CN105016341A - 一种高比表面积的碳化物纳米空心球及其制备方法 - Google Patents

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朱丽萍
宋辉
李亚光
楼子瑞
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Abstract

本发明公开了一种高比表面积的碳化物纳米空心球及其制备方法。本发明的碳化物空心球的球壳厚度在10纳米以下，空心球直径为80～800纳米，碳化物的晶粒尺寸在10nm以下。本发明利用模板吸附方法，通过配置金属离子溶液和后续的退火处理制备得到碳化物纳米空心球。本发明制备的碳化物纳米空心球的晶粒尺寸在10nm以下，结晶质量高，比表面积一般大于200？m2/g-1。本发明的方法简单、成本较低，利于工业化生产，在光催化、气体传感和锂离子电池等方面有很好的应用。

Description

一种高比表面积的碳化物纳米空心球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米空心球及其制备方法，尤其涉及一种具有高比表面积的碳化物纳米空心球及其制备方法。
背景技术
人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻找新的替代能源已经得到各国的重视。太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，科学家们也在为把太阳能转变成可存储的电能、化学能而努力。光催化分解水制氢是太阳能光化学转化的最好途径，因为氢能作为二次能源具有清洁、安全、高效等其它能源无法比拟的优点。气候变化、燃料电池技术以及日益突出的环境问题推动了“氢能经济”的产生，用氢气取代或部分取代现有的能源供应将成为人类努力的方向。目前，化石燃料制氢是工业上的主要途径，全世界有95%以上的氢气是由化石燃料制造的。虽然化石资源制氢虽现有工艺成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生，在获得氢的同时，向大气中排放大量的温室气体二氧化碳，以化石资源制氢将面临资源短缺和环境恶化的双重问题。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。因此，利用可再生能源从非化石燃料中制氢，包括生物制氢，太阳能光催化分解制氢和可再生能源发电电解水制氢，是解决国家能源安全和环境问题的有效途径之一，其中利用太阳能光催化分解水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。
而半导体光催化技术因其可直接利用太阳能来驱动反应,在能源和环境领域有着重要应用前景。碳化物作为一种非常有前景的半导体光催化材料得到越来越多的重视。现如今制备碳化物的方法主要是氧化物和碳进行碳热还原法、直接碳化法、化学气相沉积和高温自蔓延合成法。这些方法制备的碳化物的晶粒尺寸普遍偏大，比较面积普遍偏小，不能有效地满足提高光催化材料的比表面积。因此，人们急需渴望找出能够制备高比表面积碳化物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单且具有高比表面积的碳化物纳米空心球及其制备方法。
本发明的碳化物纳米空心球的球壳厚度在10纳米以下，空心球直径为80～800纳米，碳化物晶粒尺寸在10nm以下，结晶质量高。
上述技术方案中，所述的碳化物为Ca、Al、Si、B、Cr、Ta、Fe、W、Ti、Ga、V、Mn、Nb、Ge、Zr、K、Mg、Mo、Li的碳化物。
上述的高比表面积的碳化物纳米空心球的制备步骤如下：
1）将碳化物的金属盐溶于溶剂中，配置成金属离子浓度为0.01～1M的碳化物金属盐溶液，所述的金属盐选自Ca、Al、Si、B、Cr、Ta、Fe、W、Ti、Ga、V、Mn、Nb、Ge、Zr、K、Mg、Mo、Li的氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或酯盐，所述的溶剂为水、甲酰胺、乙醇或乙二醇；
2）将碳球模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使其含量为0.1g/L~1g/L，超声0.5~1h使球状模板充分分散，搅拌吸附6~36h后离心，获得吸附后的球状模板，置于60～90℃烘箱中，干燥6～48h；
3）将步骤2）中干燥后的样品在1300～1800℃下惰性气体中热处理6～24h，之后再将热处理后的样品在400～600℃下空气中保温8～36h，以去除反应剩余的碳，即可得到碳化物纳米空心球。
本发明中，所述的碳球模板的制备方法可参考Sun, X.; Li, Y., Angewandte Chemie International Edition  2004, 43 (29), 3827-3831.
本发明中，利用表面富含阴离子基团的球状模板，通过在吸附溶液中搅拌吸附金属离子。由于表面富含阴离子基团的模板的zeta电位非常低，在吸附金属离子的同时，这些模板之间因为静电排斥的原理，并不会发生团聚现象，也就避免了最终产物的团聚。并且，模板表面的阴离子基团集中分布在表面的一层活性层里，造成球壳厚度普遍在10纳米以下。
本发明的有益效果在于：碳化物的微观形貌是纳米空心球，碳化物空心球的球壳厚度在10纳米以下，空心球直径为80～800纳米，碳化物的晶粒尺寸在10nm以下。该方法可以制备出高比表面积、纳米级晶粒尺寸的碳化物，有利于产业化的应用。
附图说明
图1为SiC纳米空心球的SEM图片。
图2为SiC纳米空心球的TEM图片。
图3为Mo2C纳米空心球的SEM图片。
图4为Mo2C纳米空心球的TEM图片。
图5为Al4C3纳米空心球的SEM图片。
图6为Al4C3纳米空心球的TEM图片。
具体实施方式
实施例1
SiC纳米空心球：
(1) 0.2g正硅酸乙酯放在100mL乙醇中溶解，得到0.01M硅离子溶液
(2)将0.01g碳球加入到上述溶液中，超声0.5h使其充分分散，搅拌吸附6h后离心，获得吸附后的碳球模板，置于60℃烘箱中，干燥6h；
(3) 将步骤（2）中干燥后的样品在1300℃下氩气中热处理6h，之后再将热处理后的样品在400℃下空气中保温8h，以去除反应剩余的碳，即可得到SiC纳米空心球。
本例制得的SiC纳米空心球的SEM及TEM图如图1、2所示，可以看出，空心球的球壳厚度在10纳米以下，空心球直径为80～800纳米，SiC的晶粒尺寸在10nm以下，本例制得的空心球结晶质量高，比表面积大于200 m2/g-1。
实施例2
WC纳米空心球：
(1) 3.96g氯化钨放在100mL甲酰胺中溶解，得到0.1M钨离子溶液；
(2)将0.1g碳球加入到上述溶液中，超声1h使其充分分散，搅拌吸附36h后离心，获得吸附后的碳球模板，置于90℃烘箱中，干燥48h；
(3) 将步骤（2）中干燥后的样品在1400℃下氩气中热处理24h，之后再将热处理后的样品在500℃下空气中保温36h，以去除反应剩余的碳，即可得到WC纳米空心球，本例制得的空心球结晶质量高，比表面积大于200 m2/g-1。
实施例3
FeC3纳米空心球：
(1) 20.2g九水硝酸铁放在100mL乙醇中溶解，得到0.5M铁离子溶液；
(2)将0.08g碳球加入到上述溶液中，超声0.6h使其充分分散，搅拌吸附12h后离心，获得吸附后的碳球模板，置于80℃烘箱中，干燥12h；
(3) 将步骤（2）中干燥后的样品在1600℃下氩气中热处理8h，之后再将热处理后的样品在400℃下空气中保温10h，以去除反应剩余的碳，即可得到FeC3纳米空心球，本例制得的空心球结晶质量高，比表面积大于200 m2/g-1。
实施例4
Al4C3纳米空心球：
(1) 37.5g硝酸铝放在100mL甲酰胺中溶解，得到1M铝离子溶液；
(2)将0.05g碳球加入到上述溶液中，超声0.8h使其充分分散，搅拌吸附24h后离心，获得吸附后的碳球模板，置于70℃烘箱中，干燥24h；
(3) 将步骤（2）中干燥后的样品在1500℃下氩气中热处理18h，之后再将热处理后的样品在600℃下空气中保温24h，以去除反应剩余的碳，即可得到Al4C3纳米空心球。
本例制得的Al4C3纳米空心球的SEM及TEM图如图5、6所示，可以看出，空心球的球壳厚度在10纳米以下，空心球直径为80～800纳米，Al4C3的晶粒尺寸在10nm以下，本例制得的空心球结晶质量高，比表面积大于200 m2/g-1。
实施例5
ZrC纳米空心球：
(1) 4.29g硝酸锆放在100mL甲酰胺中溶解，得到0.05M铝离子溶液；
(2)将0.09g碳球加入到上述溶液中，超声1h使其充分分散，搅拌吸附12h后离心，获得吸附后的碳球模板，置于90℃烘箱中，干燥30h；
(3) 将步骤（2）中干燥后的样品在1700℃下氩气中热处理18h，之后再将热处理后的样品在500℃下空气中保温24h，以去除反应剩余的碳，即可得到ZrC纳米空心球，本例制得的空心球结晶质量高，比表面积大于200 m2/g-1。
实施例6
TiC纳米空心球：
(1) 1.7g钛酸四丁酯放在100mL乙醇中溶解，得到0.05M铝离子溶液；
(2)将0.08g碳球加入到上述溶液中，超声0.6h使其充分分散，搅拌吸附20h后离心，获得吸附后的碳球模板，置于60℃烘箱中，干燥26h；
(3) 将步骤（2）中干燥后的样品在1800℃下氩气中热处理10h，之后再将热处理后的样品在400℃下空气中保温24h，以去除反应剩余的碳，即可得到TiC纳米空心球，本例制得的空心球结晶质量高，比表面积大于200 m2/g-1。
实施例7
Mo2C纳米空心球：
(1) 2.73g氯化钼放在100mL乙醇中溶解，得到0.05M铝离子溶液；
(2)将0.09g碳球加入到上述溶液中，超声0.5h使其充分分散，搅拌吸附12h后离心，获得吸附后的碳球模板，置于80℃烘箱中，干燥12h；
(3) 将步骤（2）中干燥后的样品在1600℃下氩气中热处理8h，之后再将热处理后的样品在500℃下空气中保温6h，以去除反应剩余的碳，即可得到Mo2C纳米空心球。
本例制得的Mo2C纳米空心球的SEM及TEM图如图3、4所示，可以看出，空心球的球壳厚度在10纳米以下，空心球直径为80～800纳米，Mo2C的晶粒尺寸在10nm以下，本例制得的空心球结晶质量高，比表面积大于200 m2/g-1。

Claims (4)

1.一种高比表面积的碳化物纳米空心球，其特征在于，碳化物空心球的球壳厚度在10纳米以下，空心球直径为80～800纳米，碳化物的晶粒尺寸在10nm以下。
2.根据权利要求1所述的高比表面积的碳化物纳米空心球，其特征在于，所述的碳化物为Ca、Al、Si、B、Cr、Ta、Fe、W、Ti、Ga、V、Mn、Nb、Ge、Zr、K、Mg、Mo、Li的碳化物。
3.制备如权利要求1所述的高比表面积的碳化物纳米空心球的方法，其特征在于，步骤如下：
1）将碳化物的金属盐溶于溶剂中，配置成金属离子浓度为0.01～1M的吸附溶液，所述的金属盐选自Ca、Al、Si、B、Cr、Ta、Fe、W、Ti、Ga、V、Mn、Nb、Ge、Zr、K、Mg、Mo、Li的氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或酯盐，所述的溶剂为水、甲酰胺、乙醇或乙二醇；
2）将碳球模板浸入步骤1）的吸附溶液中，使其含量为0.1g/L~1g/L，超声0.5~1h使球状模板充分分散，搅拌吸附6~36h后离心，获得吸附后的碳球模板，置于60～90℃烘箱中，干燥6～48h； 
3）将步骤2）中干燥后的样品在1300～1800℃下惰性气体中热处理6～24h，之后再将热处理后的样品在400～600℃下空气中保温8～36h，冷却后取出，得到碳化物纳米空心球。
4.一种如权利要求1所述的高比表面积的碳化物纳米空心球的用途，其特征在于，该纳米空心球可用于光催化、锂离子电池、气体催化、或气敏传感。
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