CN105259214A - 甲苯、二甲苯气敏材料及其制备以及甲苯、二甲苯气敏器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲苯、二甲苯气敏材料及其制备方法以及气敏器件的制备方法，所述甲苯、二甲苯气敏材料包括：Ⅰ)基质分层花状ZnO纳米粉体；Ⅱ)Rh₂O₃，其掺入量为基质分层花状ZnO纳米粉体质量的0.1-5％。将甲苯、二甲苯气敏材料以适量无水乙醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在氧化铝陶瓷电极管表面，自然阴干后经退火处理制得气敏电极管，最后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得甲苯、二甲苯气敏器件。本发明提供的甲苯、二甲苯气敏材料对甲苯、二甲苯灵敏度高，选择性好，响应时间短，符合气敏器件的要求。

Description

甲苯、二甲苯气敏材料及其制备以及甲苯、二甲苯气敏器件的制备方法

技术领域

本发明属于金属氧化物半导体气敏器件技术领域，涉及一种甲苯、二甲苯气敏材料及其制备以及气敏器件的制备方法。

背景技术

甲苯主要由原油经石油化工过程而制得，作为溶剂可用于油类、树脂、天然橡胶和合成橡胶、煤焦油、沥青、醋酸纤维素，也可用于纤维素油漆和清漆，以及用作照像制版和墨水的溶剂。甲苯也是有机合成特别是氯化苯酰和苯基、糖精、三硝基甲苯及许多染料等合成的主要原料。它也是航空和汽车汽油的一种组分。甲苯具有挥发性，在环境中不易发生反应，其广泛分布于环境中，并且通过雨和水表面的蒸发使其在空气和水体之间不断地再循环，最终可能因生物和微生物的氧化而被降解。对世界上很多城市空气中的平均浓度进行汇总，结果表明甲苯浓度通常为112.5-150μg/m³，这主要来自与汽油有关的排放(汽车废气、汽油加工)，也来自于工业活动所造成的溶剂损失和排放。二甲苯主要由石油化工制造过程中产生，它广泛用作颜料、油漆等的稀释剂，印刷、橡胶、皮革工业的溶剂，用作清洁剂和去油污剂以及航空燃料的一种成分，化工厂和合成纤维工业的原材料和中间物质，以及织物、纸张的涂料和浸渍料。

甲苯和二甲苯对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用，短时间内吸入较高浓度可出现眼及上呼吸道明显的刺激症状、眼结膜及咽部充血、头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、步态蹒跚、意识模糊，重症者可出现躁动、抽搐、昏迷症状，长期接触可发生神经衰弱综合征，肝肿大，女性月经异常等，引起皮肤干燥、皲裂、皮炎，而且对环境有严重危害，造成空气、水环境及水源污染。

金属氧化物半导体传感器(MOS)是一个宽带检测装置，既可以用于检测ppm级的有毒气体也可以用于检测百分比浓度高的易燃易爆气体。在清洁空气中，它的电导很高，而遇到还原性气体，比如一氧化碳或可燃性气体，传感器件的电导会降低。如果控制传感器件的温度，可以对不同的物质有一定的选择性。

现今甲苯、二甲苯气敏传感器在国内正处于探索、研究阶段，尚未形成商业化。近年来多起化工厂和炼油厂二甲苯爆炸事件的发生引起了人们对这类有毒有害、易燃易爆气体的关注，由此可见对甲苯、二甲苯这类有毒有害气体的检测和监控在现实生活中变得越来越重要了，特别是在目前经济和工业迅速发展的时代。因此研究一种简易便携、快速准确、灵敏性能好、经济实用的甲苯、二甲苯气敏传感器必定会有非常大的市场前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种灵敏度高、能有效监测甲苯、二甲苯的气敏材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种甲苯、二甲苯气敏材料，其包括有：

Ⅰ)基质分层花状ZnO纳米粉体；

Ⅱ)Rh₂O₃，其掺入量为基质分层花状ZnO纳米粉体质量的0.1-5％。

按上述方案，所述分层花状ZnO纳米粉体以六方纤锌矿型ZnO为主，粒径为10-100nm。

本发明提供上述甲苯、二甲苯气敏材料的制备方法，其步骤如下：称取锌的可溶盐与可溶性含Rh化合物，溶于去离子水中得到溶液，溶液中还加入六甲基四胺，或滴加氨水溶液调节溶液pH值大于9，混合均匀后将溶液置于水热反应釜中于90-200℃反应4-12h，将产物分离，随后洗涤、烘干、研磨后置于马弗炉中于400-700℃烧结0.1-2h，随炉自然冷却后得到甲苯、二甲苯气敏材料，其中Rh₂O₃质量为ZnO质量的0.1-5％。

按上述方案，所述锌的可溶盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或硫酸锌。

按上述方案，所述可溶性含Rh化合物为RhCl₃·3H₂O、Na₂RhCl₆·12H₂O、(NH₄)₃RhCl₆·H₂O、K₃RhCl₆·H₂O或者Rh(CH₂COO)₃。

按上述方案，所述溶液中锌的可溶盐的浓度为0.05-3mol/L。

按上述方案，所述六甲基四胺摩尔量为锌的可溶盐摩尔量的1-20倍。

本发明还提供甲苯、二甲苯气敏器件的制备方法，其包括以下步骤：

1)称取锌的可溶盐与可溶性含Rh化合物，溶于去离子水中得到溶液，溶液中还加入六甲基四胺，或滴加氨水溶液调节溶液pH值大于9，混合均匀后将溶液置于水热反应釜中于90-200℃反应4-10h，将产物分离，随后洗涤、烘干、研磨后置于马弗炉中于400-700℃烧结0.1-2h，随炉自然冷却后得到甲苯、二甲苯气敏材料，其中Rh₂O₃质量为ZnO质量的0.1-5％；

2)将步骤1)所得甲苯、二甲苯气敏材料以适量无水乙醇及聚乙二醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在电极管表面，自然风干后经400-700℃退火处理0.1-2小时，即制得甲苯、二甲苯气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得甲苯、二甲苯气敏器件。

本发明的有益效果在于：本发明提供的气敏材料对甲苯、二甲苯灵敏度高，检测范围宽，检测下限低至10ppm，同时具有价格低廉、反应快、灵敏度高、现场检测、使用方便、选择性好等优点，可以有效避免乙醇等有机气体的干扰，响应时间短，符合高性能气敏器件的要求。

由本发明的甲苯、二甲苯气敏材料制得的气敏器件的主要技术指标如下：

1)器件检测范围：10-10000ppm(气体体积分数：1ppm＝1X10^-6)；

2)器件工作温度：150-350℃；

3)检测灵敏度：5-200；

4)器件反应时间：小于60s；

5)器件恢复时间：小于60s。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但实施例不会构成对本发明的限制。

实施例1

制备甲苯、二甲苯气敏器件，步骤如下：

1)称取3.65gZn(NO₃)₂·6H₂O和1.72gHMT(六甲基四胺)一起溶于60mL去离子水中，磁力搅拌30min，当搅拌10min时加入0.02gRhCl₃·3H₂O，搅拌后装入水热反应釜中于180℃反应6小时，待自然冷却后取出进行抽滤，用去离子水和乙醇各洗涤产物3次，然后收集粉体置于80℃干燥箱中烘10小时，随后研磨并放入马弗炉中于600℃烧结15min，冷却后即得到铑掺杂氧化锌纳米材料，即甲苯、二甲苯气敏材料(气敏材料中Rh₂O₃质量为ZnO质量的1％)；

2)将上述制备的甲苯、二甲苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，自然风干后经500℃退火处理0.5小时，即制得甲苯、二甲苯气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得甲苯、二甲苯气敏器件。

将制备的甲苯、二甲苯气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法，测得：当工作温度为300℃时，对100ppm甲苯、二甲苯的灵敏度分别达到54.36、71.85，对100ppm甲苯、二甲苯的响应时间分别为10s、8s，对100ppm甲苯、二甲苯的恢复时间分别为18s、15s，对甲苯、二甲苯表现出非常好的灵敏性能。

实施例2

制备甲苯、二甲苯气敏器件，步骤如下：

1)称取3.65KgZn(NO₃)₂·6H₂O和1.0KgHMT一起溶于6L去离子水中，磁力搅拌1h，当搅拌10min时加入4gRhCl₃·3H₂O，搅拌后装入水热反应釜中于180℃反应6小时，待自然冷却后取出进行抽滤，用去离子水和乙醇各洗涤产物3次，然后收集粉体置于80℃干燥箱中烘10小时，随后研磨并放入马弗炉中于600℃烧结0.5h，冷却后即得到铑掺杂氧化锌纳米材料，即甲苯、二甲苯气敏材料(气敏材料中Rh₂O₃质量为ZnO质量的0.2％)；

2)将上述制备的甲苯、二甲苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，自然风干后经400℃退火处理1小时，即制得甲苯、二甲苯气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得甲苯、二甲苯气敏器件。

将制备的甲苯、二甲苯气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法，测得：当工作温度为300℃时，对100ppm甲苯、二甲苯的灵敏度分别达到48.36、67.85，对100ppm甲苯、二甲苯的响应时间分别为12s、10s，对100ppm甲苯、二甲苯的恢复时间分别为20s、16s，对甲苯、二甲苯表现出非常好的灵敏性能。

实施例3

制备甲苯、二甲苯气敏器件，步骤如下：

1)称取1.83KgZn(NO₃)₂·6H₂O和1.5KgHMT分别溶于去离子水中配成0.2mol/L的溶液，将两种溶液混合后磁力搅拌1h，当搅拌10min时加入3gRhCl₃·3H₂O，搅拌后装入水热反应釜中于180℃反应12小时，待自然冷却后取出进行抽滤，用去离子水和乙醇各洗涤产物5次，然后收集粉体置于80℃干燥箱中烘10小时，随后研磨并放入马弗炉中于600℃烧结10min，冷却后即得到甲苯、二甲苯气敏材料(气敏材料中Rh₂O₃质量为ZnO质量的0.3％)；

2)将上述制备的甲苯、二甲苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，自然风干后经400℃退火处理1小时，即制得甲苯、二甲苯气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得甲苯、二甲苯气敏器件。

将制备的甲苯、二甲苯气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法，测得：当工作温度为300℃时，对100ppm甲苯、二甲苯的灵敏度分别达到50.36、69.85，对100ppm甲苯、二甲苯的响应时间分别为10s、8s，对100ppm甲苯、二甲苯的恢复时间分别为21s、17s，对甲苯、二甲苯表现出非常好的灵敏性能。

实施例4

制备甲苯、二甲苯气敏器件，步骤如下：

1)称取1.1g醋酸锌溶于50mL去离子水中，磁力搅拌过程中加入0.009g氯化铑，边搅拌边滴加1Mol/L氨水直到pH值为9.5左右(1Mol/L氨水约30mL)，搅拌后装入水热反应釜中于95℃反应4小时，待自然冷却后取出进行抽滤，用去离子水和乙醇各洗涤产物2次，然后在6000r/min条件下离心分离5min收集粉体置于80℃干燥箱中烘6小时，随后研磨并放入马弗炉中于600℃烧结15min，冷却后即得到甲苯、二甲苯气敏材料(气敏材料中Rh₂O₃质量为ZnO质量的1.0％)；

2)将上述制备的甲苯、二甲苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，自然风干后经450℃退火处理0.5小时，即制得甲苯、二甲苯气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得甲苯、二甲苯气敏器件。

将制备的甲苯、二甲苯气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法，测得：当工作温度为300℃时，对100ppm甲苯、二甲苯的灵敏度分别达到23.48、42.35，对100ppm甲苯、二甲苯的响应时间分别为14s、9s，对100ppm甲苯、二甲苯的恢复时间分别为21s、17s，对甲苯、二甲苯表现出非常好的灵敏性能。

实施例5

制备甲苯、二甲苯气敏器件，步骤如下：

1)称取1.1kg醋酸锌溶于去离子水中配成0.1Mol/L的溶液，然后再磁力搅拌条件下加入0.045kg氯化铑，边搅拌边滴加1Mol/L的氨水直到pH值为9.5左右，搅拌后装入水热反应釜中于95℃反应4小时，待自然冷却后取出进行抽滤，用去离子水和乙醇各洗涤产物5次，然后在6000r/min条件下离心分离5min收集粉体置于80℃干燥箱中烘6小时，随后研磨并放入马弗炉中于600℃烧结15min，冷却后即得到甲苯、二甲苯气敏材料(气敏材料中Rh₂O₃质量为ZnO质量的5.0％)；

2)将上述制备的甲苯、二甲苯气敏材料以无水乙醇及少量聚乙二醇调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，自然风干后经600℃退火处理0.5小时，即制得甲苯、二甲苯气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得甲苯、二甲苯气敏器件。

将制备的甲苯、二甲苯气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法，测得：当工作温度为350℃时，对100ppm甲苯、二甲苯的灵敏度分别达到21.48、45.35，对100ppm甲苯、二甲苯的响应时间分别为13s、8s，对100ppm甲苯、二甲苯的恢复时间分别为19s、16s，对甲苯、二甲苯表现出非常好的灵敏性能。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.一种甲苯、二甲苯气敏材料，其特征在于包括有：

Ⅰ)基质分层花状ZnO纳米粉体；

Ⅱ)Rh₂O₃，其掺入量为基质分层花状ZnO纳米粉体质量的0.1-5％。

2.根据权利要求1所述的甲苯、二甲苯气敏材料，其特征在于所述分层花状ZnO纳米粉体以六方纤锌矿型ZnO为主，粒径为10-100nm。

3.一种权利要求1或2所述的甲苯、二甲苯气敏材料的制备方法，其特征在于步骤如下：称取锌的可溶盐与可溶性含Rh化合物，溶于去离子水中得到溶液，溶液中还加入六甲基四胺，或滴加氨水溶液调节溶液pH值大于9，混合均匀后将溶液置于水热反应釜中于90-200℃反应4-12h，将产物分离，随后洗涤、烘干、研磨后置于马弗炉中于400-700℃烧结0.1-2h，随炉自然冷却后得到甲苯、二甲苯气敏材料，其中Rh₂O₃质量为ZnO质量的0.1-5％。

4.根据权利要求3所述的甲苯、二甲苯气敏材料的制备方法，其特征在于所述锌的可溶盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或硫酸锌；

所述可溶性含Rh化合物为RhCl₃·3H₂O、Na₂RhCl₆·12H₂O、(NH₄)₃RhCl₆·H₂O、K₃RhCl₆·H₂O或者Rh(CH₂COO)₃。

5.根据权利要求3所述的甲苯、二甲苯气敏材料的制备方法，其特征在于所述溶液中锌的可溶盐的浓度为0.05-3mol/L。

6.根据权利要求3所述的甲苯、二甲苯气敏材料的制备方法，其特征在于所述六甲基四胺摩尔量为锌的可溶盐摩尔量的1-20倍。

7.一种甲苯、二甲苯气敏器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)称取锌的可溶盐与可溶性含Rh化合物，溶于去离子水中得到溶液，溶液中还加入六甲基四胺，或滴加氨水溶液调节溶液pH值大于9，混合均匀后将溶液置于水热反应釜中于90-200℃反应4-10h，将产物分离，随后洗涤、烘干、研磨后置于马弗炉中于400-700℃烧结0.1-2h，随炉自然冷却后得到甲苯、二甲苯气敏材料；

2)将步骤1)所得甲苯、二甲苯气敏材料以适量无水乙醇及聚乙二醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在电极管表面，自然风干后经400-700℃退火处理0.1-2小时，即制得甲苯、二甲苯气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得甲苯、二甲苯气敏器件。