CN105928993B - 一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征在于以多元金属纳米晶为关键材料，将其通过一步原位合成法或分布修饰法等组装于金属氧化物敏感材料的表面，可改变原有敏感材料体系的物理化学、电学特性等，因而具有较强的研究意义。采用本发明方法所述的制备方案，经过对多元金属纳米晶的组成、结构优化后，将其修饰于金属氧化物气敏材料的表面，可显著改善表面吸附物的吸附强度、活性中心等参数，进而可以提升对待测气体的响应灵敏度，实现对目标检测气体的特异性响应。

Description

一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法，属于纳米气敏材料制造工艺技术领域。
技术背景
多元金属（贵金属-过渡金属、过渡金属-过渡金属等）相对于单一金属，它们在具有自身结构的同时，还具有典型的金属性与各自金属的特点，理论上具有非常优异、可控的催化性能。考虑到几乎所有的金属催化剂都是过渡金属（位于元素周期表的d区和ds区），具有相近的原子半径、相似的外层电子结构和晶体结构，因此很容易产生多元化的金属组合，展现出来自各组合成分间的协同效应（Synergetic Effect），常常会产生“一加一大于二”的效果。另外，多元金属催化剂存在着丰富多样的组合，如合金、金属间化合物、核壳、物理混合等多种形式，因此可以通过调控/调节金属的尺寸、形状、组成、表面原子排序等来达到优化化学物理性能的目的。
以多元金属纳米晶为关键材料，将其通过一步原位合成法或分步修饰法等组装于金属氧化物敏感材料的表面，可改变原有敏感材料体系的物理化学、电学特性等，因而具有较强的研究意义。目前，已有文献报道采用单金属纳米晶可提高金属氧化物敏感材料的响应灵敏度，降低检测限等（Sensors and Actuators B-Chemical, 2016, 224, 193-200;Langmuir, 2015, 31, 13247-13256; Nanoscale, 2015, 7, 14872-14880），然而单金属纳米晶对金属氧化物敏感材料性能提升仍十分有限，尤其是对目标检测气体的特异性响应方面。而多元金属纳米晶由不同的金属组成，并且结构可调；经过组成、结构优化后，其对表面吸附物的吸附强度、催化活性和选择性等都会有所改变，进而实现对待测气体的特异性响应。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法，即原位合成法。其特征在于，具有如下的过程和步骤：
称取一定量的预先制备好的SnO2纳米颗粒在超声下均匀分散于10 mL的乙二醇中，将所得到的悬浊液转移至25 mL的烧瓶中，在100 °C下回流30 min；而后称取一定量的聚乙烯吡咯酮（PVP）投加至上述悬浊液中，待溶解完全后继续回流30 min；称取一定量的氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）和氯化钯（PdCl2）分别溶于5 mL的乙二醇中，待完全溶解后缓慢滴加至烧瓶中，程序升温至180 °C后溶液变成黑色；将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤干净，于60 °C下真空干燥，即得到PtPd多元纳米晶修饰的SnO2纳米颗粒气敏材料。
在本原位修饰法中，多元金属纳米晶可以为铂钯（PtPd）外，还可以采用铂钌（PtRu）或金银（AuAg）多元纳米晶中的任一种；金属氧化物为氧化锡（SnO2）外，也可以采用氧化锌（ZnO）。
一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法，即分步修饰法。其特征在于，具有如下的过程和步骤：
a. 分步修饰法需要预先准备好多元金属PtNi纳米晶及氧化物SnO2；
b．PtNi纳米晶的制备方法为：移取5 mL的油胺于25 mL的烧瓶中，在80 °C下回流30 min，然后称取一定量的PVP投加至上述烧瓶中，继续回流30min；称取一定量的氯化铂（PtCl2）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）分别溶于5 mL的油胺中，待完全溶解后缓慢滴加至烧瓶中，控制程序升温至160 °C后溶液变成黑色；将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤干净，60 °C下真空干燥，即得到PtNi纳米晶；
c．具体修饰方法是，按质量分数0.5%的量分别称取PtNi纳米晶和SnO2纳米棒，在乙醇中超声分散1 h，而后在80 °C下真空干燥即得到采用本发明方法修饰的SnO2纳米棒。
在本分步修饰法中，多元金属纳米晶可以为铂镍（PtNi）外，还可以采用铂-铂钯核壳结构（Pt@PtPd）或银-金银核壳结构（Ag@AgAu）；所述金属氧化物为氧化锡（SnO2）外，还可以采用氧化铟（In2O3）或氧化铜（CuO）其中的任一种。
附图说明
图1为实施例一中PtPd纳米晶的透射电镜照片。
图2为实施例一中PtPd纳米晶修饰SnO2纳米颗粒对苯蒸汽响应的灵敏度图。
图3为实施例二中PtNi纳米晶的透射电镜照片。
图4为实施例二中PtNi纳米晶修饰的SnO2纳米棒对甲醛响应的灵敏度图。
图5为实施例三中Ag@AgAu纳米晶的透射电镜照片。
图6为实施例三中Ag@AgAu纳米晶修饰的ZnO纳米颗粒对甲醛响应的灵敏度图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施实例叙述于后。
实施例一
多元金属纳米晶为PdPd（参见附图1），氧化物半导体材料为SnO2纳米颗粒
本实施例中，PtPd纳米晶修饰SnO2纳米颗粒采用的是原位修饰法：
称取一定量的预先制备好的SnO2纳米颗粒在超声下均匀分散于10 mL的乙二醇中，将所得到的悬浊液转移至25 mL的烧瓶中，在100 °C下回流30 min。而后称取一定量的聚乙烯吡咯酮（PVP）投加至上述悬浊液中，待溶解完全后继续回流30 min。称取一定量的氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）和氯化钯（PdCl2）分别溶于5 mL的乙二醇中，待完全溶解后缓慢滴加至烧瓶中，程序升温至180 °C后溶液变成黑色，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤干净，于60 °C下真空干燥，即得到PtPd多元纳米晶修饰的SnO2纳米颗粒气敏材料。
将本发明制得的PtPd纳米晶修饰SnO2纳米颗粒制作成旁热式气敏元件，并测试其气敏性能。
为了进一步说明该发明方法比传统单金属对金属氧化物敏感材料的增敏更有效，分别测试了Pt、Pd单金属纳米晶和不同配比PtPd多元纳米晶修饰的SnO2纳米颗粒对相同浓度苯蒸汽的响应灵敏度，结果参见附图2。由图中可以看出，经本发明方法修饰后的SnO2纳米颗粒对苯的检测灵敏度相对于单金属纳米晶修饰所得气敏材料的灵敏度要高，尤其是在Pt和Pd的原子比例为1:2时性能最佳。
实施例二
多元金属纳米晶为PtNi（参见附图3），氧化物半导体材料为SnO2纳米棒
本实施例中PtNi纳米晶修饰SnO2纳米棒采用的是分布修饰法：
首先移取5 mL的油胺于25 mL的烧瓶中，在80 °C下回流30 min，然后称取一定量的PVP投加至上述烧瓶中，继续回流30min。称取一定量的氯化铂（PtCl2）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）分别溶于5 mL的油胺中，待完全溶解后缓慢滴加至烧瓶中，控制程序升温至160 °C后溶液变成黑色，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤干净，60 °C下真空干燥，即得到PtNi纳米晶。
具体修饰方法是：按质量分数0.5%的量分别称取PtNi纳米晶和SnO2纳米棒，在乙醇中超声分散1 h，而后在80 °C下真空干燥即得到采用本发明方法修饰的SnO2纳米棒。
将本发明制得的PtNi多元纳米晶修饰的SnO2纳米棒制作成旁热式气敏元件，并测试其气敏性能。
为了进一步说明该发明方法相对于传统单金属修饰的增敏方法更为有效，分别测试了Pt、Ni单金属纳米晶以及不同配比的PtNi多元纳米晶修饰的SnO2纳米棒对相同浓度甲醛检测的响应灵敏度，结果参见附图4。从图中可以看出，采用本发明方法得到的PtNi纳米晶修饰的SnO2纳米棒对甲醛气体的响应要明显高于未修饰的SnO2纳米棒和采用Pt、Ni单金属纳米晶修饰的SnO2纳米棒，尤其是在Pt和Ni的原子配比达到1:2时，对甲醛气体的响应最高。
实施例三
多元金属纳米晶为Ag@AgAu（参见附图5），氧化物半导体材料为ZnO纳米颗粒
本实施例中，Ag@AgAu纳米晶修饰ZnO纳米颗粒采用的是分步修饰法：首先移取10mL的油酸至25 mL的烧瓶中，在100 °C下回流30 min，然后称取一定量的硝酸银（AgNO3）投加至烧瓶中，继续回流30 min，程序升温至160 °C，溶液变为黑色，离心洗涤所得沉淀物。然后将得到的黑色沉淀物重新分散于5 mL的油酸中，于100 °C下回流10 min，称取一定量的2-MEPA溶于此悬浊液中，继续回流20 min；称取一定量的氯金酸（HAuCl4·4H2O）和硝酸银（AgNO3）分别溶于5 mL的油酸中，待完全溶解后缓慢滴加至烧瓶中，程序升温至180 °C后溶液变成深紫色，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤干净，60 °C下真空干燥，即得到Ag@AgAu纳米晶。
具体修饰方法及气敏元件制造方法同实施例二。
为了进一步说明该发明方法比传统单金属对金属氧化物敏感材料的增敏更有效，分别测试了Au、Ag单金属纳米晶、不同配比的Ag@AgAu纳米晶修饰的ZnO纳米颗粒对相同浓度甲醛的响应灵敏度。从附图6中可以看出，本发明方法修饰后的ZnO纳米颗粒对甲醛气体的响应灵敏度较好，且Au：Ag原子比为1:2时材料对甲醛响应灵敏度最高。

Claims (4)

1.一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法，即原位合成法，其特征在于具有如下的过程和步骤：
称取一定量的预先制备好的氧化锡(SnO2)纳米颗粒在超声下均匀分散于10mL的乙二醇中，将所得到的悬浊液转移至25mL的烧瓶中，在100℃下回流30min；而后称取一定量的聚乙烯吡咯酮(PVP)投加至上述悬浊液中，待溶解完全后继续回流30min；称取一定量的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和氯化钯(PdCl2)分别溶于5mL的乙二醇中，待完全溶解后缓慢滴加至烧瓶中；程序升温至180℃后溶液变成黑色，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤干净，于60℃下真空干燥，即得到铂钯(PtPd)多元纳米晶修饰的氧化锡(SnO2)纳米颗粒气敏材料。
2.根据权利要求1所述的一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物除氧化锡(SnO2)外，也可以采用氧化锌(ZnO)。
3.一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法，即分步修饰法，其特征在于具有如下的过程和步骤：
a.分步修饰法需要预先准备好多元金属铂镍(PtNi)纳米晶及氧化锡(SnO2)；
b.铂镍(PtNi)纳米晶的制备方法为：移取5mL的油胺于25mL的烧瓶中，在80℃下回流30min，然后称取一定量的聚乙烯吡咯酮(PVP)投加至上述烧瓶中，继续回流30min；称取一定量的氯化铂(PtCl2)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)分别溶于5mL的油胺中，待完全溶解后缓慢滴加至烧瓶中，控制程序升温至160℃后溶液变成黑色；将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水洗涤干净，60℃下真空干燥，即得到铂镍(PtNi)纳米晶；
c.具体修饰方法是，按质量分数0.5％的量分别称取铂镍(PtNi)纳米晶和氧化锡(SnO2)纳米棒，在乙醇中超声分散1h，而后在80℃下真空干燥即得到修饰的氧化锡(SnO2)纳米棒。
4.根据权利要求3所述的一种多元金属纳米晶修饰金属氧化物气敏材料的制备方法，其特征在于所述的多元金属纳米晶为铂镍(PtNi)，所述的金属氧化物除氧化锡(SnO2)外，还可以采用氧化铟(In2O3)或氧化铜(CuO)其中的任一种。
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