CN1329338C - 一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料及其制备方法，该金属复合氧化物是在ZnO-SnO2基础上掺杂贵金属得到一种新型的金属复合氧化物材料MO-ZnO-SnO2。制备过程需控制复合物组成，金属盐溶液总浓度，Zn/Sn摩尔比，沉淀pH值和老化时间等可控制备参数。该金属复合氧化物中贵金属的质量百分含量为0.5～6%，粒径分布为20～80nm，比表面为30～120m2/g。该材料对有毒气体，如NOx和CO等吸附十分敏感，能迅速引起电导变化的响应，具有较高灵敏度和选择性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种半导体复合金属氧化物气敏材料及其制备方法。
背景技术：
SnO2是一种N-型半导体金属氧化物，可作为检测还原性和氧化性气体的气敏材料，目前用于气体的报警与监控系统的金属氧化物半导体气敏传感器种类较多，常用的有SnO2、Fe2O3、SrTiO3、WO3及其掺杂等改性后的各种气敏传感器。在各类气敏传感器中，半导体气敏传感器以价格低廉、体积小、结构简单、响应快等优势占有较大的市场份额，而SnO2基气敏传感器在气体检测中仍占有主导地位。但是，这类传感器在灵敏度、选择性和稳定性方面所存在的问题，严重限制着它的发展，甚至因失效会造成重大事故和大的损失。这些问题的存在均与沿用传统制备工业有关，于是从开发纳米级气敏材料入手来提高灵敏度、选择性和稳定性就成为人们关注的热点，因为这种传感器气敏特性与半导体粉体的粒度和比表面积密切相关。这其中除了少量单一金属氧化物材料，如WO3、In2O3、TiO2、Al2O3等外，开发的热点主要集中在复合金属氧化物和混合金属氧化物。在文献[1]：Sensors and Actuators B：Chemical，69，2000，144～152中，GongZhang等人利用溶胶-凝胶法制备得到了掺杂CuO的SnO2基气敏材料，结果显示Cu的加入对提高NO和CO2的灵敏响应起到了重要的作用；在文献[2]：Sensorsand Actuators B，2002，87，207～210中，B.P.J.de Lacy Costello等人将SnO2和ZnO粉体相混合后得到气敏材料，并研究了其对乙醇蒸气的灵敏响应，结果显示：最佳组成为25％SnO2/75％ZnO的混合物，并表现出较高的灵敏度；在文献[3]：Sensors and Actuators B，2003，95，90中，Mandayo等人在SnO2气敏材料中添加少量贵金属(Pt和Pd等)明显提高了对CH4和CO的灵敏度。
从上述文献可见，纯SnO2与其他金属氧化物进行复合，能提高复合材料的催化气敏特性。但存在着操作步骤较复杂、灵敏度和选择性不够理想，而且大都集中在对醇类等有机化合物蒸汽和还原性气体检测上，对NOx、CO等环境有毒气体的检测很少见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半导体复合金属氧化物气敏材料及其制备方法。
该金属复合氧化物是在ZnO-SnO2基础上复合贵金属得到一种新型的金属复合氧化物材料，该金属氧化物复合材料用作气敏材料，来增加灵敏度，提高选择性和稳定性，用以提高检测环境有毒气体的半导体传感器的性能。
本发明提供的复合金属氧化物气敏材料的化学式为：
MO-ZnO-SnO2
其中MO代表贵金属氧化物，MO、ZnO、SnO2之间是以化学键或分子间力相结合，Zn/Sn摩尔比为：0.1～3∶1，优选0.4～1.2∶1；MO-ZnO-SnO2中贵金属M的质量百分含量为0.5～6％，当其质量百分含量为1～4％时，具有更好的气敏性能。贵金属优选Pd、Pt、Au等；该复合金属氧化物的粒度分布为20～80nm，比表面为30～120m2/g。
复合金属氧化物的制备方法如下：
在反应容器中，将可溶性Zn盐和Sn盐按阳离子Zn2+/Sn4+摩尔比为0.1～3∶1的比例溶于去离子水中配成Sn4+和Zn2+总摩尔浓度为0.01～0.10mol/L的混合溶液，在上述混合溶液中加入可溶性贵金属盐，贵金属盐的加入量按贵金属占制得复合金属氧化物的质量百分含量0.5～6％来确定，较佳的含量为1～4％；在转速为100～500rpm的强烈搅拌下，用浓度为12％左右的稀氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中直至pH值为3.0～9.5，形成沉淀前驱体，静置老化12～48hr，过滤，充分洗涤直至滤液中无杂质阴离子，得到的沉淀物在80～120℃温度下干燥3～10hr，得到干燥粉体，将该粉体于焙烧炉中以3℃/min的升温速率升至400～1000℃，焙烧3～9hr，得到掺杂贵金属的纳米复合物粉体MO-ZnO-SnO2。
其中可溶性Zn盐是：Zn(NO3)2.6H2O、ZnCl2、Zn(SO4)2.7H2O等；可溶性Sn盐是：SnCl4.5H2O、Sn(NO3)4.6H2O等；可溶性贵金属盐是：PdCl2、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、氯金酸(HAuCl4·3H2O)等。较优的Zn/Sn摩尔比为0.4～1.2∶1；。
将上述制得的贵金属掺杂纳米复合粉体分别用X-射线衍射(XRD)、比表面测试(BET)和透射电镜(TEM)实验测定粉体的物相结构、比表面及其颗粒尺寸和形貌。测试结果表明：SnO2为四方晶相，呈球形金红石结构，ZnO为无定形分散状态，贵金属以氧化物MOx形式高度分散于复合物表面，粉体粒度分布为20～80nm，比表面为30～120m2/g。
气敏性能测试：
将制得的纳米金属复合氧化物粉体于8～15MPa下压成圆形薄片，其直径约为8～15mm，厚度为1～3mm，制成气敏元件制成气敏元件。将制作好的气敏元件置于一石英管中，通入空气或精确计量的待测气体与空气的混合气体，加热到100～400℃操作温度，并恒定操作电流为0.50～2.00μA，待稳定后分别测其在空气中和混合气中的电压值Ua和Ug。对于还原性气体如CO、CH4等，灵敏度S定义为空气中元件电压与检测气氛中元件电压的比值Ua/Ug或两者电阻之比Ra/Rg；而对于氧化性气体，如NO2、NO和CO2等，灵敏度S定义为Ug/a或Rg/Ra。
将上述制备的纳米复合材料在不同操作温度测定其对NO2和CO等气体的灵敏度和选择性。结果发现添加少量贵金属可大幅度提高敏感材料的灵敏度和选择性。
本发明的有益效果：
(1)制备的掺杂贵金属的纳米复合氧化物材料MO-ZnO-SnO2未见文献报道。该复合材料具有纳米晶粒尺寸、大比表面积，第二组分ZnO呈无定型高分散状态，在升温过程中能抑制SnO2颗粒增长，从而使材料具有热稳定和结构稳定性。第三组分贵金属(Pd、Pt、Au等)的添加大幅度提高了对NO2和CO的灵敏度和选择性。第三组分贵金属焙烧后以氧化态MOx形式存在，分散在纳米复合物基体中，分散性能好，对待测气体具有高的吸附性能，具有较强的催化效应，而且提高了ZnO-SnO2气敏材料对NOx等气体的灵敏度和选择性。
(2)制备方法具有设备简单，操作方便，实验条件温和，反应条件可控，成本低廉等优点。
附图说明
图.1.为实施例1制备的PdOx-ZnO-SnO2复合金属氧化物粉体的TEM图。
具体实施方式
实施例1
添加贵金属的复合金属氧化物气敏材料的制备
准确称取1.488g Zn(NO3)2·6H2O、7.014g SnCl4·5H2O和0.0577g PdCl2溶于500mL去离子水中配成混合盐溶液，在转速为400rpm强烈搅拌下，用浓度为12％左右的稀氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中直至pH值为8.0，形成沉淀前驱体，静置老化24hr，过滤，充分洗涤直至滤液中几乎无C1和NO3 -，得到的沉淀物在100℃温度下干燥5hr，600℃空气气氛中焙烧6hr，其中升温速率为3℃/min，得到PdOx-ZnO-SnO2复合金属氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为1∶4，Pd占复合氧化物的质量百分比为1％。由该复合材料的TEM(图1)看出其平均粒径约为35nm，用BET测得该复合材料的比表面为93.5m2/g。
实施例2
将PdCl2的加入量改为0.1163g，其它同实施例1，制备得到PdOx-ZnO-SnO2复合氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为1∶4，Pd占复合氧化物的质量百分比为2％。该复合材料的平均粒径约为25nm，比表面为110.0m2/g。
实施例3
将ZnO的加入量改为2.976g、PdCl2的加入量改为0.1595g，其它同实施例1，制备得到PdOx-ZnO-SnO2复合氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为1∶2，Pd占复合氧化物的质量百分比为4％。该复合材料的平均粒径约为50nm，比表面为45.6m2/g。
实施例4
将PdCl2改用氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，其它同实施例1，制备得到PtOx-ZnO-SnO2复合氧化物粉体，其中Zn2+/Sn4+摩尔比为1∶4，Pt占复合氧化物质量百分比为1％。该复合材料的平均粒径约为40nm，比表面积为60.9m2/g。
灵敏度测试例
分别将实施例1～4制得的气敏材料在不同操作温度下测定其对450ppmNO2的灵敏度，结果如表1所示：
表1
选择性测试例9～12
用实施例2得到的复合气敏材料进行选择性考核，在200℃操作温度下，分别测定其对NO2、CO、NO和CH4的灵敏度，结果如表2所示：
表2
Claims (4)
1.一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料，化学式为：
MOx-ZnO-SnO2
其中MO代表贵金属氧化物，MO、ZnO、SnO2之间是以化学键或分子间力相结合，Zn/Sn摩尔比为：0.1～3∶1；MOx-ZnO-SnO2中贵金属M的质量百分含量为0.5～6％；该复合金属氧化物的粒度分布为20～80nm，比表面为30～120m2/g。
2.根据权利要求1所述的贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料，其特征是：复合金属氧化物中Zn/Sn摩尔比为0.4～1.2∶1，贵金属M的质量百分含量1～4％；所述的贵金属是Pd、Pt或Au。
3.一种贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料的制备方法，步骤如下：
在反应容器中，将可溶性Zn盐和Sn盐按阳离子Zn2+/Sn4+摩尔比为0.1～3∶1的比例溶于去离子水中，配成Sn4+和Zn2+总摩尔浓度为0.01～0.10mol/L的混合溶液，在上述混合溶液中加入可溶性贵金属盐，贵金属盐的加入量按制得的复合金属氧化物中贵金属的质量百分含量为0.5～6％来确定，在转速为100～500rpm的强烈搅拌下，用浓度为12％左右的稀氨水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中直至pH值为3.0～9.5，形成沉淀前驱体，静置老化12～48hr，过滤，充分洗涤直至滤液中无杂质阴离子，将沉淀物在80～120℃温度下干燥3～10hr，得到干燥粉体，将该粉体于焙烧炉中以3℃/min的升温速率升至400～1000℃，焙烧3～9hr，得到掺杂贵金属的纳米复合氧化物粉体MO-ZnO-SnO2。
4.根据权利要求3所述贵金属掺杂复合金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征是所述可溶性Zn盐是：Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2或Zn(SO4)2·7H2O；可溶性Sn盐是：SnCl4.5H2O或Sn(NO3)4·6H2O；可溶性贵金属盐是：PdCl2、氯铂酸H2PtCl6·6H2O或氯金酸HAuCl4·3H2O；所述Zn2+/Sn4+摩尔比为0.4～1.2∶1；贵金属盐的加入量按制得的复合金属氧化物中贵金属的质量百分含量为1～4％来确定。
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