度高和易于集成的特点。

Description

一种场效应管氢气传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器领域，更具体地，涉及一种场效应管氢气传感器及其制备方法。

背景技术

氢能是一种清洁能源，但当氢气在空气中的体积浓度为4.0％～75.6％之间时，遇火源将发生爆炸。为了保障氢能源的安全生产、运输和使用，迫切需要高性能氢气传感器，实现对氢气的实时检测与动态监测。而由于氢气的易爆性和泄露的隐蔽性，需要氢气传感器具有低温工作、低浓度检测、选择性高的特点。

在公开号为CN105424768A的中国发明专利说明书中公开了一种电容薄膜氢气传感器，该传感器由n型硅衬底、介质层和氢气敏感层构成。氢气的引入会导致该传感器的电容发生改变，电容-电压曲线发生漂移，以此漂移程度来检测氢气的浓度，该器件的制备工艺简单，具有较长的寿命，可以检测较低的浓度，但是采集信号的要求较高，不易集成。在公开号为CN110161019A的中国发明专利说明书中公开了一种室温高灵敏氢气传感器，该传感器由钯掺杂的三氧化钨、石墨烯和硅串联而成，当钯掺杂的三氧化钨暴露于氢气时，其透射率将立即降低，而石墨烯/硅异质结光电探测器迅速响应透射率的变化，通过检测光电流的变化从而检测氢气的浓度，该传感器对0.1％～5％体积浓度的氢气有较好的响应，响应速度快，但是由于钯掺杂的三氧化钨在氢气撤去后的光电流恢复较慢，导致其恢复速度较慢，而且基线可能存在较大漂移，稳定性有待提升。在公开号为CN107561117A的中国发明专利说明书公开了一种基于热导原理的氢气传感器，该传感器由防护装置、上下透气板、电加热装置、敏感元件、支撑结构组成，可安装于核电站安全壳事故区内，是一种针对高温、高压、高水蒸气、高辐射环境应用的氢气传感器，该氢气传感器具有较好的稳定性，但是由于其基于热导原理，依赖加热装置，导致功耗较高，在低功耗需求领域有待改进。

另一方面，场效应管型(FET)气体传感器型具有独特的电流调制效应和放大效应，尤其适于低浓度气体的探测。由于采用硅平面工艺制作，有着易于集成和智能化的优点。为了提高FET型传感器对氢气的灵敏度和降低响应/恢复时间，选择对氢气敏感的Pd/Pt等贵金属材料对栅极进行敏化。但该类型传感器仍然存在恢复时间长、灵敏度较低、高浓度检测分辨率低、成本高的问题，同时对氢气的选择性亟待突破。

发明内容

针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明的目的在于提供一种低功耗、高灵敏、易集成的氢气传感器及其制备方法，解决现有氢气传感器功耗高、灵敏度较低、集成难的问题，可以用于满足清洁能源领域对特定环境的氢气检测需求。

为实现上述目的，本发明提供了一种场效应管氢气传感器，其包括场效应管和氢敏薄膜，场效应管的栅极与氢敏薄膜的一端相连，形成串联结构，相连处的接触点作为浮栅FG，氢敏薄膜的另一端作为控制栅CG，控制栅CG加载固定电压，场效应管的源极S接地，漏极D加载固定电压，浮栅FG材质为金属。

进一步的，工作时，氢敏薄膜暴露在氢气氛围中，其电阻发生改变，串联结构的分压发生改变，使得场效应管的浮栅FG电压发生改变，从而改变漏极和源极之间沟道的电流，实现传感功能。

进一步的，工作时，氢敏薄膜控制栅CG所加载的固定电压使得场效应管浮栅FG工作在亚阈值区，保证浮栅FG电压小于开启电压300mV以内，浮栅FG上电压50mV～250mV的改变带来沟道电流10～1000倍的改变。

进一步的，工作时，利用氢敏薄膜的分压改变场效应管栅极的电压，在没有电流通过传感器的情况下检测气体。

进一步的，金属材质的浮栅FG与氢敏薄膜的敏感材料接触为欧姆接触。

进一步的，氢敏薄膜与场效应管的绝缘层的等效电阻阻值处在相同数量级上，且相差不超过3～5倍，常温下阻值较大的氢敏薄膜能够实现与绝缘层的分压。

按照本发明的另一个方面，还提供一种制备如上所述场效应管氢气传感器的方法，其包括如下步骤：

首先，在硅片上制备n-p-n型的MOSFET，

接着，将栅极电极引出，制成叉指电极，

然后，将半导体材料的纳米晶体，如SnO₂、WO₃、In₂O₃、PbS、Bi₂S₃、SnS₂等纳米材料，分散至有机溶剂中形成分散溶液，如SnO₂纳米线的甲苯分散溶液，沉积在叉指电极的一端，静置直至溶剂挥发而获得半导体材料薄膜，如SnO₂膜，

最后，将贵金属的化合物如PdCl₂、PtCl₄等，分散至有机溶剂中形成分散溶液，如PdCl₂的甲醇分散溶液，滴涂到半导体材料薄膜(如SnO₂膜)上静置，完成氢敏薄膜的制备。

按照本发明的第三个方面，还提供一种制备如上所述场效应管氢气传感器的方法，其包括如下步骤：

首先，将高电子迁移率晶体管器件的栅极电极引出，连接到MEMS微热板叉指电极的一端，

接着，将MEMS微热板叉指电极的另一端引出用作控制栅CG，

然后，将半导体材料，如SnO₂、WO₃、In₂O₃、PbS、Bi₂S₃、SnS₂等，分散至有机溶剂中形成分散溶液，如SnO₂纳米线的甲苯分散溶液，沉积在叉指电极的一端，静置直至溶剂挥发而获得半导体材料薄膜，如SnO₂膜，

最后，将贵金属，如Pd、Pt、Ni、Au、Ag等，利用热蒸发的方法在半导体材料薄膜上制作一层金属颗粒，完成氢敏薄膜的制作。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明是基于场效应管栅极电压调控源漏沟道电流的原理进行的工作，由于绝缘层(或势垒层)的存在，几乎没有电流流过绝缘层(或势垒层)，将敏感电阻传感器与场效应管栅极串联，在几乎没有电流的通路中实现分压，规避了电阻型传感器对敏感材料的电导性需求；由于没有大电流流过敏感电阻，极大降低了功耗；外加栅压令场效应管工作在亚阈值区，可以极大提升传感器灵敏度。本发明的器件制作与硅基工艺兼容，通过电流信号实现传感，可集成度高。

附图说明

图1是按照本发明的场效应管栅极敏感氢气传感器的结构示意图；

图2(a)是图1中所述场效应管传感器的截面剖视图；

图2(b)是图1中所述场效应管传感器的俯视图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明描述一种高灵敏度、高选择性的场效应管型氢气传感器及其制备方法。具体的，图1是按照本发明的场效应管栅极敏感氢气传感器的结构示意图，图2(a)是图1中所述场效应管传感器的截面剖视图，图2(b)是图1中所述场效应管传感器的俯视图，结合两图可知，本发明提供的一种栅极敏感场效应管氢气传感器包括三端器件场效应管和两端器件氢敏薄膜，将场效应管的栅极与氢敏薄膜的一端相连，形成串联结构，接触点称为浮栅FG，氢敏薄膜的另一端称为控制栅CG，控制栅CG加固定电压，场效应管的源极S接地，漏极D加固定电压。

当氢敏薄膜暴露在氢气氛围中，其电阻发生改变，该串联结构的分压发生改变，使得场效应管的浮栅FG电压发生改变，从而改变漏极和源极之间沟道的电流，实现传感功能。特别地强调，在氢敏薄膜控制栅CG所加固定电压要保证浮栅FG电压小于开启电压300mV以内，浮栅FG上电压50mV～250mV的改变会带来沟道电流10～1000倍的改变，因此灵敏度为最高。

在传感器应用时，对信号的放大是必不可少的，比如用BJT三极管制作成的模拟放大电路可以放大传感器的电流信号，但是本发明所提供的传感器与场效应管栅极串联的方法，并非是利用场效应管的放大作用，而是利用传感器的分压改变场效应管栅极的电压，在几乎没有电流通过传感器的情况下检测气体。

在已有文献中报道过带有浮栅型结构的场效应管气体传感器，这种传感器的浮栅由多晶硅构成，包裹在二氧化硅-氮化硅绝缘层中，在绝缘层上制作控制栅，将气体敏感材料与控制栅结合，制备场效应管气体传感器。本发明与之不同点在于本发明的浮栅直接采用金属而不是多晶硅与绝缘层，金属与敏感材料接触为欧姆接触，易于发挥敏感材料优势，尤其容易发挥电阻率较大、比表面积大的纳米级别敏感材料的优势。

按照本发明的场效应管栅极敏感氢气传感器没有超过1mA的大电流直接流过氢敏薄膜电阻，相当大程度上扩大了氢敏材料的选择范围，仅要求氢敏薄膜与场效应管的绝缘层(或势垒层)的等效电阻阻值相差不超过3～5倍即可，由于场效应管栅极的漏电流极小(nA～pA级别)，因此功耗较小。在此应强调的是场效应管的作用不仅是简单的放大作用，更重要的是规避传统半导体氢气敏感材料室温导电性差，进而导致气体传感性能不佳的问题。

下面结合具体的实施例进一步详细的说明。

实施方式1：场效应管采用硅基的金属氧化物半导体场效应管(MOSFET)，氢敏薄膜采用掺钯的二氧化锡(SnO2)材料制成。

首先，在硅片上通过氧化、曝光、显影、离子注入、溅射等步骤制作n-p-n型的MOSFET，如图2(a)，MOSFET绝缘层的绝缘效果较好，与室温下电阻率较大的金属氧化物半导体相适配。

然后，通过热蒸发的方法将栅极电极引出，做一叉指电极，如图2(b)。

接着，将SnCl₄·5H₂O作为锡源加入到油酸、油胺的混合液中，超声溶解，然后加入一定量的乙醇，将混合溶液转移到反应釜中在180℃下反应8h，完成后将反应釜放在冷水浴中冷却至室温，离心后去掉上清液，将获得的SnO₂胶体分散在一定量的甲苯中，超声使材料分散均匀，在室温下通过滴涂工艺将合成的SnO₂纳米线沉积在叉指电极上，静置直至溶剂挥发成膜，。

接下来将一定量的PdCl₂粉末溶解在甲醇中，配置成一定浓度的盐溶液后超声30min，将少量PdCl₂的甲醇溶液滴涂到SnO₂膜上静置30s，完成氢敏薄膜的制备。

本发明中，半导体材料的纳米晶体比如选自SnO₂、WO₃、In₂O₃、PbS、Bi₂S₃、SnS₂等纳米材料，将半导体材料分散至有机溶剂中形成分散溶液，再将分散液沉积在叉指电极的一端，制备成半导体材料纳米晶体膜。贵金属的化合物选自PdCl₂、PtCl₄等，分散至有机溶剂中形成分散溶液，再滴涂到半导体材料纳米晶体膜上静置，完成氢敏薄膜的制备。

实施方式2：场效应管采用高电子迁移率晶体管(HEMT)，氢敏薄膜同样可以采用掺钯的二氧化锡(SnO₂)材料，同时选用MEMS微热板作为氢敏薄膜的基底。HEMT器件的沟道电子迁移率较高，器件本身性能较好，但是势垒层的绝缘效果较差，故应搭配常温下阻值较小的氢敏薄膜，在氢敏材料的合成过程中可以对电导率进行调控。HEMT器件与MEMS器件串联的结构可以根据需要进行微热令器件工作在近室温，但不是必要。

首先，通过金线键合机，将HEMT器件的栅极电极引出，连接到MEMS微热板叉指电极的一端，

然后，将MEMS微热板叉指电极的另一端引出作为控制栅CG，便于在此加固定栅压。

最后，按实施方式1相同的步骤将合成好的材料均匀涂在MEMS微热板叉指电极上，完成氢气传感器的制作。或者，最后，将贵金属，如Pd、Pt、Ni、Au、Ag等，利用热蒸发的方法在半导体材料薄膜上制作一层金属颗粒，完成氢敏薄膜的制作。

本发明将氢气敏感薄膜与场效应管进行集成，氢气敏感薄膜可以吸附氢气，场效应管可以将氢敏薄膜的物理化学变化转化为电信号，实现对低浓度氢气的检测。同时，场效应管结构不要求氢气敏感薄膜材料具有良好的导电性，常温下不需加热，可实现室温工作。因此，本发明的氢气传感器具有功耗低、灵敏度高和易于集成的特点。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种场效应管氢气传感器，其特征在于，其包括场效应管和氢敏薄膜，场效应管的栅极与氢敏薄膜的一端相连，形成串联结构，相连处的接触点作为浮栅FG，氢敏薄膜的另一端作为控制栅CG，工作时，控制栅CG加载固定电压，场效应管的源极S接地，漏极D加载固定电压，浮栅FG材质为金属。

2.如权利要求1所述的一种场效应管氢气传感器，其特征在于，工作时，氢敏薄膜与氢气反应，其电阻改变，导致串联结构的分压发生改变，进而使得场效应管的浮栅FG电压发生改变，从而改变漏极和源极之间沟道的电流，实现传感功能。

3.如权利要求2所述的一种场效应管氢气传感器，其特征在于，工作时，氢敏薄膜控制栅CG所加载的固定电压使得场效应管浮栅FG工作在亚阈值区，保证浮栅FG电压小于开启电压300mV以内，浮栅FG上电压50mV～250mV的改变可带来沟道电流10～1000倍的改变。

4.如权利要求3所述的一种场效应管氢气传感器，其特征在于，工作时，利用氢敏薄膜的分压改变场效应管栅极的电压，在没有电流通过传感器的情况下检测气体。

5.如权利要求4所述的一种场效应管氢气传感器，其特征在于，金属材质的浮栅FG与氢敏薄膜的敏感材料接触为欧姆接触。

6.如权利要求5所述的一种场效应管氢气传感器，其特征在于，氢敏薄膜与场效应管的绝缘层的等效电阻阻值处在相同数量级上，且相差不超过3～5倍，常温下阻值较大的氢敏薄膜能够实现与绝缘层的分压。

7.制备如权利要求1-6之一所述场效应管氢气传感器的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

首先，在硅片上制备n-p-n型的MOSFET，

接着，将栅极电极引出，制成叉指电极，

然后，将半导体材料的纳米晶体分散至有机溶剂中形成分散溶液，半导体材料的纳米晶体包括SnO₂、WO₃、In₂O₃、PbS、Bi₂S₃和SnS₂中的一种或者多种，沉积在叉指电极的一端，静置直至溶剂挥发而获得半导体材料薄膜，

最后，将贵金属的化合物，分散至有机溶剂中形成分散溶液，贵金属的化合物选自PdCl₂、PtCl₄中的一种或者多种，滴涂到半导体材料薄膜上静置，完成氢敏薄膜的制备。

8.制备如权利要求1-6之一所述场效应管氢气传感器的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

接着，将MEMS微热板叉指电极的另一端引出用作控制栅CG，

然后，将半导体材料分散至有机溶剂中形成分散溶液，半导体材料选自SnO₂、WO₃、In₂O₃、PbS、Bi₂S₃、SnS₂中的一种或者多种，将分散溶液沉积在叉指电极的一端，静置直至溶剂挥发而获得半导体材料薄膜，

最后，将贵金属利用热蒸发的方式在半导体材料薄膜上制作一层金属颗粒，完成氢敏薄膜的制备，贵金属选自Pd、Pt、Ni、Au、Ag中的一种或者多种。