KR100770363B1 - 계면활성제를 이용하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조방법 및 이를 채용한 가스센서 - Google Patents

계면활성제를 이용하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조방법 및 이를 채용한 가스센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 계면활성제를 이용하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법 및 이를 채용한 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1) 계면활성제를 에탄올에 용해시킨 용액에 비귀(非貴)금속염 및 귀금속염을 첨가,혼합하여 졸 상태의 복합금속 염화물-에탄올 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 졸 용액을 기질의 표면 위에 코팅하는 단계; 및 (3) 상기 코팅된 기질을 열처리하여 최밀충전된 균일한 크기의 나노세공형 결정성 복합금속산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하는 계면활성제를 이용하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법 및 이를 채용한 가스센서에 대한 것이다.
본 발명에 의하면, 표면적이 매우 넓고, 결정성을 갖는 나노세공체 구조의 귀금속/금속산화물 박막을 제조하여 높은 감도로 가스를 검출할 수 있으며, 특히 환원형 가스인 CO에 대한 선택성 및 감도를 높일 수 있다.
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Description

계면활성제를 이용하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조방법 및 이를 채용한 가스센서{Method for Preparing Metal Substituted Mesoporous Metal Oxide Thin Film Using Surfactant and Gas Sensor Employing the Same}
도 1는 본 발명의 일실시예 및 비교 예에 따른 가스센서의 일산화탄소 (2000ppm)에 대한 감도를 온도 변화에 따라 측정한 그래프;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 복합금속산화물 박막의 투과 전자현미경 사진;
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 복합금속산화물 박막의 BET 등온 흡착선 그래프;
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 복합금속산화물 박막의 백금 함량에 따른 가스센서의 일산화탄소에 대한 온도에 따른 감도 변화를 측정한 그래프;
도 5는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 가스센서의 일산화탄소 (2000ppm)에 대한 감도를 온도 변화에 따라 측정한 그래프;
도 6는 본 발명의 일실시예에 따른 동일한 감지물질 농도(2000ppm)를 갖는 복합금속산화물 박막의 대상 가스에 대한 선택성을 비교한 그래프; 및
도 7은 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에 따른 가스 센서의 일산화탄소 (2000ppm)에 대한 감도를 온도 변화에 따라 측정한 그래프를 각각 나타낸다.
본 발명은 계면활성제를 이용하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법 및 이를 채용한 가스센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 계면활성제를 이용하여 제조된 복합금속 염화물-에탄올 전구체 용액을 기질 표면 상에 코팅 열처리하여 복합금속산화물 박막을 제조함으로써 유독 가스에 대한 감도 (Sensitivity) 및 선택성(Selectivity)이 뛰어난 넓은 표면적의 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법 및 이를 채용한 가스센서에 대한 것이다.
일산화탄소는 산업체 및 가정에서 불완전연소 과정을 통해 유출되기 쉬운 무색무취의 유독성 가스로서, 현재 상용화된 일산화가스 센서는 반도체물질인 이산화주석을 사용하고 있다. 이러한 이산화주석만으로 된 반도체식 가스센서는 생산비용과 유지비용이 저렴하지만, 검출하고자 하는 가스 이외의 다른 가스나 수분에 의해 감도가 떨어지는 단점이 있다.
대한민국 특허출원 제10-1999-0022491호에는 가스 감응재료인 SnO2의 온도를 주기적으로 변화시키면서 일산화탄소를 검출하는 CO 센서에 있어서, 상기 SnO2에 금속원소인 Ir, Pt을 단독 또는 복합으로 소정량 첨가시켜 제조되는 CO 센서에 대하여 개시하고 있다.
현재까지 상용화된 일산화탄소 센서 물질로는 감도가 상대적으로 높은 귀금속(Pt, Ir 또는 Pd)을 첨가하여 특성을 향상시켜 왔다(일본국 공개특허 제1998-073552호, Applied Surface Science 164 (2000) 219-226).
이외에도, 대한민국 공개특허 제2002-0037185호에는 감지재료로서 CuO와 임의의 ZnO가 첨가된 SnO2를 사용하여 저온에서는 일산화탄소에 대해, 고온에서는 수소 가스에 대해 감응하는 가스센서로서, 귀금속 대신에 저렴한 전이금속 치환 센서가 개시되어 있다.
그러나, 귀금속 치환 SnO2는 SnO2 대비 10배 이상 많은 양의 귀금속을 사용하거나(Materials Science and Engineering B57 (1998) 76-83) 또는 적은 양을 사용할 경우에는 감도가 낮은 단점이 있다. 또한, 구리 등의 전이금속을 사용할 경우에는 감도가 낮다는 단점이 있다.
그럼으로, 일산화탄소 등 각종 유독 가스에 대한 우수한 감도 및 선택성을 갖는 센서의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 개선 내지 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 귀금속량을 저감하는 방법으로 균일한 귀금속-금속염화물과 계면활성제를 동시에 첨가한 용액을 사용하고, 귀금속 이온을 나노 분산시키기 위하여 스프레이 분사법을 이용하면, 감도 및 선택성이 뛰어난 넓은 표면적의 메조포러스 구조의 N(귀금속)/MOn(비귀(非貴)금속 산화물) 박막 센서를 제조할 수 있음을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 계면활성제를 이용하여 제조된 복합금속 염화물-에탄올 전구체 용액을 기질 표면 상에 코팅 열처리하여 복합금속산화물 박막을 제조함으로써, 유독 가스에 대한 감도(Sensitivity) 및 선택성(Selectivity)이 뛰어난 넓은 표면적의 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법 및 이를 채용한 가스센서를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은:
(1) 계면활성제를 에탄올에 용해시킨 용액에 비귀(非貴)금속염 및 귀금속염을 첨가,혼합하여 졸 상태의 복합금속 염화물-에탄올 전구체 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 졸 용액을 기질의 표면 위에 코팅하는 단계; 및
(3) 상기 코팅된 기질을 열처리하여 최밀충전된(close-packed) 균일한 크기의 나노세공형 결정성 복합금속산화물 박막을 형성하는 단계
를 포함하는 금속 치환 메조포러스(Mesoporous) 금속산화물 박막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속산화물 박막을 채용한 감도 및 선택성이 뛰어난 가스센서를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법을 포함한다.
단계 1에서는, 계면활성제를 에탄올에 용해시킨 용액에 귀금속염 및 비귀(非貴)금속염을 첨가,혼합하여 졸 상태의 복합금속 염화물-에탄올 전구체 용액을 제조을 제조한다.
상기 귀금속염 계열로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 토륨(Th) 등으로부터 선택된 1종 이상의 무기 또는 유기 염을 포함할 수 있다.
비귀(非貴)금속(nonprecious metal)염 계열로는 철(Fe), 구리(Cu), 안티몬(Sb), 바나듐(V), 아연(Zn), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 주석(Sn) 등으로부터 선택된 1종 이상의 무기 또는 유기 염을 포함할 수 있고, 그 예는 헥사클로로백금염(H2PtCl6), 헥사클로금염(H2AuCl6), 클로로팔라듐염(PdCl2), 니켈클로라이드(NiCl2), 염화철(FeCl3) 및 루테늄클로라이드(RuCl3) 등을 들 수 있다.
상기 귀금속염은 비귀(非貴)금속염에 대하여 0.005 내지 5 중량% 로 함유되는 것이 바람직한데, 이는 상기 이외의 범위로는 소자의 감도 향상에 기여하지 않기 때문이다. 비귀(非貴)금속염의 원료물질로서 SnCl4, TiCl4, FeCl3, WCl6, ZnCl2 등의 무수물과, CoCl2·6H2O, FeCl3·6H2O 등의 수화물을 사용할 수 있다.
에탄올에 계면활성제(예: Brij-58, Brij-52, Brij-700, Brij-76, 및 F127; Aldrich사, BASF사 등)를 용해시키고, 이 용액에 비귀(非貴)금속염(예: SnCl4, TiCl4, FeCl3, WCl6 등) 및 귀금속염(예: 헥사클로로백금염(H2PtCl6), 헥사클로로금염(H2AuCl6), 클로로팔라듐염(PdCl2) 등)을 첨가,혼합하여 계면활성제 전구체 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 금속 치환 복합금속산화물 박막의 제조 방법에 있어서, 에탄올에 SnCl4을 혼합하여 생성되는 주석클로로알콕사이드(SnOn-(x+y+z)/2Clx(OH)y(OEt)z)의 가수분해 반응을 촉진시키기 위하여, 물은 비귀(非貴)금속/물의 몰비 1 내지 20 로 추가로 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 유기-무기 복합 금속전구체와 계면활성제를 비(非)수용액 상에서 용해시키고, 물의 양을 조절함으로써 금속전구체의 가수분해 속도를 조절할 수 있다.
본 발명의 계면활성제는 유기 주형물질 중 이온성 계면활성제 또는 양쪽성 고분자 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이온성 계면활성제는 CnH2n+1N(CH3)3X, CnH2n+1N(C2H5)3X 계열 중에서 n=8 내지 22, X=F, Cl, Br, I의 할로겐 원소로 구성되는 조성의 재료를 포함할 수 있으며, 상기 양쪽성 고분자 계면활성제는 CnH2n+1(OCH2CH2)xOH 계열 중 n=12 내지 23, x=0 내지 100으로 조성되는 재료를 포함할 수 있다. 이때, 상기 계면활성제는 복합금속 염화물 혼합물 용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 첨가되는 것이 바람직한데, 이는 상기 이외의 범위에서는 소자의 감도 향상에 기여하지 않기 때문이다.
상기 얻어진 졸 상태의 복합금속 염화물-에탄올 전구체 용액의 농도는 0.5×10-4 내지 1.0 M이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01 M이 되도록 한다. 이때, 상기 용액의 농도가 상기 범위를 벗어난 경우, 복합금속산화물 층의 입자 크기와 표면의 거칠기에 영향을 미쳐 이로 인한 감도 및 선택도가 감소되므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 범위의 전구체 용액의 농도는 최종 복합금속산화물, 즉 N(귀금속)/MOn(비귀금속 산화물) (여기서, 1 ≤ n ≤ 3) 박층의 입경이 3 ~ 500 nm, 바람직하게는 5 ~ 50 nm 의 구형 형태를 갖도록 유도함으로써, 본 발명에 따른 센서에 향상된 감도 및 선택성을 부여할 수 있게 한다.
더욱이, 하기 단계 2 및 단계 3에서 설명되는 스프레이 방법과 첨가제 금속의 나노분산을 통하여 열처리 온도를 낮추어 상기 범위의 입자 크기를 갖는 균일한 결정성 나노세공형 복합금속산화물 박막을 제조할 수 있다.
단계 2에서는, 단계 1에서 제조된 졸 용액을 기질의 표면 위에 코팅한다.
상기 기질은 유리, 실리콘, 세라믹 또는 금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리를 사용한다.
코팅 방법은 본 발명 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 스프레이(Spray) 분사에 의한 새로운 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이때, 스프레이 분사는 100 ~ 500℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우, 복합금속산화물 층의 입자 크기와 표면의 거칠기에 영향을 미쳐 감도 및 선택도가 감소되므로 바람하지 않다.
단계 3에서는, 상기 코팅된 기질을 열처리하여 최밀충전된(close-packed) 균일한 크기의 나노세공형 결정성 복합금속산화물 박막을 형성한다.
상기 나노세공형 결정성 복합금속산화물 박막은 250 ~ 650℃의 온도 범위에서 수십분간 수행되는 것이 바람직하나, 보다 바람직하게는 350 ~ 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것이다. 열처리 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 바람직한 감도 및 선택성을 얻을 수 없으며, 상기 범위를 초과한 경우, 사용가능한 기질이 한정되는 문제점이 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써 나노분산된 금속 첨가제에 의해서 수 나노미터 크기의 입자를 갖는 균일한 나노세공형 결정성 복합금속산화물, 즉 N(귀금속)/MOn(비귀(非貴)금속 산화물) (여기서, n은 1 ≤ n ≤ 3 임) 산화물 박층을 제조할 수 있다.
상기 제조된 박층은 나노세공형 구형입자층으로 그 결정의 입경은 3 ~ 500 nm이다. 상기 범위에서 대상 가스에 대한 감도 및 선택도 향상에 효과적으로 기여할 수 있다.
상기 제조된 박층의 두께는 10 ~ 1000 nm인 것이 바람직하다. 10 nm 보다 얇을 때는, 감도가 낮아지는 동시에 불균형이 커지며, 1000 nm 보다 두껍게 하는 것은 환원성 기체에 대한 감도가 낮아져 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 못함과 아울러 센서를 소형화하는 데 있어서도 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 가스센서용 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막을 채용한 가스센서에 적용할 수 있다.
상기 제조된 나노세공형 박막에 백금을 전극으로 하여 센서 소자를 완성한 후, 상기 소자를 저항 측정이 가능한 멀티 테스터에 연결한다. 그 다음, 센서를 적정 온도(상온 25℃ ~ 450℃)로 유지하여 가스 감지가 가능한 상태로 유지한다. 이때, 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 수소(H2), 액화석유가스(LPG), 에탄올(CH3CH2OH), 이산화탄소(CO2), 이산화질소(NO2) 등의 가스가 유입되면, 센서에 저항 변화가 나타난다. 이를 통해 검출 대상 가스에 대한 감도 및 선택성을 확인할 수 있다.
본 발명의 박막형 가스센서는 촉매와 가스와의 접촉면을 최대화하여 기존의 벌크형 및 박막형 가스센서에 비하여 독성 가스인 일산화탄소에 대한 높은 감도 및 선택성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 본 발명의 복합금속산화물이 코팅된 박막 제조
에탄올 31.50g 에 중성 계면활성제인 Brij-58 (polyoxyethylene acyl ether; Aldrich사) 0.56g 을 완전히 녹였다. 상기 용액에 감지물질로 백금염(H2PtCl6·xH2O) 0.0013g(0.1중량% Pt)와 염화주석 (SnCl4) 2.60g를 첨가, 혼합하여 계면활성제 전구체 용액을 제조하였다. 염화주석의 가수분해 반응을 촉진시키기 위하여 상기의 용액에 물 2.0 g을 첨가하고, 상대습도 65~80% 및 25℃의 조건에서 10시간 교반하였다. 상기 제조된 용액을 세척액 (H2SO4 / H2O2 = 3:1, v/v)으로 처리된 유리 기판위에 스프레이 코팅 방법에 의해 코팅하여 Pt/SnO2 복합금속산화물이 코팅된 박막을 제조하였다. 제조된 박막을 스프레이코팅시 기판과 같은 온도인 450℃에서 12시간 열처리하여 최종적으로 나노세공형 복합금속산화물 박막을 제조하였다.
<실시예 2> 본 발명의 복합금속산화물이 코팅된 박막 제조
상기 실시예 1에서, 감지물질로 백금염(H2PtCl6·xH2O)을 0.0039g(0.3중량% Pt) 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노세공형 복합금속산화물 박막을 제조하였다.
<실시예 3> 본 발명의 복합금속산화물이 코팅된 박막 제조
상기 실시예 1에서, 감지물질로 백금염(H2PtCl6·xH2O)을 0.0065g(0.5중량% Pt) 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노세공형 복합금속산화물 박막을 제조하였다.
<실시예 4> 본 발명의 복합금속산화물이 코팅된 박막 제조
상기 실시예 1에서, 감지물질로 백금염(H2PtCl6·xH2O)을 0.0091g(0.7중량% Pt) 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노세공형 복합금속산화물 박막을 제조하였다.
<실시예 5> 본 발명의 복합금속산화물이 코팅된 박막 제조
상기 실시예 1에서, 감지물질로 백금염(H2PtCl6·xH2O)을 0.013g(1.0중량% Pt) 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노세공형 복합금속산화물 박막을 제조하였다.
<실시예 6> 본 발명의 복합금속산화물이 코팅된 박막 제조
상기 실시예 1에서, 감지물질로 백금염(H2PtCl6·xH2O) 대신에 금염(H2AuCl6·xH2O)을 0.0066g(0.3중량% Au)를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 나노세공형 복합금속산화물 박막을 제조하였다.
<비교예 1> 백금(Pt)이 치환되지 않은 SnO 2 박막 제조
실시예 1에 따른 박막이 백금(Pt)으로 치환되지 않은 순수한 SnO2 박막인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 박막을 제조하였다.
<비교예 2> 계면활성제를 사용하지 않은 0.3%Pt/SnO 2 박막 제조
실시예 1에에서, 계면활성제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 박막을 제조하였다.
<실험예 1> 감도 시험(1)
상기 실시예 2 및 비교예 1에 의하여 얻어진 센서용 박막의 가스 감응 특성을 측정하기 위하여, 박막의 양단에 은선을 연결하고, 전기로를 이용하여 온도를 올려 제조된 박막의 일산화탄소에 대한 감지능을 비교, 측정하였다. 그 비교 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1의 결과에서 보는 바와 같이, 0.3 중량 % Pt을 첨가하여 제조된 Pt/SnO2 박막이 SnO2 보다 일산화탄소(CO, 2000ppm)에 대한 4000배 이상의 높은 감도를 나타내었다.
또한, 상기 얻어진 박막의 표면을 TEM을 이용하여 관찰한 결과, 도 2에서 보는 바와 같이, 결정성의 10 nm 입자 크기의 구형 나노입자를 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 이는 도 3에서 보듯이 계면활성제로부터 제조된 박막이 계면활성제의 소성에 의한 나노크기 동공의 생성으로 가스의 접근성을 향상시켰으며, 졸-겔 혼합에 의하여 백금의 고분산을 가능케 하여 적은 양으로도 높은 감도를 나타냄을 알 수 있다. 도 3의 흡착등온선의 히스테리시스(Hysteresis)는 비교적 균일한 동공이 3차원적으로 연결된 전형적인 메조세공형 물질임을 보여주고 있다. 또한 낮은 압력부분의 흡착등온선으로부터 마이크로동포어(1nm이하)가 존재함을 알 수 있다.
<실험예 2> 감도 시험(2)
실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제작된 센서의 감도를 백금의 농도 변화에 따라 비교 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 백금의 함량을 0.3 중량 %로 치환된 박막이 가장 좋은 감도를 나타내었다.
<실험예 3> 감도 시험(3)
실시예 1 및 비교예 2에 따라 제작된 센서의 일산화탄소 (2000ppm)에 대한 감도를 온도에 따라 비교 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 귀금속의 나노분산에 의하여 계면활성제가 들어간 박막의 감도가 10배 이상 좋음을 알 수 있다.
<실험예 4> 대상가스에 대한 감도 비교
상기 실시예 2에서 제조된 금속산화물 박막의 일산화탄소(CO), 액화석유가스(LPG), 수소(H2), 에탄올(CH3CH2OH), 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2)에 대한 상대적인 감도를 비교하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 센서가 기타 가스에 비해, 특히 일산화탄소에 대한 높은 선택성을 보여 주고 있다. 이는 환원성 가스인 CO와 Pt과의 강한 상호작용에 의하여 SnO2 표면의 산소가 표면을 따라 이동하여 CO2로 산화되면서 산소의 이동도(mobility)를 증가시켜 SnO2의 표면에 산소결핍을 발생시키고, 이것이 저항을 감소시키는 것으로 예측되고 있다.
<실험예 5> 실시예 6에 따른 박막의 감도 시험
실시예 6에 따라 제작된 센서의 감도를 CO 가스의 농도 변화에 따라 비교 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, 금의 함량을 0.3 중량 %로 치환한 박막이 가장 좋 은 감도를 나타내었다. 이는 상기 실시예 2의 백금의 결과와 일치하는 것을 알 수 있다.
상기의 구성을 갖는 본 발명의 제조 방법에 따르면, 종래의 센서 제조 방법에 비하여 귀금속 량을 1/10 이하로 줄일 수 있으며, 제조 공정이 간단하고 유해가스, 특히 CO에 대한 선택성과 감지능(S=4500)이 뛰어나다. 또한, 계면활성제를 이용함으로써 가스와 금속산화물인 기질 사이의 접촉면적을 최대화하고, 스프레이 열분해에 의한 새로운 코팅방법을 적용함으로써, 열처리 온도를 낮추어 수 나노미터 크기의 입자를 갖는 균일한 나노세공형 결정성 복합금속산화물 박막을 얻을 수 있다. 또한, 낮은 온도에서 상기 결정 입자를 소결함으로써 유리 또는 세라믹 등 다양한 기질 표면에 코팅할 수 있을 뿐만 아니라, 저렴한 가격으로 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. (1) 계면활성제를 에탄올에 용해시킨 용액에 비귀(非貴)금속염 및 귀금속염을 첨가,혼합하여 졸 상태의 복합금속 염화물-에탄올 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 졸 용액을 기질의 표면 위에 코팅하는 단계; 및
    (3) 상기 코팅된 기질을 열처리하여 최밀충전된 균일한 크기의 나노세공형 결정성 복합금속산화물 박막을 형성하는 단계를 포함하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 1에서 상기 복합금속 염화물의 가수분해 반응을 촉진시키기 위해 비귀(非貴)금속/물의 몰비 1 내지 20 로 물을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 1에서 상기 비귀(非貴)금속염은 철, 구리, 안티몬, 바나듐, 아연, 텅스텐, 티타늄, 니오븀 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 무기 또는 유기 염임을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 1에서 상기 귀금속염은 백금, 금, 팔라듐, 니켈, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 토륨으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 무기 또는 유기 염임을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 귀금속염은 비귀(非貴)금속염에 대하여 0.005 ~ 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 1에서 상기 계면활성제는 유기 주형물질 중 이온성 계면활성제 또는 양쪽성 고분자 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 이온성 계면활성제는 CnH2n+1N(CH3)3X, CnH2n+1N(C2H5)3X (이때, 8≤n≤22, X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐 원소) 조성의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 양쪽성 고분자 계면활성제는 CnH2n+1(OCH2CH2)xOH (이때, 12≤n≤23, 0≤x≤100) 조성의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 복합금속 염화물 혼합 용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 1에서 상기 졸 용액의 농도는 0.5×10-4 내지 1.0 M인 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 2에서 상기 기질은 유리, 실리콘, 세라믹 또는 금속인 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 단계 2에서 상기 코팅은 스프레이 분사법에 의해 100 내지 500℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 단계 3에서 상기 열처리는 250 내지 650℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 3에서 상기 복합금속산화물은 N(귀금속)/MOn(비귀(非貴)금속 산화물 (여기서, 1≤n≤3) 조성의 재료인 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 3에서 상기 복합금속산화물 박막 결정의 입경은 3 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 단계 3에서 상기 복합금속산화물 박막의 총 두께는 10 내지 1,000 nm인 것을 특징으로 하는 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 치환 메조포러스 금속산화물 박막을 채용한 가스센서.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 센서는 일산화탄소, 메탄, 수소, 액화석유가스, 에탄올, 이산화탄소 및 이산화질소 검출용인 것임을 특징으로 하는 가스센서.
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