CN104190397A - 一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球，其球壳是多晶的金属掺杂氧化物，晶粒尺寸在20nm以下，掺杂原子百分比为0.01~20%，空心球球壳厚度在20纳米以下，直径为80～600纳米。本发明利用模板吸附方法，通过配置吸附溶液和后续的退火处理制备得到金属掺杂的氧化物纳米空心球。本发明制备的金属掺杂氧化物纳米空心球的晶粒尺寸在20nm以下，结晶质量高，比表面积一般大于200m².g^-1。本发明的方法简单、成本较低，克服了许多金属难以实现掺杂的困难，并且掺杂浓度可以按要求随意控制，对掺杂金属种类的选择和氧化物的选择都具有极大的范围，有利于产业化的应用。

Description

一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法，尤其涉及一种具有高比表面积的金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法。

背景技术

人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻找新的替代能源已经得到各国的重视。太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，科学家们也在为把太阳能转变成可存储的电能、化学能而努力。光催化分解水制氢是太阳能光化学转化的最好途径，因为氢能作为二次能源具有清洁、安全、高效等其它能源无法比拟的优点。气候变化、燃料电池技术以及日益突出的环境问题推动了“氢能经济”的产生，用氢气取代或部分取代现有的能源供应将成为人类努力的方向。目前，化石燃料制氢是工业上的主要途径，全世界有95%以上的氢气是由化石燃料制造的。虽然化石资源制氢虽现有工艺成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生，在获得氢的同时，向大气中排放大量的温室气体二氧化碳，以化石资源制氢将面临资源短缺和环境恶化的双重问题。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。因此，利用可再生能源从非化石燃料中制氢，包括生物制氢，太阳能光催化分解制氢和可再生能源发电电解水制氢，是解决国家能源安全和环境问题的有效途径之一，其中利用太阳能光催化分解水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。

而半导体光催化技术因其可直接利用太阳能来驱动反应,在能源和环境领域有着重要应用前景。在半导体材料光催化体系内，大部分的光催化材料的禁带宽度较大（如TiO₂），只能吸收紫外光，而紫外光只占太阳光的5%左右，因此利用太阳光光催化产氢的效率非常低。因此，为了充分利用太阳能，提高光催化剂的光催化效率，利用过渡金属离子掺杂光催化材料，降低其禁带宽度，增加光催化材料对太阳光的吸收，是非常有效的方法。但是传统的掺杂方法大多受到掺杂元素的限制，如用化学共沉淀法或者水热法掺杂，不能掺杂像Na、K等没有沉淀的盐或者碱的元素；而用物理掺杂法掺杂量的范围受到限制且掺杂元素分布不均匀。因此，迫切需要一种新的掺杂方法来实现不同氧化物对掺杂的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高比表面积的金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法。

本发明的高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球，其球壳是多晶的金属掺杂氧化物，晶粒尺寸在20nm以下，掺杂金属的原子百分比为0.01~20%，空心球球壳厚度在20纳米以下，直径为80～600纳米。

制备上述的高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球的方法，步骤如下：

1）配置吸附溶液：

①将氧化物金属盐溶于溶剂中，配置成金属离子浓度为0.01～10M的氧化物金属盐溶液；所述的金属盐选自Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Mn、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga或Si的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；

②将掺杂金属盐溶于溶剂中配置成掺杂金属离子浓度为0.001～1M的掺杂金属离子溶液，所述的掺杂金属盐选自Na、K、Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Hf、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Mn、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li或Ga的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐中的一种或几种以任意比的混合，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；

③将上述①的氧化物金属盐溶液和②的掺杂金属离子溶液混合，使得氧化物金属盐的金属离子与掺杂金属离子的摩尔比为1:5~100:1，搅拌均匀获得吸附溶液；

2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球、PS球或SiO₂球模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使球状模板含量为1g/L~100g/L，超声振荡使球状模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤，于40～100℃干燥2～48h，获得吸附后的球状模板； 

3）除模板：将步骤2）中干燥后的碳球或PS球以1℃/分的速率升温至300～800℃热处理3～60h去除碳球模板或PS球模板获得空心球壳体；或者将步骤2）中干燥后的SiO₂球以1℃/分的速率升温至300～800℃热处理3～60h后，再浸入温度为20～100℃、浓度为1～20M的NaOH溶液中保持0.5～24h，去除SiO₂球模板获得空心球壳体；

4）退火：将步骤3）制得的空心球壳体以1℃/分的速率升温至400～800℃下退火2～20小时，获得具有高比表面积的金属掺杂氧化物的纳米空心球。

本发明中，所述的表面具有羧基和羟基的碳球、PS球或SiO₂球模板的制备方法可参考Sun, X.; Li, Y., Angewandte Chemie International Edition  2004, 43 (29), 3827-3831、Lou, X. W.; Archer, L. A.; Yang, Z., Advanced Materials  2008, 20 (21), 3987-4019以及Wang, D.; Hisatomi, T.; Takata, T.; Pan, C.; Katayama, M.; Kubota, J.; Domen, K., Angewandte Chemie International Edition  2013, 52 (43), 11252-11256.

本发明的高比表面积的金属掺杂氧化物的纳米空心球可用于光催化、气体催化或气敏传感。

本发明中，利用表面富含阴离子基团的球状模板，通过在吸附溶液中搅拌吸附金属离子。由于表面富含阴离子基团的模板的zeta电位非常低，在吸附金属离子的同时，这些模板之间因为静电排斥的原理，并不会发生团聚现象，也就避免了最终产物的团聚。并且，模板表面的阴离子基团集中分布在表面的一层活性层里，造成球壳厚度普遍在10纳米左右。此外由于阴离子基团吸附金属离子是一种纯粹的电势行为，所以模板在吸附金属离子时是没有种类选择性的，只要是在吸附溶液中呈现阳离子态的金属元素即可被吸附。这样球状模板在吸附溶液中就可以同时吸附多种金属离子。该方法不仅可以制备一种金属掺杂氧化物的纳米空心球，还可以制备两种或多种金属共掺杂氧化物的纳米空心球。

本发明的有益效果在于：本发明的空心球其球壳由金属掺杂的氧化物构成，球壳厚度在20纳米以下，空心球直径为80～600纳米。并且金属掺杂氧化物纳米空心球的晶粒尺寸在20nm以下，结晶质量高。如此小的晶粒尺寸降低了光生载流子的扩散距离，有利于光生电子和空穴的分离，从而提高材料的光催化性能。本发明的方法简单、成本较低，克服了许多金属难以实现掺杂的困难，并且掺杂浓度可以随意控制，对掺杂金属种类的选择和氧化物的选择都具有极大的范围。此外，本发明的空心球相对于传统材料来说具有较大的比表面积，除用于光催化领域外，还可以将其应用于气体催化和气敏传感等领域。

附图说明

图1为Fe掺杂WO₃纳米空心球的XRD衍射图片。

图2为Fe掺杂WO₃纳米空心球的SEM图片。

图3为Fe掺杂WO₃纳米空心球的透射图片。

图4为Fe掺杂WO₃纳米空心球的高分辨透射图片。

图5为Fe掺杂WO₃纳米空心球的N₂吸附-脱附曲线。

图6为Fe掺杂WO₃纳米空心球的UV-吸收光谱对比图，图中：曲线1为未掺杂的WO₃纳米空心球，曲线2为实施例2的Fe含量为1 at%的WO₃纳米空心球，曲线3为实施例3的Fe含量为3 at%的WO₃纳米空心球，曲线4为实施例1的Fe含量为5 at%的WO₃纳米空心球。

图7为Fe掺杂WO₃纳米空心球的光催化性能对比图。

图8为Cu掺杂TiO₂纳米空心球的SEM图。

具体实施方式

实施例1

Fe掺杂WO₃纳米空心球：

(1) 0.3g氯化钨放在50mL乙醇中溶解，得到钨离子溶液，将0.2g 九水硝酸铁50mL乙醇中溶解，得到铁离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入1g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡30min，室温下搅拌吸附12小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于40℃干燥48h，得到吸附好的碳球；

(3)将干燥后的碳球放入管式炉中，以1℃/分的速率升温至300℃热处理60h，去除碳球模板获得空心球壳体；

（4）再在800℃温度下热处理2h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Fe掺杂WO₃纳米空心球。

Fe掺杂WO₃纳米空心球的XRD衍射图片如图1所示，可以看到没有氧化铁的相出现，只有氧化钨的单斜相。

其SEM图片如图2所示，清晰地显示其为空心结构，空心球直径为80~300纳米。

Fe掺杂WO₃纳米空心球的透射图片如图3所示，可以看出其球壳厚度仅为10纳米。

其高分辨透射图片如图4所示，表明了氧化钨的结晶性能很好，且没有其他相生成，晶粒一般在3～20纳米。

图5为Fe掺杂WO₃纳米空心球的N₂吸附-脱附曲线，从曲线可以看出这种纳米空心球的比表面积大于200 m².g^-1

经EDS测试表明Fe的掺杂量为5 at.%(原子百分比)。

实施例2

Fe掺杂WO₃纳米空心球：

步骤同实施例1，区别在于步骤(1)中九水硝酸铁的质量为0.04g 。

经EDS测试表明Fe的掺杂量为1 at.% (原子百分比)。

实施例3

Fe掺杂WO₃纳米空心球：

步骤同实施例1，区别在于步骤(1)中九水硝酸铁的质量为0.12g 。

经EDS测试表明Fe的掺杂量为3 at.% (原子百分比)。

图6为实施例1、2、3分别制备的Fe掺杂WO₃纳米空心球的的UV-吸收光谱曲线对比图，从曲线中可以看出，随着铁掺杂含量的逐渐增加，氧化钨的吸收峰逐渐红移，禁带宽度逐渐减小。

其光催化性能对比图如图7所示，可以看出，相对于未掺杂的WO₃纳米空心球，Fe掺杂WO₃纳米空心球具有优异的光催化性能，且光催化性能随掺入量的增大而提高。

实施例4

Ni掺杂ZrO₂纳米空心球空心球：

(1)将1g硝酸锆放在50mL甲酰胺中溶解，得到锆离子溶液，将0.05g硝酸镍放在50mL甲酰胺中溶解，得到镍离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入1.5 g具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡60min，室温下搅拌吸附10小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于80℃干燥6h，得到吸附好的碳球；

(3) 将干燥后的碳球放入管式炉中，以1℃/分的速率升温至800℃热处理3h，去除碳球模板得空心球壳体；

（4）再在800℃温度下热处理8h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Ni掺杂ZrO₂纳米空心球。

经EDS测试表明Ni的掺杂量为0.01 at.%(原子百分比)。

实施例5

Cu掺杂TiO₂纳米空心球：

(1) 将0.34g钛酸四丁酯放在50mL乙醇中溶解，得到钛离子溶液，将0.1g Cu(NO₃)₂放在50mL乙醇中溶解，得到铜离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该多金属离子溶液中加入0.4g表面具有羧基和羟基的 SiO₂球模板，超声振荡70min，室温下搅拌吸附12小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于90℃干燥4h，得到吸附好的碳球；

(3)干燥后的SiO₂球以1℃/分的速率升温至500℃热处理6h后，再浸入温度为20℃、浓度为20M的NaOH溶液中保持0.5h，去除SiO₂球模板获得空心球壳体；

（4）再将干燥后空心球放入管式炉中在600℃温度下热处理6h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Cu掺杂TiO₂纳米空心球。其SEM图如图8所示，可以看出空心球直径在80~600纳米。

经EDS测试表明Cu的掺杂量为0.1 at.%(原子百分比)。

实施例6

Fe掺杂TiO₂纳米空心球：

(1)将0.34g钛酸四丁酯放在50mL乙醇中溶解，得到钛离子溶液，将0.2g 硝酸铁放在50mL乙醇中溶解，得到铁离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入1.2 g表面具有羧基和羟基的 SiO₂球模板，超声振荡60min，室温下搅拌吸附8小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于100℃干燥6h，得到吸附好的碳球；

(3)干燥后的SiO₂球以1℃/分的速率升温至500℃热处理6h后，再浸入温度为100℃、浓度为1M的NaOH溶液中保持24h，去除SiO₂球模板获得空心球壳体；

（4）再将干燥后空心球放入管式炉中在600℃温度下热处理6h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Fe掺杂TiO₂纳米空心球。

经EDS测试表明Fe的掺杂量为0.8 at.%(原子百分比)。

实施例7

K掺杂TiO₂纳米空心球：

(1)将0.34g钛酸四丁酯放在50mL乙醇中溶解，得到钛离子溶液，将0.4g硝酸钾放在50mL乙醇中溶解，得到钾离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入2g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡70min，室温下搅拌吸附9小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于90℃干燥8h，得到吸附好的碳球；

(3) 将干燥后的碳球放入管式炉中以1℃/分的速率升温至400℃热处理20h去除碳球模板获得空心球壳体；

（4）再在500℃温度下热处理10h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到K掺杂TiO₂纳米空心球。

经EDS测试表明K的掺杂量为2 at.%(原子百分比)。

实施例8

Na掺杂TiO₂纳米空心球：

(1)将0.34g钛酸四丁酯放在50mL乙醇中溶解，得到钛离子溶液，将0.5g硝酸钠放在50mL乙醇中溶解，得到钠离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入0.4g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡80min，室温下搅拌吸附10小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于100℃干燥4h，得到吸附好的碳球；

(3) 将干燥后的碳球放入管式炉中以1℃/分的速率升温至500℃热处理10h去除碳球模板获得空心球壳体；

（4）再在700℃温度下热处理8h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Na掺杂TiO₂纳米空心球。

经EDS测试表明Na的掺杂量为5 at.%(原子百分比)。

实施例9

Cr掺杂TiO₂纳米空心球：

(1)将0.34g钛酸四丁酯放在50mL乙醇中溶解，得到钛离子溶液，将0.4g硝酸铬放在50mL乙醇中溶解，得到铬离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入4g表面具有羧基和羟基的PS球模板，超声振荡90min，室温下搅拌吸附10小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于100℃干燥6h，得到吸附好的PS球；

(3) 将干燥后的PS球放入管式炉中以1℃/分的速率升温至400℃下空气中热处理30h去除PS球模板获得空心球壳体；

（4）再在500℃温度下热处理8h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Cr掺杂TiO₂纳米空心球。

经EDS测试表明Cr的掺杂量为10 at.%(原子百分比)。

实施例10

Na掺杂ZnO纳米空心球：

(1)将0.3g硝酸锌放在50mL DMF中溶解，得到锌离子溶液，将0.1g硝酸钠放在100mL DMF中溶解，得到钠离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入3g表面具有羧基和羟基的PS模板，超声振荡70min，室温下搅拌吸附12小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于100℃干燥2h，得到吸附好的PS球；

(3) 将干燥后的PS球放入管式炉中以1℃/分的速率升温至500℃下空气中热处理15h去除PS球模板获得空心球壳体；

（4）再在800℃温度下热处理6h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Na掺杂ZnO纳米空心球。

经EDS测试表明Na的掺杂量为2 at.%(原子百分比)。

实施例11

Fe掺杂Ta₂O₃纳米空心球：

(1)将0.3g五氯化钽放在50mL 乙醇中溶解，得到钽离子溶液，将0.4g硝酸铁放在100mL 乙醇中溶解，得到铁离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入5g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡70min，室温下搅拌吸附12小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于100℃干燥2h，得到吸附好的碳球；

(3) 将干燥后的碳球放入管式炉中以1℃/分的速率升温至300℃热处理50h去除碳球模板获得空心球壳体；

（4）再在400℃温度下热处理20h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Fe掺杂Ta₂O₃纳米空心球。

经EDS测试表明Fe的掺杂量为12 at.%(原子百分比)。

实施例12

In掺杂La₂O₃纳米空心球：

(1)将0.3g 硝酸镧放在50mL 水中溶解，得到镧离子溶液，将0.2g 醋酸铟放在50mL 水中溶解，得到铟离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入10g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡30min，室温下搅拌吸附12小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，置于70℃，干燥6h，得到吸附好的碳球；

(3) 将干燥后的碳球放入管式炉中以1℃/分的速率升温至300℃热处理30h去除碳球模板获得空心球壳体；

（4）再在450℃温度下进行空气环境中的热处理8h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到In掺杂La₂O₃纳米空心球。

经EDS测试表明In的掺杂量为20 at.%(原子百分比)。

实施例13

Sn掺杂Bi₂O₃纳米空心球：

(1)将0.3g 硝酸铋放在50mL 乙二醇中溶解，得到铋离子溶液，将0.2g 硝酸锡放在50mL 乙二醇中溶解，得到锡离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入10g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡30min，室温下搅拌吸附12小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于70℃干燥6h，得到吸附好的碳球；

(3) 将干燥后的碳球放入管式炉中以1℃/分的速率升温至300℃热处理60h去除碳球模板获得空心球壳体；

（4）再在450℃温度下热处理8h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Sn掺杂Bi₂O₃纳米空心球。

经EDS测试表明Sn的掺杂量为13 at.%(原子百分比)。

实施例14

Mn、Ba共掺杂Co₃O₄纳米空心球：

(1)将0.8g硝酸钴放在50mL 乙醇中溶解，得到钴离子溶液，将0.1g 硝酸锰和0.1g硝酸钡放在50mL 乙醇中溶解，得到Mn、Ba离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入5g表面具有碳球模板，超声振荡50min，室温下搅拌吸附24小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于60℃干燥12h，得到吸附好的碳球；

(3) 将干燥后的碳球放入管式炉中以1℃/分的速率升温至400℃热处理20h去除碳球模板获得空心球壳体；

（4）再在500℃温度下热处理8h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Mn、Ba共掺杂Co₃O₄纳米空心球。

经EDS测试表明Mn和Ba的掺杂量分别为10at.% 和3 at.% (原子百分比)

实施例15

Al、Ca和Hf共掺杂CeO₂纳米空心球：

(1)将0.5g硝酸铈放在50mL 乙醇中溶解，得到铈离子溶液，将0.1g 硝酸铝、0.1g硝酸钙和0.05g氯化铪放在50mL 乙醇中溶解，得到Al、Ca和Hf离子溶液，将上述两种溶液混合，搅拌均匀获得吸附溶液；然后向该吸附溶液中加入0.4g表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声振荡70min，室温下搅拌吸附12小时，得到混合溶液；

(2)将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，于100℃干燥2h，得到吸附好的碳球；

(3) 将干燥后的碳球放入管式炉中以1℃/分的速率升温至300℃热处理10h去除碳球模板获得空心球壳体；

（4）再在500℃温度下热处理6h，其升温控制在1℃每分钟，即可得到Al、Ca和Hf共掺杂CeO₂纳米空心球。 

经EDS测试表明Al、Ca和Hf的掺杂量分别为5 at.%、3 at.% 和8 at.% (原子百分比)。

Claims (3)

1.一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球，其特征在于空心球球壳是多晶的金属掺杂氧化物，晶粒尺寸在20nm以下，掺杂金属的原子百分比为0.01~20%，空心球球壳厚度在20纳米以下，直径为80～600纳米。

2.制备如权利要求1所述的高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球的方法，其特征在于步骤如下：

1）配置吸附溶液：

①将氧化物金属盐溶于溶剂中，配置成金属离子浓度为0.01～10M的氧化物金属盐溶液；所述的金属盐选自Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Mn、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga或Si的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；

②将掺杂金属盐溶于溶剂中配置成掺杂金属离子浓度为0.001～1M的掺杂金属离子溶液，所述的掺杂金属盐选自Na、K、Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Hf、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Mn、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li或Ga的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐中的一种或几种以任意比的混合，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；

③将上述①的氧化物金属盐溶液和②的掺杂金属离子溶液混合，使得氧化物金属盐的金属离子与掺杂金属离子的摩尔比为1:5~100:1，搅拌均匀获得吸附溶液；

2）吸附：将表面具有羧基和羟基的碳球、PS球或SiO₂球模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使球状模板含量为1g/L~100g/L，超声振荡使球状模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤，于40～100℃干燥2～48h，获得吸附后的球状模板； 

3）除模板：将步骤2）中干燥后的碳球或PS球以1℃/分的速率升温至300～800℃热处理3～60h去除碳球模板或PS球模板获得空心球壳体；或者将步骤2）中干燥后的SiO₂球以1℃/分的速率升温至300～800℃热处理3～60h后，再浸入温度为20～100℃、浓度为1～20M的NaOH溶液中保持0.5～24h，去除SiO₂球模板获得空心球壳体；

4）退火：将步骤3）制得的空心球壳体以1℃/分的速率升温至400～800℃下退火2～20小时，获得具有高比表面积的金属掺杂氧化物的纳米空心球。

3.一种如权利要求1所述的高比表面积的金属掺杂氧化物的纳米空心球的用途，其特征在于该纳米空心球可用于光催化、气体催化或气敏传感。