CN1329338C - 一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料及其制备方法 - Google Patents
一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1329338C CN1329338C CNB2005100707704A CN200510070770A CN1329338C CN 1329338 C CN1329338 C CN 1329338C CN B2005100707704 A CNB2005100707704 A CN B2005100707704A CN 200510070770 A CN200510070770 A CN 200510070770A CN 1329338 C CN1329338 C CN 1329338C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- metal
- salt
- zno
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料及其制备方法，该金属复合氧化物是在ZnO-SnO2基础上掺杂贵金属得到一种新型的金属复合氧化物材料MO-ZnO-SnO2。制备过程需控制复合物组成，金属盐溶液总浓度，Zn/Sn摩尔比，沉淀pH值和老化时间等可控制备参数。该金属复合氧化物中贵金属的质量百分含量为0.5～6%，粒径分布为20～80nm，比表面为30～120m2/g。该材料对有毒气体，如NOx和CO等吸附十分敏感，能迅速引起电导变化的响应，具有较高灵敏度和选择性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种半导体复合金属氧化物气敏材料及其制备方法。
背景技术：
SnO2是一种N-型半导体金属氧化物，可作为检测还原性和氧化性气体的气敏材料，目前用于气体的报警与监控系统的金属氧化物半导体气敏传感器种类较多，常用的有SnO2、Fe2O3、SrTiO3、WO3及其掺杂等改性后的各种气敏传感器。在各类气敏传感器中，半导体气敏传感器以价格低廉、体积小、结构简单、响应快等优势占有较大的市场份额，而SnO2基气敏传感器在气体检测中仍占有主导地位。但是，这类传感器在灵敏度、选择性和稳定性方面所存在的问题，严重限制着它的发展，甚至因失效会造成重大事故和大的损失。这些问题的存在均与沿用传统制备工业有关，于是从开发纳米级气敏材料入手来提高灵敏度、选择性和稳定性就成为人们关注的热点，因为这种传感器气敏特性与半导体粉体的粒度和比表面积密切相关。这其中除了少量单一金属氧化物材料，如WO3、In2O3、TiO2、Al2O3等外，开发的热点主要集中在复合金属氧化物和混合金属氧化物。在文献[1]：Sensors and Actuators B：Chemical，69，2000，144～152中，GongZhang等人利用溶胶-凝胶法制备得到了掺杂CuO的SnO2基气敏材料，结果显示Cu的加入对提高NO和CO2的灵敏响应起到了重要的作用；在文献[2]：Sensorsand Actuators B，2002，87，207～210中，B.P.J.de Lacy Costello等人将SnO2和ZnO粉体相混合后得到气敏材料，并研究了其对乙醇蒸气的灵敏响应，结果显示：最佳组成为25％SnO2/75％ZnO的混合物，并表现出较高的灵敏度；在文献[3]：Sensors and Actuators B，2003，95，90中，Mandayo等人在SnO2气敏材料中添加少量贵金属(Pt和Pd等)明显提高了对CH4和CO的灵敏度。
从上述文献可见，纯SnO2与其他金属氧化物进行复合，能提高复合材料的催化气敏特性。但存在着操作步骤较复杂、灵敏度和选择性不够理想，而且大都集中在对醇类等有机化合物蒸汽和还原性气体检测上，对NOx、CO等环境有毒气体的检测很少见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导体复合金属氧化物气敏材料及其制备方法。
该金属复合氧化物是在ZnO-SnO2基础上复合贵金属得到一种新型的金属复合氧化物材料，该金属氧化物复合材料用作气敏材料，来增加灵敏度，提高选择性和稳定性，用以提高检测环境有毒气体的半导体传感器的性能。
本发明提供的复合金属氧化物气敏材料的化学式为：
MO-ZnO-SnO2
其中MO代表贵金属氧化物，MO、ZnO、SnO2之间是以化学键或分子间力相结合，Zn/Sn摩尔比为：0.1～3∶1，优选0.4～1.2∶1；MO-ZnO-SnO2中贵金属M的质量百分含量为0.5～6％，当其质量百分含量为1～4％时，具有更好的气敏性能。贵金属优选Pd、Pt、Au等；该复合金属氧化物的粒度分布为20～80nm，比表面为30～120m2/g。
复合金属氧化物的制备方法如下：
在反应容器中，将可溶性Zn盐和Sn盐按阳离子Zn2+/Sn4+摩尔比为0.1～3∶1的比例溶于去离子水中配成Sn4+和Zn2+总摩尔浓度为0.01～0.10mol/L的混合溶液，在上述混合溶液中加入可溶性贵金属盐，贵金属盐的加入量按贵金属占制得复合金属氧化物的质量百分含量0.5～6％来确定，较佳的含量为1～4％；在转速为100～500rpm的强烈搅拌下，用浓度为12％左右的稀氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中直至pH值为3.0～9.5，形成沉淀前驱体，静置老化12～48hr，过滤，充分洗涤直至滤液中无杂质阴离子，得到的沉淀物在80～120℃温度下干燥3～10hr，得到干燥粉体，将该粉体于焙烧炉中以3℃/min的升温速率升至400～1000℃，焙烧3～9hr，得到掺杂贵金属的纳米复合物粉体MO-ZnO-SnO2。
其中可溶性Zn盐是：Zn(NO3)2.6H2O、ZnCl2、Zn(SO4)2.7H2O等；可溶性Sn盐是：SnCl4.5H2O、Sn(NO3)4.6H2O等；可溶性贵金属盐是：PdCl2、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、氯金酸(HAuCl4·3H2O)等。较优的Zn/Sn摩尔比为0.4～1.2∶1；。
将上述制得的贵金属掺杂纳米复合粉体分别用X-射线衍射(XRD)、比表面测试(BET)和透射电镜(TEM)实验测定粉体的物相结构、比表面及其颗粒尺寸和形貌。测试结果表明：SnO2为四方晶相，呈球形金红石结构，ZnO为无定形分散状态，贵金属以氧化物MOx形式高度分散于复合物表面，粉体粒度分布为20～80nm，比表面为30～120m2/g。
气敏性能测试：
将制得的纳米金属复合氧化物粉体于8～15MPa下压成圆形薄片，其直径约为8～15mm，厚度为1～3mm，制成气敏元件制成气敏元件。将制作好的气敏元件置于一石英管中，通入空气或精确计量的待测气体与空气的混合气体，加热到100～400℃操作温度，并恒定操作电流为0.50～2.00μA，待稳定后分别测其在空气中和混合气中的电压值Ua和Ug。对于还原性气体如CO、CH4等，灵敏度S定义为空气中元件电压与检测气氛中元件电压的比值Ua/Ug或两者电阻之比Ra/Rg；而对于氧化性气体，如NO2、NO和CO2等，灵敏度S定义为Ug/a或Rg/Ra。
将上述制备的纳米复合材料在不同操作温度测定其对NO2和CO等气体的灵敏度和选择性。结果发现添加少量贵金属可大幅度提高敏感材料的灵敏度和选择性。
本发明的有益效果：
(1)制备的掺杂贵金属的纳米复合氧化物材料MO-ZnO-SnO2未见文献报道。该复合材料具有纳米晶粒尺寸、大比表面积，第二组分ZnO呈无定型高分散状态，在升温过程中能抑制SnO2颗粒增长，从而使材料具有热稳定和结构稳定性。第三组分贵金属(Pd、Pt、Au等)的添加大幅度提高了对NO2和CO的灵敏度和选择性。第三组分贵金属焙烧后以氧化态MOx形式存在，分散在纳米复合物基体中，分散性能好，对待测气体具有高的吸附性能，具有较强的催化效应，而且提高了ZnO-SnO2气敏材料对NOx等气体的灵敏度和选择性。
(2)制备方法具有设备简单，操作方便，实验条件温和，反应条件可控，成本低廉等优点。
附图说明
图.1.为实施例1制备的PdOx-ZnO-SnO2复合金属氧化物粉体的TEM图。
具体实施方式
实施例1
添加贵金属的复合金属氧化物气敏材料的制备
准确称取1.488g Zn(NO3)2·6H2O、7.014g SnCl4·5H2O和0.0577g PdCl2溶于500mL去离子水中配成混合盐溶液，在转速为400rpm强烈搅拌下，用浓度为12％左右的稀氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中直至pH值为8.0，形成沉淀前驱体，静置老化24hr，过滤，充分洗涤直至滤液中几乎无C1和NO3 -，得到的沉淀物在100℃温度下干燥5hr，600℃空气气氛中焙烧6hr，其中升温速率为3℃/min，得到PdOx-ZnO-SnO2复合金属氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为1∶4，Pd占复合氧化物的质量百分比为1％。由该复合材料的TEM(图1)看出其平均粒径约为35nm，用BET测得该复合材料的比表面为93.5m2/g。
实施例2
将PdCl2的加入量改为0.1163g，其它同实施例1，制备得到PdOx-ZnO-SnO2复合氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为1∶4，Pd占复合氧化物的质量百分比为2％。该复合材料的平均粒径约为25nm，比表面为110.0m2/g。
实施例3
将ZnO的加入量改为2.976g、PdCl2的加入量改为0.1595g，其它同实施例1，制备得到PdOx-ZnO-SnO2复合氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为1∶2，Pd占复合氧化物的质量百分比为4％。该复合材料的平均粒径约为50nm，比表面为45.6m2/g。
实施例4
将PdCl2改用氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，其它同实施例1，制备得到PtOx-ZnO-SnO2复合氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为1∶4，Pt占复合氧化物质量百分比为1％。该复合材料的平均粒径约为40nm，比表面积为60.9m2/g。
灵敏度测试例
分别将实施例1～4制得的气敏材料在不同操作温度下测定其对450ppmNO2的灵敏度，结果如表1所示：
表1
选择性测试例9～12
用实施例2得到的复合气敏材料进行选择性考核，在200℃操作温度下，分别测定其对NO2、CO、NO和CH4的灵敏度，结果如表2所示：
表2
Claims (4)
1.一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料，化学式为：
MOx-ZnO-SnO2
其中MO代表贵金属氧化物，MO、ZnO、SnO2之间是以化学键或分子间力相结合，Zn/Sn摩尔比为：0.1～3∶1；MOx-ZnO-SnO2中贵金属M的质量百分含量为0.5～6％；该复合金属氧化物的粒度分布为20～80nm，比表面为30～120m2/g。
2.根据权利要求1所述的贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料，其特征是：复合金属氧化物中Zn/Sn摩尔比为0.4～1.2∶1，贵金属M的质量百分含量1～4％；所述的贵金属是Pd、Pt或Au。
3.一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料的制备方法，步骤如下：
在反应容器中，将可溶性Zn盐和Sn盐按阳离子Zn2+/Sn4+摩尔比为0.1～3∶1的比例溶于去离子水中，配成Sn4+和Zn2+总摩尔浓度为0.01～0.10mol/L的混合溶液，在上述混合溶液中加入可溶性贵金属盐，贵金属盐的加入量按制得的复合金属氧化物中贵金属的质量百分含量为0.5～6％来确定，在转速为100～500rpm的强烈搅拌下，用浓度为12％左右的稀氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中直至pH值为3.0～9.5，形成沉淀前驱体，静置老化12～48hr，过滤，充分洗涤直至滤液中无杂质阴离子，将沉淀物在80～120℃温度下干燥3～10hr，得到干燥粉体，将该粉体于焙烧炉中以3℃/min的升温速率升至400～1000℃，焙烧3～9hr，得到掺杂贵金属的纳米复合氧化物粉体MO-ZnO-SnO2。
4.根据权利要求3所述贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征是所述可溶性Zn盐是：Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2或Zn(SO4)2·7H2O；可溶性Sn盐是：SnCl4.5H2O或Sn(NO3)4·6H2O；可溶性贵金属盐是：PdCl2、氯铂酸H2PtCl6·6H2O或氯金酸HAuCl4·3H2O；所述Zn2+/Sn4+摩尔比为0.4～1.2∶1；贵金属盐的加入量按制得的复合金属氧化物中贵金属的质量百分含量为1～4％来确定。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100707704A CN1329338C (zh) | 2005-05-19 | 2005-05-19 | 一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100707704A CN1329338C (zh) | 2005-05-19 | 2005-05-19 | 一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1746131A CN1746131A (zh) | 2006-03-15 |
| CN1329338C true CN1329338C (zh) | 2007-08-01 |
Family
ID=36165876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100707704A Expired - Fee Related CN1329338C (zh) | 2005-05-19 | 2005-05-19 | 一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1329338C (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101140254B (zh) * | 2007-10-16 | 2010-08-11 | 上海大学 | 提高金属氧化物半导体材料气敏性能的方法 |
| CN101162211B (zh) * | 2007-11-23 | 2010-06-09 | 黑龙江大学 | 一种丙酮气敏材料的应用 |
| CN103043712B (zh) * | 2013-01-15 | 2014-05-21 | 华东理工大学 | 一种贵金属金颗粒催化生长氧化锡纳米线的制备方法 |
| CN104237464B (zh) * | 2014-09-09 | 2016-04-06 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 纳米氧化锌负载钯-铜多孔结构的气敏传感材料及制备 |
| CN104950014A (zh) * | 2015-05-24 | 2015-09-30 | 北京化工大学 | 一种氯代烃类挥发性气体传感材料及其制备方法 |
| CN105092659B (zh) * | 2015-08-28 | 2017-11-03 | 云南大学 | 基于Pt掺杂SnO2有序介孔薄膜的气体传感器制备方法 |
| CN105259214A (zh) * | 2015-10-31 | 2016-01-20 | 武汉工程大学 | 甲苯、二甲苯气敏材料及其制备以及甲苯、二甲苯气敏器件的制备方法 |
| CN105572170B (zh) * | 2015-12-10 | 2017-12-29 | 郑州大学 | 具有环境温、湿度自补偿能力的SnO2基热线型半导体气体传感器 |
| CN105424757B (zh) * | 2016-01-11 | 2019-08-13 | 济南大学 | 高气敏性能的多元复合金属氧化物、制备方法及应用 |
| CN105928993B (zh) * | 2016-04-14 | 2018-10-23 | 上海大学 | 一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法 |
| CN107039134B (zh) * | 2017-03-22 | 2019-07-02 | 合肥安力电力工程有限公司 | 一种提高热敏电阻灵敏性的方法 |
| US10837935B2 (en) | 2018-03-12 | 2020-11-17 | Sciosense B.V. | Gas sensor |
| CN110118805A (zh) * | 2019-04-02 | 2019-08-13 | 湖北大学 | 一种基于Pt修饰的SnO2纳米棒传感器及其制作方法和应用 |
| CN110108760B (zh) * | 2019-05-15 | 2020-10-09 | 东北大学 | 一种h2s气敏元件及其制备方法 |
| CN111116232A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-05-08 | 苏州麦茂思传感技术有限公司 | 一种甲醛气体传感器敏感材料的合成方法 |
| CN114577860B (zh) * | 2022-01-14 | 2024-01-30 | 浙江大学 | 一种金属氧化物低温氢气敏感材料及其制备方法 |
| CN115876850B (zh) * | 2022-12-01 | 2024-08-27 | 南方电网数字电网研究院有限公司 | 一氧化碳气敏材料及其制备方法与应用 |
| CN116953033B (zh) * | 2023-07-10 | 2024-06-11 | 国网宁夏电力有限公司电力科学研究院 | 一种气敏材料、气敏传感器及其制备方法、微传感器阵列 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1043830A (zh) * | 1989-10-16 | 1990-07-11 | 云南大学 | 偏锡酸锌丁烷气敏元件的制作方法 |
| CN1165797A (zh) * | 1996-05-22 | 1997-11-26 | 四川联合大学(四川大学) | 三氧化二铝基气敏材料及气敏元件 |
-
2005
- 2005-05-19 CN CNB2005100707704A patent/CN1329338C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1043830A (zh) * | 1989-10-16 | 1990-07-11 | 云南大学 | 偏锡酸锌丁烷气敏元件的制作方法 |
| CN1165797A (zh) * | 1996-05-22 | 1997-11-26 | 四川联合大学(四川大学) | 三氧化二铝基气敏材料及气敏元件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1746131A (zh) | 2006-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1329338C (zh) | 一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Pt nanoparticles decorated SnO2 nanoneedles for efficient CO gas sensing applications | |
| Liu et al. | Highly sensitive and low detection limit of ethanol gas sensor based on hollow ZnO/SnO2 spheres composite material | |
| Pan et al. | Anchoring Fe2O3 nanosheets on NiO nanoprisms to regulate the electronic properties for improved n-butanol detection | |
| Fomekong et al. | A sub-ppm level formaldehyde gas sensor based on Zn-doped NiO prepared by a co-precipitation route | |
| Wang et al. | Dispersed WO3 nanoparticles with porous nanostructure for ultrafast toluene sensing | |
| He et al. | Ag nanoparticles-decorated α-MoO3 nanorods for remarkable and rapid triethylamine-sensing response boosted by pulse-heating technique | |
| Ma et al. | Enhanced formaldehyde sensing performance at ppb level with Pt-doped nanosheet-assembled In2O3 hollow microspheres | |
| Zhou et al. | High sensitivity and low detection limit of acetone sensor based on NiO/Zn2SnO4 pn heterojunction octahedrons | |
| Wang et al. | High-performance formaldehyde gas sensor based on Cu-doped Sn 3 O 4 hierarchical nanoflowers | |
| Naik et al. | Co-precipitation synthesis of cobalt doped ZnO nanoparticles: Characterization and their applications for biosensing and antibacterial studies | |
| Wang et al. | MOF-derived polyhedral NiMoO4@ NiO pp heterostructure as an effective bridge for regulating carriers enhanced sensitivity and selectivity to trimethylamine | |
| Shah et al. | Room-temperature chemiresistive gas sensing of SnO2 nanowires: a review | |
| Chen et al. | Self-templated synthesis of mesoporous Au-ZnO nanospheres for seafood freshness detection | |
| Zhao et al. | Facile synthesis of tortoise shell-like porous NiCo2O4 nanoplate with promising triethylamine gas sensing properties | |
| Liu et al. | Mesoporous Au@ ZnO flower-like nanostructure for enhanced formaldehyde sensing performance | |
| CN100432012C (zh) | 一种三元复合金属氧化物纳米气敏材料及其制备方法 | |
| CN101294928B (zh) | MoO3-SnO2基掺杂的纳米复合金属氧化物及其制备方法 | |
| Li et al. | The gas sensor utilizing CeO2 nanorods for the low temperature detection of hydrogen | |
| Wang et al. | An isopropanol sensor based on MOF-derived NiO/NiCoxFe2− xO4 porous nanocube with improved response and selectivity | |
| Zhang et al. | Significant butanol gas sensor based on unique Bi2MoO6 porous microspheres and ZnO nanosheets composite nanomaterials | |
| Yang et al. | Highly selective and humidity-resistant triethylamine sensors based on Pt and Cr2O3 nanoparticles | |
| CN109632893B (zh) | 一种基于p-n异质结结构NiO-In2O3复合纳米球的气体传感器 | |
| Wang et al. | Highly sensitive and selective sub ppb level acetone sensing platform based on Co3O4–ZnO heterojunction composites | |
| Fan et al. | Synthesis and gas sensing properties of β-Fe2O3 derived from Fe/Ga bimetallic organic framework |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |