CN105664952A - 氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法和用途 - Google Patents
氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105664952A CN105664952A CN201610118397.3A CN201610118397A CN105664952A CN 105664952 A CN105664952 A CN 105664952A CN 201610118397 A CN201610118397 A CN 201610118397A CN 105664952 A CN105664952 A CN 105664952A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- zinc
- carbon black
- catalyst
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 201
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 108
- GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zn+2].[Cu]=O Chemical compound [O-2].[Zn+2].[Cu]=O GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 136
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 139
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 66
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 57
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 48
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 41
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 41
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 37
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 34
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 10
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 7
- IWLXWEWGQZEKGZ-UHFFFAOYSA-N azane;zinc Chemical compound N.[Zn] IWLXWEWGQZEKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 6
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 4
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 78
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000047 product Substances 0.000 description 45
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 40
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 28
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 23
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- YNGKPBOEQFFHDE-UHFFFAOYSA-N [Zn].N.[Cu] Chemical compound [Zn].N.[Cu] YNGKPBOEQFFHDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 copper oxide-zinc oxide compound Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 229910018067 Cu3Si Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000227425 Pieris rapae crucivora Species 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- NQFNBCXYXGZSPI-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NQFNBCXYXGZSPI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WXYNCCWBUXKSBG-UHFFFAOYSA-N copper;nitric acid Chemical compound [Cu].O[N+]([O-])=O WXYNCCWBUXKSBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 229960001296 zinc oxide Drugs 0.000 description 1
- HRSADIZPZPRZEI-UHFFFAOYSA-L zinc;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O HRSADIZPZPRZEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧化铜-氧化锌复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将炭黑模板浸渍含有铜离子和锌离子的溶液中，之后将浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板干燥，煅烧除去炭黑模板，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂。本发明提供的氧化铜-氧化锌复合催化剂，模板剂为炭黑，其杂质少，颗粒小，且来源广泛，成本低廉；可得到结构疏松和粒径较小及粒径分布范围窄的复合氧化物纳米粒子。而且炭黑易脱除且脱除后对环境无污染，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法及其用途，尤其涉及一种采用普通的炭黑制备疏松型氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米粒子催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
氧化铜是一种重要的无机化工原料，广泛应用于催化、传感器、高温超导等领域，可用于玻璃、陶瓷的着色剂，油漆的防皱以及有机分析中测定化合物含碳量的助氧剂。目前我国氧化铜粉生产中比较成熟的工艺包括高温固相法、硫酸铜煅烧法、熔融喷雾法等。
高温固相法工艺流程长，容易烧结，需要反复破碎煅烧，能耗高，产物粒度大且结构致密。硫酸铜煅烧法粒子容易团聚，，能耗高，产物粒度较大。熔融喷雾法实现过程中对设备要求较高、技术难度较大，产物粒度也较大。
CN103979600A发明了一种以椰壳活性炭为吸附分散剂，工业乙酸铜或者工业硝酸铜与氨水或碳酸氢氨溶液进行沉淀反应，焙烧得到超细氧化铜的方法。但是该方法中沉淀反应与络合反应为竞争关系，沉淀剂不足会使得沉淀不完全造成浪费，或者沉淀剂稍过量会成为铜氨络合物而难以沉淀，因而工艺控制难度较大，而且需要超声来控制沉淀均一度，在工业上实现难度也较大。
CN104326503A发明了一种以铜板为原料制备活性氧化铜粉的方法，但其原料来源单一，生产成本较高，且产物粒度相对较大。鉴于此，开发粒径小、结构疏松和成本低廉的活性氧化铜粉，以及过程简单的制备方法对于工业应用仍然具有重要意义。
众所周知，甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体。目前工业上主要采用E.G.Rochow发明的“直接法”(Rochow反应)来合成，即在铜基催化剂作用下，由硅粉(Si)和氯甲烷(MeCl)发生直接取代反应，反应过程如图1所示。在众多产物中，以M2(二甲基二氯硅烷，(CH3)2SiCl2)的用量最大。但是由于此反应会伴随发生歧化、热分解和水解等众多复杂副反应，导致副产物较多，因此，提高M2的产率和选择性一直是有机硅行业的研究重点。
Cu基催化材料是目前Rochow反应的经典催化剂，包括铜单质、氧化亚铜和氧化铜等。而且研究发现Zn或者Zn的化合物作为助剂添加到Cu基主催化剂中，可以进一步提高其催化性能。但是由于工业添加方式一般属于外加掺混，导致主助催化剂分散不均一，相互作用力较弱，影响了两者的协同性能，进而影响了催化性能的提升。因此，用于“直接法”合成M2单体反应的铜基催化剂还有待于进一步研究，以期进一步提高M2选择性和硅粉原料转化率。
发明内容
针对上述现有氧化铜工业生产技术中工艺流程长，产物粒度大的缺点，且在Rochow反应中，主催化剂CuO和助剂Zn或者ZnO组分间混合不均一作用力弱，协同效果差，催化性能不理想等缺点，本发明的目的在于提供一种氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法及用途，所述方法原料来源广泛，工艺流程简单；制备的氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米粒子产品粒度小，组分分布均匀；且二元复合结构在催化应用中表现出较明显的协同效应。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种氧化铜-氧化锌复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将炭黑模板浸渍含有铜离子和锌离子的溶液中，之后将浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板干燥，煅烧除去炭黑模板，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂。
炭黑具有丰富的含氧基团可起到表层化学吸附的作用，炭黑粒子聚集体构成的三维空间和链枝结构可产生限域效应，在这两种作用下，氧化铜和氧化锌能够以添加比例均匀的浸渍在炭黑上，经过煅烧除去炭黑，得到结构疏松和粒径较小及粒径分布范围窄的复合氧化物纳米粒子。而且炭黑易脱除且脱除后对环境无污染，适于工业化生产。
本发明方法制备的氧化铜-氧化锌复合催化剂为疏松型氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米粒子结构，其疏松多孔，粒子较小，组分间分散均一，经过简单球磨能够得到更小粒度分布的粒子。
优选地，本发明所述含有铜离子和锌离子的溶液中，铜离子的浓度为0.25～0.65mol/L，例如0.30mol/L、0.34mol/L、0.37mol/L、0.42mol/L、0.46mol/L、0.48mol/L、0.51mol/L、0.53mol/L、0.57mol/L、0.59mol/L等。
优选地，所述铜离子来源于可溶性铜盐或铜氨络合物，优选铜氨络合物。
铜氨络合物是一种分子式为[Cu(NH3)4]2+的化学物质。
优选地，所述可溶性铜盐为酸浸铜矿石、酸浸铜粉、酸浸氧化铜，酸浸氧化亚铜、酸浸含铜废电路板、乙酸铜或硝酸铜中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述铜氨络合物来源于氨浸铜矿石、氨浸铜粉、氨浸氧化铜、氨浸氧化亚铜、氨浸乙酸铜、氨浸硝酸铜、氨浸有机硅废触体或氨浸含铜废电路板中的铜中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述铜的来源中涉及到的酸浸铜矿石、酸浸铜粉、酸浸氧化铜，酸浸氧化亚铜、酸浸含铜废电路板、氨浸铜矿石、氨浸铜粉、氨浸氧化铜、氨浸氧化亚铜、氨浸乙酸铜、氨浸硝酸铜、氨浸有机硅废触体或氨浸含铜废电路板均是使用酸浸或氨浸后的液体。
优选地，本发明所述含有铜离子和锌离子的溶液中，铜离子和锌离子的摩尔比为1:1～10:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等。
优选地，所述锌离子来源于可溶性锌盐或者锌氨络合物，优选锌氨络合物。
优选地，所述可溶性锌盐为酸浸锌矿石、酸浸氧化锌、乙酸锌或硝酸锌中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述锌氨络合物来源于氨浸氧化锌、氨浸乙酸锌、氨浸硝酸锌中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述锌的来源的酸浸锌矿石、酸浸氧化锌、氨浸氧化锌、氨浸乙酸锌、氨浸硝酸锌均是使用酸浸或氨浸后的液体。
对于本发明所述的铜的来源和锌的来源，“酸浸”和“氨浸”工艺是常规的工艺条件，本发明不做具体限定，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识和实际情况进行选择。
优选地，所述含有铜离子和锌离子的溶液的溶剂为水和/或乙醇水溶液，优选乙醇和水的体积比为0:1～1:1的溶液，进一步优选乙醇和水的体积比为0.1:1～0.5:1的溶液，特别优选乙醇和水的体积比为0.2:1的溶液。
典型但非限制性的含有铜离子和锌离子的溶液的溶剂为乙醇和水的体积比为0.1:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.2:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.3:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.5:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.6:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.8:1的溶液、乙醇和水的体积比为0.9:1的溶液等。
优选地，所述炭黑模板为粒径为50～100nm的炭黑，例如粒径为50～60nm的炭黑、60～70nm的炭黑、70～80nm的炭黑、80～90nm的炭黑、90～100nm的炭黑、55～66nm的炭黑、63～72nm的炭黑、88～98nm的炭黑等。
优选地，所述炭黑模板与催化剂有效成分的质量比为1:1～5:1，所述催化剂有效成分为以铜离子和锌离子等摩尔换算得到的氧化铜和氧化锌。
所述炭黑模板与催化剂有效成分的质量比典型但非限制性的为2:1、3:1、4:1等。
优选地，所述浸渍的同时进行搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为4～48h，例如5h、12h、18h、23h、27h、33h、38h、42h、47h等。
优选地，所述干燥的温度为60～150℃，例如62℃、66℃、69℃、72℃、77℃、83℃、87℃、95℃、98℃、105℃、112℃、117℃、125℃、138℃、142℃、148℃等，干燥的时间为4～24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或23h等。
优选地，所述煅烧的温度为500～1000℃，如530℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或980℃等。
优选地，所述煅烧的时间为4～24h，如5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或23h等。
可选地，为了获得更小尺寸的氧化铜-氧化锌复合催化剂，可以对制备得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂球磨，得到氧化铜-氧化锌复合纳米粒子催化剂；
优选地，所述球磨的尺寸为20～100nm。
当然，不对氧化铜-氧化锌复合催化剂进行球磨，也可以用作相应反应催化剂，对于是否进行球磨本发明不做具体限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
作为优选技术方案，本发明所述氧化铜-氧化锌复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)配置含有铜离子和锌离子的溶液；
(2)将炭黑模板加入步骤(1)含有铜离子和锌离子的溶液中，搅拌浸渍，得到浸渍有铜离子和锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有有铜离子和锌离子溶液的炭黑模板直接进行干燥，除去多余液体，得到浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板；
(4)对步骤(3)得到的浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板在空气气氛中煅烧，除去炭黑模板，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂。
可选地，在步骤(4)之后进行步骤(5)将步骤(4)得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂球磨得到氧化铜-氧化锌复合纳米粒子催化剂。
本发明的目的之二是提供一种氧化铜-氧化锌复合催化剂，所述催化剂由如目的之一所述的制备方法制备得到；
所述催化剂包括氧化铜纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述催化剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
所述催化剂中，颗粒尺寸的标准偏差≤5％，例如4％、3％、2％、1％等。
本发明的目的之三是提供一种如目的之二所述的氧化铜-氧化锌复合催化剂的用途，所述催化剂用于有机硅单体合成，优选用于选择性催化二甲基二氯硅烷的合成。
一种有机硅单体合成方法，采用目的之二所述的氧化铜-氧化锌复合催化剂。
一种选择性催化二甲基二氯硅烷的合成方法，采用目的之二所述的氧化铜-氧化锌复合催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的氧化铜-氧化锌复合(纳米粒子)催化剂，模板为炭黑，其杂质少，颗粒小，且来源广泛，成本低廉；炭黑中丰富的含氧基团可起到表层化学吸附的作用，炭黑粒子聚集体构成的三维空间和链枝结构可产生限域效应，在这两种作用下，可得到结构疏松和粒径较小及粒径分布范围窄的复合氧化物纳米粒子；而且炭黑易脱除且脱除后对环境无污染，适于工业化生产；
(2)本发明提供的氧化铜-氧化锌复合(纳米粒子)催化剂，活性组分为氧化铜和氧化锌，铜锌原料来源极其广泛，浸取工艺常规，铜锌组分可控，重现性好，适合大规模化生产；
(3)本发明提供的氧化铜-氧化锌复合(纳米粒子)催化剂为疏松型氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米粒子结构，其疏松多孔，粒子较小，组分间分散均一，经过简单球磨即可得到更小粒度分布的粒子；
(4)本发明提供的氧化铜-氧化锌复合(纳米粒子)催化剂能够用于“直接法”合成M2单体反应中，与氧化铜、氧化铜和氧化锌的机械混合物以及商业催化剂相比，表现出更高的M2选择性和硅粉原料转化率。
附图说明
图1是实施例1制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂的XRD图；
图2是实施例1制备氧化铜-氧化锌复合催化剂采用的炭黑模板的SEM图；
图3是实施例1制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂的SEM图；
图4是实施例1制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂的元素面分布图；
图5是实施例1采用的炭黑模板、制得的氧化铜-氧化锌复合纳米粒子的催化剂和球磨后的氧化铜-氧化锌复合纳米粒子催化剂的粒径分布图；
图6是实施例1固定床催化反应后废触体的XRD图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下制备纳米金属复合物所需要的原料，本领域的技术人员均可商购获得。
催化剂性能评价采用微型固定床装置进行，反应器内径为20cm，长度为50cm，评价过程如下：将10gSi粉和0.5g制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂均匀混合后，研磨混合形成触体；反应时，首先采用N2吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，经过预热后与触体发生接触反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析；
硅粉(Si粉)和氯甲烷(MeCl)发生直接取代反应的反应方程式如下：
实施例1：
催化剂的制备：
(1)配置铜锌离子溶液(nCu 2+为0.025mol且nCu 2+:nZn 2+＝10:1)100mL，溶剂为纯水溶液，铜离子来源于乙酸铜，锌离子来源于乙酸锌；
(2)将4.4g炭黑(50nm)加入到步骤(1)的铜锌离子溶液中，使得溶液中，炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为2:1，搅拌4h，进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在60℃下干燥4h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到的浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于500℃下煅烧4h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′PertPROMPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试；在日本JEOL公司生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜上观察催化剂的微观形貌；在英国牛津公司生产的INCAX-MAX型能谱仪上测试催化剂的元素分布情况；在中国丹东百特公司生产的BT9300Z型激光粒度仪上测试催化剂的粒度分布；在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；在丹东百特公司生产的BT-101金属粉末松装密度测定仪并依据国标GB/T16913.3-1997进行堆积密度测试。
图1是制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂的XRD图，其中，“▲”代表CuO的特征衍射峰，“●”为ZnO的特征衍射峰；
图2是炭黑模板的SEM图，从图中可以看出，其粒度分布较为均一，且炭黑粒子粒径大小约为50～100nm；
图3是制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂的SEM图，从图中可以看出，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂由大量粒径为100～200nm的纳米粒子组成，表面疏松多孔；
图4是制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂的元素面分布图，图中显示Cu(图4b)和Zn(图4c)在催化剂上分布均匀；
图5是采用的炭黑模板、制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂和球磨后的氧化铜-氧化锌复合纳米粒子催化剂的粒径分布图，从图中可以看出，炭黑模板粒度分布主要集中在6.6μm(D50)，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂粒度分布主要集中在18μm(D50)，球磨后氧化铜-氧化锌复合纳米粒子催化剂的粒度分布主要集中在7.5μm(D50)；ICP测试结果显示，铜元素含量为72.5wt％，锌元素含量为7.2wt％；堆积密度为0.63g/cm3。
催化剂的评价：制备得到的催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为90.1％，Si的转化率为46.9％。图6是实施例1固定床催化反应后废触体的XRD图。
实施例2
催化剂的制备：
(1)配置铜锌离子溶液(nCu 2+＝0.030mol且nCu 2+:nZn 2+＝10:1)200mL，溶剂为醇水溶液(乙醇水体积比为0.2:1)，铜离子来源于硝酸铜，锌离子来源于硝酸锌；
(2)将13.2g炭黑(60nm)加入到含铜锌离子的溶液中，使得其中炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为5:1，搅拌8h，进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在80℃下干燥24h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到的浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于750℃下煅烧24h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；
测试结果表明，制得氧化铜-氧化锌复合催化剂中铜元素含量为65.8％，锌元素含量为13.2％；
制得氧化铜-氧化锌复合催化剂堆积密度为0.40g/cm3；
催化剂的评价：制备得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为88.7％，Si的转化率为38.9％。
实施例3：
催化剂的制备：
(1)配置铜锌氨络合物溶液(nCu2+＝0.040mol且nCu 2+:nZn 2+＝10:1)100mL，溶剂为乙醇水溶液(醇水比为0.4:1)，铜离子来源于氨浸铜粉，锌离子来源于氨浸氧化锌；
(2)将10.6g普通纳米炭黑(70nm)加入到铜锌的氨络合物溶液中，在所述溶液中，炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为3:1，搅拌16h，进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在100℃下干燥16h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到的浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于800℃下煅烧18h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；
测试结果表明，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂中铜元素含量为39.9％，锌元素含量为40.2％；
制得氧化铜-氧化锌复合催化剂堆积密度为0.96g/cm3；
催化剂的评价：制备得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为86.5％，Si的转化率为42.5％。
实施例4：
催化剂的制备：
(1)配置铜锌氨络合物溶液(nCu 2+＝0.050mol且nCu 2+:nZn 2+＝10:1)100mL，溶剂为乙醇水溶液(醇水比为1:1)，铜离子来源于氨浸氧化铜粉，锌离子来源于氨浸氧化锌；
(2)将4.4g炭黑(80nm)加入到步骤(1)的铜锌的氨络合物溶液中，使得溶液中，炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为1:1，搅拌24h，进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在120℃下干燥18h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到的浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于850℃下煅烧8h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；
测试结果表明，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂中铜元素含量为74.8％，锌元素含量为7.5％；
制得氧化铜-氧化锌复合催化剂堆积密度为1.11g/cm3；
催化剂的评价：制备得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为85.3％，Si的转化率为36.5％。
实施例5：
催化剂的制备：
(1)配置铜锌氨络合物溶液(nCu 2+＝0.065mol且nCu 2+:nZn 2+＝5:1)100mL，溶剂为乙醇水溶液(醇水比为1:1)，铜离子来源于氨浸氧化铜粉，锌离子来源于氨浸氧化锌；
(2)将18.7g炭黑(90nm)加入到铜锌的氨络合物溶液中，使得其中炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为3:1，搅拌32h，进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在130℃下干燥18h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到的浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于900℃下煅烧24h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；
测试结果表明，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂中铜元素含量为76.3％，锌元素含量为7.58％；
制得氧化铜-氧化锌复合催化剂堆积密度为0.50g/cm3。
催化剂的评价：制备得到的铜催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为87.6％，Si的转化率为34.8％。
实施例6：
催化剂的制备：
(1)配置铜锌氨络合物溶液(nCu 2+＝0.065mol且nCu 2+:nZn 2+＝1:1)200mL，溶剂为乙醇水溶液(醇水比为0.8:1)，铜离子来源于氨浸有机硅废触体，锌离子来源于氨浸氧化锌；
(2)将31.2g炭黑(100nm)加入到铜锌的氨络合物溶液中，在所述溶液中，炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为3:1，搅拌42h，进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在140℃下干燥22h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于950℃下煅烧24h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；
测试结果表明，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂中铜元素含量为73.8％，锌元素含量为7.4％；
制得氧化铜-氧化锌复合催化剂堆积密度为0.47g/cm3。
催化剂的评价：制备得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为84.9％，Si的转化率为44.3％。
实施例7：
催化剂的制备：
(1)配置铜锌氨络合物溶液(nCu 2+＝0.045mol且nCu 2+:nZn 2+＝8:1)40mL，溶剂为水溶液，铜离子来源于乙酸铜，锌离子来源于乙酸锌；
(2)将4.1g炭黑(95nm)加入到步骤(1)的铜锌的氨络合物溶液中，在所述溶液中，炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为1:1，搅拌48h，进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在150℃下干燥24h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到的浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于1000℃下煅烧24h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；
测试结果表明，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂中铜元素含量为75.9％，锌元素含量为7.3％；
制得氧化铜-氧化锌复合催化剂堆积密度为1.00g/cm3；
催化剂的评价：制备得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为87.1％，Si的转化率为32.1％。
实施例8：
催化剂的制备：
(1)配置铜锌氨络合物溶液(nCu 2+＝0.05mol且nCu 2+:nZn 2+＝5:1)200mL，溶剂为乙醇水溶液(醇水比为0.1:1)，铜离子来源于氨浸硝酸铜，锌离子来源于氨浸硝酸锌；
(2)将24.0g炭黑(85nm)加入到铜锌离子氨络合溶液中，使得所述溶液中的炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为5:1，搅拌8h进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在150℃下干燥24h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到的浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于1000℃下煅烧24h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；
测试结果表明，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂中铜元素含量为66.7％，锌元素含量为13.3％；
制得氧化铜-氧化锌复合催化剂堆积密度为0.43g/cm3。
催化剂的评价：制备得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为85.5％，Si的转化率为33.8％。
实施例9：
催化剂的制备：
(1)配置铜锌离子溶液(nCu 2+＝0.025mol且nCu 2+:nZn 2+＝10:1)200mL，溶剂为乙醇水溶液(醇水比为0.1:1)，铜离子来源于酸浸废铜电路板，锌离子来源于酸浸氧化锌；
(2)将2.2g炭黑(75nm)加入到含有铜锌离子的溶液中，其中，炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为1:1，搅拌24h，进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在120℃下干燥18h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到的浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于850℃下煅烧8h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；
测试结果表明，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂中铜元素含量为74.9％，锌元素含量为7.4％；
制得氧化铜-氧化锌复合催化剂堆积密度为1.13g/cm3。
催化剂的评价：制备得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为87.0％，Si的转化率为30.4％。
实施例10：
催化剂的制备：
(1)配置铜锌离子溶液(nCu 2+＝0.045mol且nCu 2+:nZn 2+＝10:1)100mL，溶剂为乙醇水溶液(醇水比为1:1)，铜离子来源于酸浸铜粉，锌离子来源于酸浸氧化锌；
(2)将4.0g炭黑(65nm)加入到含有铜锌离子的溶液中，其中，炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为1:1，搅拌24h，进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在130℃下干燥19h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于600℃下煅烧5h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；
测试结果表明，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂中铜元素含量为73.9％，锌元素含量为8.1％；
制得氧化铜-氧化锌复合催化剂堆积密度为1.09g/cm3；
催化剂的评价：制备得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为85.2％，Si的转化率为35.1％。
实施例11：
催化剂的制备：
(1)配置铜锌离子溶液(nCu 2+为0.05mol且nCu 2+:nZn 2+＝10:1)100mL，溶剂为纯水溶液，铜离子来源于酸浸氧化铜，锌离子来源于酸浸氧化锌；
(2)将8.8g炭黑(55nm)加入到步骤(1)的含铜锌离子的溶液中，在所述溶液中，炭黑与催化剂有效成分(氧化铜和氧化锌)的质量比为2:1，搅拌12h，进行浸渍，得到浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有铜锌离子溶液的炭黑模板在90℃下干燥5h，得到浸渍有铜锌离子的炭黑模板；
(4)将步骤(3)得到的浸渍有铜锌离子的炭黑模板在空气气氛中于650℃下煅烧4h，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂，其具有疏松结构。
催化剂的表征：
将制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试；
测试结果表明，制得的氧化铜-氧化锌复合催化剂中铜元素含量为73.9％，锌元素含量为8.1％；
制得氧化铜-氧化锌复合催化剂堆积密度为1.09g/cm3；
催化剂的评价：制备得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂的Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为86.8％，Si的转化率为30.2％。
对比例1：
采用炭黑模板制备氧化铜纳米颗粒，具体步骤为：
(1)称取5g一水合乙酸铜溶解到100mL水溶液中；
(2)将6g炭黑(50nm)加入到含铜离子的溶液中，其中，炭黑与催化剂有效成分(氧化铜)的质量比为3:1，搅拌4h；
(3)将上述搅拌后浸渍有铜离子的炭黑模板在100℃下干燥4h；
(4)将干燥后的炭黑在空气气氛中于700℃下煅烧4h，得到疏松型氧化铜纳米粒子；
制得疏松型氧化铜纳米粒子堆积密度为0.50g/cm3；
采用其0.5g作为催化剂进行催化剂活性评价，Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为69.1％，Si的转化率为15.2％；
对比例2
采用对比例1制备的模板氧化铜纳米粒子0.5g作为主催化剂并加入0.025g商业氧化锌粉作为助催化剂进行催化剂活性评价，Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为74.2％，Si的转化率为26.8％。
对比例3
采用炭黑模板制备氧化锌纳米颗粒，具体步骤为：
(1)称取5.4g二水合乙酸锌溶解到100mL水溶液中；
(2)将4.4g普通炭黑(50nm)加入到含锌离子的溶液中，所述溶液中，炭黑与催化剂有效成分(氧化锌)的质量比为2:1，搅拌4h；
(3)将上述搅拌后浸渍有锌离子的炭黑模板在100℃下干燥4h；
(4)将干燥后的炭黑在空气气氛中于700℃下煅烧4h，得到疏松型氧化锌纳米粒子；
制得氧化锌纳米粒子堆积密度为1.58g/cm3；
采用其0.5g作为催化剂进行催化剂活性评价，Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为0％，Si的转化率为0％。
对比例4
采用0.5g对比例1制备的氧化铜纳米粒子与0.025g对比例3制备的氧化锌纳米粒子机械混合进行催化剂活性评价，Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为76.1％，Si的转化率为28.1％。
对比例5：
选用某商业氧化铜粉进行对比。某商业氧化铜粉堆积密度为5.8g/cm3。
采用其0.5g作为主催化剂并加入0.025g商业氧化锌粉作为助催化剂，Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为68.5％，Si的转化率为15.8％。
对比例6：
选用某商业铜基催化剂进行对比。某商业铜基催化剂堆积密度为4.8g/cm3。
采用其0.5作为催化剂进行催化剂活性评价，Si粉转化率和产物分布如表1所示，其产物中M2的含量为81.5％，Si的转化率为35.5％
实施例和对比例得到的催化剂的催化性能测试结果见表1。
表1催化剂活性测试结果(1)
注：(1)反应条件：预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，氯甲烷流速为25mL/min，反应时间为24h；
(2)M1：MeSiCl3(一甲基三氯硅烷)；M2：Me2SiCl2(二甲基二氯硅烷)，M3：Me3SiCl(三甲基一氯硅烷)；M1H：MeHSiCl2(一甲基含氢硅烷)；M2H：Me2HSiCl(二甲基含氢硅烷)；LBR：低沸物；HBR：高沸物；产物分布通过反应产物对应面积的百分比计算，硅转化率计算公式如下：
其中，W为触体的重量。
从表1可以看出，对比例1制备的无模板氧化铜外加5％商业氧化锌催化M2单体合成反应时，M2选择性仅为65.1％，Si粉转化率也仅为12.2％；对比例2中仅用炭黑模板氧化铜催化M2单体合成反应时，M2选择性为69.1％，Si粉转化率为15.2％；对比例3中用炭黑模板氧化铜外加5％商业氧化锌催化M2单体合成反应时，M2选择性提高到为74.2％，Si粉转化率提高到26.8％；对比例4中炭黑模板氧化锌无催化活性，而当对比例5中用炭黑模板氧化铜外加5％炭黑模板氧化锌催化M2单体合成反应时，M2选择性提高到为76.1％，Si粉转化率提高到28.1％；当采用实施例1～11制得的多孔氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米粒子催化时，虽然疏松型氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米粒子的组分含量不同，催化性能略有差别，但是催化活性和选择性与对比例1相比显著提高，M2选择性达到90.1％，硅粉转化率达到了46.9％；而采用对比例6商业氧化铜外加5％商业氧化锌催化单体合成反应时，最重要的指标M2的选择性仅为64.5％，Si粉转化率也仅为12.8％，而对比例7商业铜基催化剂M2的选择性为81.5％，硅粉转化率为35.5％。这充分证实本发明提供的疏松型氧化铜-氧化锌复合氧化物纳米粒子具有优异的催化性能。
上述实验结果表明，与对比例1、2、3、5、6和7制备的催化剂相比，本发明提供的方法制备得到的纳米粒子在M2选择性和硅粉转化率方面具有明显优势。这主要归因于以下三方面的原因，一、本发明方法制备的催化剂具有疏松多孔结构，有利于反应物和产物的扩散；二、本发明方法制备的催化剂粒子较小(100～200nm)，组分间分散更均一；三、氧化铜和氧化锌形成的异质结构增强了两种组分间的协同作用，各组分与硅粉之间的接触更加紧密，导致形成更多的Cu3Si活性相，从而提高M2选择性和硅粉转化率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化铜-氧化锌复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将炭黑模板浸渍含有铜离子和锌离子的溶液中，之后将浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板干燥，煅烧除去炭黑模板，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有铜离子和锌离子的溶液中，铜离子的浓度为0.25～0.65mol/L；
优选地，所述铜离子来源于可溶性铜盐或铜氨络合物，优选铜氨络合物；
优选地，所述可溶性铜盐为酸浸铜矿石、酸浸铜粉、酸浸氧化铜，酸浸氧化亚铜、酸浸含铜废电路板、乙酸铜或硝酸铜中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述铜氨络合物来源于氨浸铜矿石、氨浸铜粉、氨浸氧化铜、氨浸氧化亚铜、氨浸乙酸铜、氨浸硝酸铜、氨浸有机硅废触体或氨浸含铜废电路板中的铜中的任意1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含有铜离子和锌离子的溶液中，铜离子和锌离子的摩尔比为1:1～10:1；
优选地，所述锌离子来源于可溶性锌盐或者锌氨络合物，优选锌氨络合物；
优选地，所述可溶性锌盐为酸浸锌矿石、酸浸氧化锌、乙酸锌或硝酸锌中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述锌氨络合物来源于氨浸氧化锌、氨浸乙酸锌、氨浸硝酸锌中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述含有铜离子和锌离子的溶液的溶剂为水和/或乙醇水溶液，优选乙醇和水的体积比为0:1～1:1的溶液，进一步优选乙醇和水的体积比为0.1:1～0.5:1的溶液，特别优选乙醇和水的体积比为0.2:1的溶液。
4.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，所述炭黑模板为粒径为50～100nm的炭黑；
优选地，所述炭黑模板与催化剂有效成分的质量比为1:1～5:1，所述催化剂有效成分为以铜离子和锌离子等摩尔换算得到的氧化铜和氧化锌。
5.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的同时进行搅拌；
优选地，所述搅拌的时间为4～48h；
优选地，所述干燥的温度为60～150℃，干燥的时间为4～24h；
优选地，所述煅烧的温度为500～1000℃；
优选地，所述煅烧的时间为4～24h。
6.如权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，将氧化铜-氧化锌复合催化剂球磨，得到氧化铜-氧化锌复合纳米粒子催化剂；
优选地，所述球磨的尺寸为20～100nm。
7.如权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配置含有铜离子和锌离子的溶液；
(2)将炭黑模板加入步骤(1)含有铜离子和锌离子的溶液中，搅拌浸渍，得到浸渍有铜离子和锌离子溶液的炭黑模板；
(3)将步骤(2)得到的浸渍有有铜离子和锌离子溶液的炭黑模板直接进行干燥，除去多余液体，得到浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板；
(4)对步骤(3)得到的浸渍有铜离子和锌离子的炭黑模板在空气气氛中煅烧，除去炭黑模板，得到氧化铜-氧化锌复合催化剂；
可选地，在步骤(4)之后进行步骤(5)将步骤(4)得到的氧化铜-氧化锌复合催化剂球磨得到氧化铜-氧化锌复合纳米粒子催化剂。
8.一种氧化铜-氧化锌复合催化剂，其特征在于，所述催化剂由如权利要求1～7之一所述的制备方法制备得到；
所述催化剂包括氧化铜纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒。
9.如权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，颗粒尺寸的标准偏差≤5％。
10.一种如权利要求8或9所述的氧化铜-氧化锌复合催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于有机硅单体合成，优选用于选择性催化二甲基二氯硅烷的合成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610118397.3A CN105664952B (zh) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | 氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610118397.3A CN105664952B (zh) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | 氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105664952A true CN105664952A (zh) | 2016-06-15 |
| CN105664952B CN105664952B (zh) | 2018-06-15 |
Family
ID=56306475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610118397.3A Active CN105664952B (zh) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | 氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105664952B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109364927A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-02-22 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法 |
| CN109482152A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-19 | 泉州师范学院 | 基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料、其制备方法及应用 |
| CN109820001A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-31 | 江苏理工学院 | 一种Cu2O/ZnO复合纳米材料的制备方法及该材料的应用 |
| CN112246247A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种有机硅单体合成反应催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113398942A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-17 | 天津市生态环境科学研究院(天津市环境规划院、天津市低碳发展研究中心) | 一种含金属助剂的低温变换催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114272930A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-04-05 | 东莞理工学院 | 一种异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115353140A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-11-18 | 华中科技大学 | 一种铜铈氧化物及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104190397A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-10 | 浙江大学 | 一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法 |
| CN104591303A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-05-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 微纳级金属氧化物网状体及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-02 CN CN201610118397.3A patent/CN105664952B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104190397A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-12-10 | 浙江大学 | 一种高比表面积金属掺杂氧化物纳米空心球及其制备方法 |
| CN104591303A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-05-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 微纳级金属氧化物网状体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张超: ""ZnO中空纳米结构的制备及光催化性能"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109364927A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-02-22 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法 |
| CN109482152A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-19 | 泉州师范学院 | 基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料、其制备方法及应用 |
| CN109482152B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-11-02 | 泉州师范学院 | 基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料、其制备方法及应用 |
| CN109820001A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-31 | 江苏理工学院 | 一种Cu2O/ZnO复合纳米材料的制备方法及该材料的应用 |
| CN109820001B (zh) * | 2019-02-18 | 2023-11-17 | 江苏理工学院 | 一种Cu2O/ZnO复合纳米材料的制备方法及该材料的应用 |
| CN112246247A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种有机硅单体合成反应催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113398942A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-17 | 天津市生态环境科学研究院(天津市环境规划院、天津市低碳发展研究中心) | 一种含金属助剂的低温变换催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114272930A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-04-05 | 东莞理工学院 | 一种异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115353140A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-11-18 | 华中科技大学 | 一种铜铈氧化物及其制备方法和应用 |
| CN115353140B (zh) * | 2022-07-27 | 2024-03-01 | 华中科技大学 | 一种铜铈氧化物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105664952B (zh) | 2018-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105664952B (zh) | 氧化铜-氧化锌复合催化剂、制备方法和用途 | |
| CN104857958B (zh) | 一种铜基Cu‑Cu2O‑CuO催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN105582935B (zh) | 一种铜锌复合氧化物、其制备方法及用途 | |
| CN103127936B (zh) | 一种液相球磨部分还原法制备催化剂的方法及三元铜催化剂 | |
| Zhang et al. | Shape-controlled synthesis of Cu 2 O microparticles and their catalytic performances in the Rochow reaction | |
| CN105944722B (zh) | 一种Cu-Cu2O-CuO三元铜催化剂及其制备方法和用途 | |
| Cao et al. | Facile synthesis of palladium nanoparticles with high chemical activity using cucurbit [6] uril as protecting agent | |
| CN103831110B (zh) | 一种用于合成甲基氯硅烷的含助剂ZnO的铜催化剂的制备方法 | |
| US20140295178A1 (en) | Method for producing a particle containing porous silica, porous silica, and a particle containing porous silica | |
| CN102773099B (zh) | 一种Cu-Cu2O-CuO三元铜基固溶催化剂及其制备方法 | |
| CN106179446B (zh) | 钴/掺氮多孔碳复合材料及其制法与催化硅烷氧化的方法 | |
| CN106378133A (zh) | 硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂、其制备方法及其催化生产三氯氢硅的方法 | |
| Zhang et al. | Template-free synthesis of Cu@ Cu2O core–shell microspheres and their application as copper-based catalysts for dimethyldichlorosilane synthesis | |
| CN102641736A (zh) | 一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途 | |
| CN109663596A (zh) | 一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN109663595A (zh) | 一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途 | |
| CN106563454A (zh) | 一种用于co2加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Urchin-like ZnO microspheres synthesized by thermal decomposition of hydrozincite as a copper catalyst promoter for the Rochow reaction | |
| CN109453762A (zh) | 一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用 | |
| CN104941653B (zh) | 一种铜锡复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN102614885A (zh) | 一种回收处理有机硅废触体制备复合铜催化剂的方法 | |
| CN106362747A (zh) | 一种用于苯酐加氢制备苯酞的催化剂及其制备方法和一种苯酐加氢制备苯酞的方法 | |
| Su et al. | Selective Synthesis of Triethoxysilane and Tetraethoxysilane through Direct Reaction between Ethanol and Silicon Catalyzed by CuCl and Metallic Cu 0 Nanoparticles in Fixed-bed Reactor | |
| CN106243145B (zh) | 一种固定床反应合成三甲氧基硅烷的方法 | |
| CN106238080B (zh) | 掺磷多孔石墨烯及其制备方法与催化苄胺氧化的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100190 Beijing, Zhongguancun, north of No. two, No. 1, No. Applicant after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences Applicant after: Qinhuangdao science and Technology Co., Ltd. Address before: 100190 Beijing, Zhongguancun, north of No. two, No. 1, No. Applicant before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences Applicant before: QINHUANGDAO ZHONGKE LANXIN ENVIRONMENT SYSTEM CO., LTD. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200323 Address after: 100190 Beijing, Zhongguancun, north of No. two, No. 1, No. Patentee after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences Address before: 100190 Beijing, Zhongguancun, north of No. two, No. 1, No. Co-patentee before: Qinhuangdao science and Technology Co.,Ltd. Patentee before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211029 Address after: 225400 26 Taixing Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou, China Patentee after: TAIXING SMELTING PLANT Co.,Ltd. Address before: 100190 No. two, No. 1, North Haidian District, Beijing, Zhongguancun Patentee before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences |
|
| TR01 | Transfer of patent right |