CN109482152A - 基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料、其制备方法及应用 - Google Patents

基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料、其的制备方法及应用，属于纳米材料技术领域。该纳米材料的制备包括以下步骤：蛋壳膜预处理；载体蛋壳膜的制备；CuO‑ZnO溶液的制备；负载CuO‑ZnO的蛋壳膜的制备；复合纳米材料的制备。本发明所用原料廉价易得，制备过程简单易行，经过简单的煅烧法即可得到样品，且制备出的纳米材料对有机染料具有高效的吸附性能，在染料废水的处理中具有重要的应用价值。

Description

基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料、其制备方法及 应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料、其制备方法及应用。
技术背景
随着工业化和城市化的发展，越来越多的污染物（如：有机染料，重金属等）已经被排放到河流，海洋和地面上，造成了水质、土壤等生态环境的恶化，严重影响了人们的生活质量。当前，染料已成为工业必不可少的重要化工产品之一。据统计，全世界每年生产10多万种类型的染料（约7×105吨），其中至少有1/4被排放到水中，造成极大的污染。一些染料会引起皮肤过敏和诱变，导致癌症的出现。针对染料废水的处理方法有很多，传统上，主要包括电化学、膜过滤、臭氧化以及吸附等，这些工艺方法具有成本高，操作复杂，去除率低的缺点。因此，开发可持续的、低成本的、高效的吸附剂对实现经济和社会的良性、健康发展具有重要意义。
蛋壳膜是一种独特的多孔生物材料，通常被认为是一种废弃物。实际上，蛋壳膜富含蛋白质和多糖等，是一类重要的纯天然生物材料。结构上，它具有天然相互交联的网状结构，内层比表面积大，还有丰富的功能团，可以被应用于催化剂、医药、生物传感器等各个领域，已成为近年来的研究热点。另一方面，金属氧化物纳米材料（CuO, ZnO 和TiO2等）由于具有独特的光电特性，在处理有机物方面具有广阔的应用前景。利用鸡蛋膜独特的化学结构作为模板将CuO和ZnO纳米材料进行有效的复合，不仅使得到的复合纳米材料结构保留了鸡蛋膜的网状结构，而且可以提高其在吸附有机染料方面的性能，是一种具有重要价值的吸附剂，有望在一定程度上解决有机染料废水造成的水质恶化问题。
本发明中，我们利用蛋壳膜废弃物作为生物模板，制备了基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料；该纳米材料对有机物-刚果红具有良好的吸附作用，是一种很好的吸附剂材料。该纳米材料的制备方法具有材料来源丰富，制备简单，绿色环保等优点。基于我们的文献调研，并未发现相关报道。
发明内容
本发明针对染料废水传统处理工艺成本高，操作繁杂，效率低的问题，提供了一种吸附废水中的有机染料的基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料、其制备方法及应用。本发明的复合纳米材料变废为宝，以蛋壳膜废弃物为原料；采用蛋壳膜与相应金属离子溶液混合，利用简单的煅烧方法制备而成；其中CuO-ZnO纳米颗粒其形态结构很好的保留了鸡蛋膜独特的相互交联的网状结构，提高了对有机染料的吸附能力。本发明的制备方法简单快速、成本低，利于大规模生产，对有机染料具有良好的吸附效果。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料是以蛋壳膜为模板，与CuO和ZnO纳米材料复合所得。
一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）蛋壳膜预处理：收集废弃蛋壳，将蛋壳用去离子水反复洗涤，用镊子将蛋壳膜从蛋壳上撕下，在室温下晾干，备用。
（2）载体蛋壳膜的制备：将晾干的蛋壳膜浸泡在HCl溶液中处理10～30 min，然后用去离子水洗涤三次，在室温下晾干，得载体蛋壳膜；
（3）CuO-ZnO溶液的制备：将铜化合物和锌化合物加入到去离子水中,搅拌至完全溶解，得CuO-ZnO溶液；
（4）负载CuO-ZnO的蛋壳膜的制备：将步骤（2）所得载体蛋壳膜，加入到步骤（3）所得CuO-ZnO溶液中浸泡后取出，在室温下晾干，得负载CuO-ZnO的蛋壳膜；
（5）复合纳米材料的制备：将步骤（4）所得负载CuO-ZnO的蛋壳膜转移至坩埚中，然后至于马弗炉中煅烧2小时，冷却后得基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料。
上述步骤（1）中的蛋壳膜包括：鸡蛋壳膜、鸭蛋壳膜、鹅蛋壳膜等，所述蛋壳膜不仅限于以上种类，各类禽蛋壳膜均能作为原料。
上述步骤（2）所述蛋壳膜的用量为1g；所述HCl溶液的体积百分比浓度为10%，体积为15 mL。
上述步骤（3）所述铜化合物为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的任一种，铜化合物的质量为2.42～4.84 g；所述锌化合物为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的任一种，锌化合物的质量为2.97～5.94 g。
上述步骤（4）所述载体蛋壳膜的质量为0.5～2g；所述CuO-ZnO溶液的体积为100mL；浸泡时间为 10～12小时。
优选的，步骤（4）所述载体蛋壳膜的质量为1g；所述浸泡时间为12小时。
上述步骤（5）所述煅烧温度为400～600 ℃。
优选的，步骤（5）所述煅烧温度为400℃。
本发明基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料应用于废水中有机染料的吸附。
所述有机染料包括：刚果红、亚甲基蓝。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料，原材料蛋壳膜来源丰富，变废为宝，一定程度上解决了环境污染问题；另一方面，多孔的蛋壳膜与CuO和ZnO纳米材料的结合提高了单一材料的比表面积，提高了复合材料的吸附性能。
（2）本发明的基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料的制备方法简单易行，通过一步煅烧法即可得到，反应条件温和，制备流程简单，且利于大规模的工业生产。
（3）本发明的基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料对废水中有机染料的吸附效果显著，且复合材料成本低，含量丰富，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中CuO-ZnO复合纳米材料的X射线衍射图。（a）CuO-ESM：CuO鸡蛋壳膜复合材料；（b）CZ-ESM: CuO-ZnO鸡蛋膜复合纳米材料；（c）ZuO-ESM:ZnO鸡蛋壳膜复合材料；（d）ESM:纯鸡蛋膜。
图2为本发明中CuO-ZnO复合纳米材料的扫描电镜图。a): 纯鸡蛋壳膜；b)：CuO-ZnO复合纳米材料；c)：为b）的局部高清扫描图像。
图3为本发明中CuO-ZnO复合纳米材料与天然鸡蛋壳膜对刚果红溶液吸附性能的比较图。CuO-ZnO/ESM:以CuO-ZnO复合纳米材料吸附；ESM:以纯鸡蛋膜吸附。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料，其制备方法，具体包括以下步骤：
（1）蛋壳膜预处理：收集废弃鸡蛋壳，将蛋壳用去离子水反复洗涤，用镊子将蛋壳膜从鸡蛋壳上撕下，在室温下晾干备用。
（2）载体蛋壳膜的制备：将1 g晾干的蛋壳膜浸泡在15 mL体积百分比浓度为10%的稀HCl溶液中处理10 min，然后用去离子水洗涤三次后，在室温下晾干，得载体蛋壳膜；
（3）CuO-ZnO溶液的制备:将2.42 g的Cu(NO3)2·3H2O和2.97 g Zn(NO3)2·6H2O加入到100 mL去离子水中,搅拌至完全溶解，得CuO-ZnO溶液；
（4）负载CuO-ZnO的蛋壳膜的制备：将1 g步骤（2）所得载体蛋壳膜，加入到100 mL步骤（3）所得CuO-ZnO溶液中浸泡12 小时，然后取出，在室温下晾干，得负载CuO-ZnO的蛋壳膜；
（5）复合纳米材料的制备：将步骤（4）所得负载CuO-ZnO的蛋壳膜转移至坩埚中，然后至于马弗炉中400 ℃煅烧2小时，冷却后得基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料。
实施例2
一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料，其制备方法，具体包括以下步骤：
（1）蛋壳膜预处理：收集废弃鸭蛋壳，将蛋壳用去离子水反复洗涤，用镊子将蛋壳膜从鸭蛋壳上撕下，在室温下晾干备用。
（2）载体蛋壳膜的制备：将1 g晾干的蛋壳膜浸泡在15 mL体积百分比浓度为10%的稀HCl溶液中处理30 min，然后用去离子水洗涤三次后，在室温下晾干，得载体蛋壳膜；
（3）CuO-ZnO溶液的制备：将4.84 g的Cu(NO3)2·3H2O和5.94 g Zn(NO3)2·6H2O加入到入100 mL去离子水中,搅拌至完全溶解，得CuO-ZnO溶液；
（4）负载CuO-ZnO的蛋壳膜的制备：将2 g步骤（2）所得载体蛋壳膜，加入到100 mL步骤（3）所得CuO-ZnO溶液中浸泡11小时，然后取出，在室温下晾干，得负载CuO-ZnO的蛋壳膜；
（5）复合纳米材料的制备：将步骤（4）所得负载CuO-ZnO的蛋壳膜转移至坩埚中，然后至于马弗炉中600 ℃下煅烧2小时，冷却后得基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料。
实施例3
一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料，其制备方法，具体包括以下步骤：
（1）蛋壳膜预处理：收集废弃鹅蛋壳，将蛋壳用去离子水反复洗涤，用镊子将蛋壳膜从鹅蛋壳上撕下，在室温下晾干备用。
（2）载体蛋壳膜的制备：将1 g晾干的蛋壳膜浸泡在15 mL体积百分比浓度为10%的稀HCl溶液中处理20 min，然后用去离子水洗涤三次后，在室温下晾干，得载体蛋壳膜；
（3）CuO-ZnO溶液的制备：将3.63 g的CuCl2和4.5 g ZnCl2加入到100 mL去离子水中,搅拌至完全溶解，得CuO-ZnO溶液；
（4）负载CuO-ZnO的蛋壳膜的制备：将0.5 g步骤（2）所得载体蛋壳膜，加入到100 mL步骤（3）所得CuO-ZnO溶液中浸泡10小时，然后取出，在室温下晾干，得负载CuO-ZnO的蛋壳膜；
（5）复合纳米材料的制备：将步骤（4）所得负载CuO-ZnO的蛋壳膜转移至坩埚中，然后至于马弗炉中500 ℃下煅烧2小时，冷却后得基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料。
实施例4
一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料的性能检测
实施例1制备的基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料的X射线衍射图如图1所示。相比于纯鸡蛋壳膜的X射线衍射图（图1d），实施例1制备的基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料在X射线衍射下，检测出明显的突出峰。图中，图1a显示的是CuO的单晶结构，图1c显示的是ZnO的六方晶系结构，而图1b是基于蛋壳膜模板的CuO-ZnO复合纳米材料。从图中看出，CuO-ZnO金属氧化物纳米材料很好的负载在鸡蛋壳膜上。图2a显示的是纯鸡蛋壳膜的电子扫描电镜图，从图中看出，纯鸡蛋膜有着相互交联的独特的网状结构，表面光滑且直径在1-2μm之间；图2b是基于蛋壳膜模板的CuO-ZnO复合纳米材料的电子扫描电镜图，结果表明，其结构仍然保持着鸡蛋壳膜原有的网状结构，但是其表面变得粗糙，CuO-ZnO金属氧化物纳米粒子成功负载在鸡蛋壳膜的表面，图2b的局部高清扫描图像图2c表明，金属氧化物纳米粒子的直径在80~100nm。
应用实施例1
将浓度为1g/L的刚果红母液用去离子水稀释后，配制成初始质量浓度为30 mg/L的刚果红溶液，采用移液枪取出10 mL刚果红溶液，放入玻璃瓶中。准确称量实施例1中制备所得的基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料4 mg，加入到装有刚果红溶液的玻璃瓶中混匀，用紫外-可见分光光度计在波长498 nm处测试在不同时间下的吸光度。结果如图3所示，图中结果表明，相比于纯鸡蛋壳膜，施例1中制备所得的复合纳米材料在24 h之后对刚果红的吸附量具有明显的优势，表明本发明制备的复合纳米材料对刚果红具有很好的吸附效果。
应用实施例2
将浓度为1g/L的刚果红母液用去离子水稀释后，配制成初始质量浓度分别为30 mg/L的刚果红溶液，采用移液枪取出10 mL刚果红溶液，放入玻璃瓶中。准确称量实施例2中制备所得的基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料4 mg加入到装有刚果红溶液的玻璃瓶中，用紫外-可见分光光度计在波长498 nm处测试在不同时间下的吸光度。结果表明，本发明制备的复合纳米材料对刚果红具有很好的吸附效果。
应用实施例3
将浓度为1g/L的亚甲基蓝母液用去离子水稀释后，配制成初始质量浓度分别为30 mg/L的亚甲基蓝溶液，采用移液枪取出10 mL刚果红溶液，放入玻璃瓶中。准确称量实施例3中制备所得的基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料4 mg加入到装有亚甲基蓝溶液的玻璃瓶中，用紫外-可见分光光度计在波长664 nm处测试在不同时间下的吸光度。结果表明，本发明制备的复合纳米材料对亚甲基蓝具有很好的吸附效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料，其特征在于：所述复合纳米材料是以蛋壳膜为模板，与CuO和ZnO纳米材料复合所得。
2.如权利要求1所述的一种基于蛋壳膜为模板的金属氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）蛋壳膜预处理：收集废弃蛋壳，将蛋壳用去离子水反复洗涤，用镊子将蛋壳膜从蛋壳上撕下，在室温下晾干，备用；
（2）载体蛋壳膜的制备：将晾干的蛋壳膜浸泡在HCl溶液中处理10～30 min，然后用去离子水洗涤三次后，在室温下晾干，得载体蛋壳膜；
（3）CuO-ZnO溶液的制备：将铜化合物和锌化合物加入到去离子水中,搅拌至完全溶解，得CuO-ZnO溶液；
（4）负载CuO-ZnO的蛋壳膜的制备：将步骤（2）所得载体蛋壳膜，加入到步骤（3）所得CuO-ZnO溶液中浸泡后取出，在室温下晾干，得负载CuO-ZnO的蛋壳膜；
（5）复合纳米材料的制备：将步骤（4）所得负载CuO-ZnO的蛋壳膜转移至坩埚中，然后至于马弗炉中煅烧2小时，冷却后得基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述蛋壳膜的用量为1g；所述HCl溶液的体积百分比浓度为10%，体积为15 mL。
4.根据权利要求2所述的一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述铜化合物为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜中的任一种，铜化合物的质量为2.42～4.84 g；所述锌化合物为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中的任一种，锌化合物的质量为2.97～5.94 g。
5.根据权利要求2所述的一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述载体蛋壳膜的质量为0.5～2 g；所述CuO-ZnO溶液的体积为100 mL；浸泡时间为 10～12小时。
6.根据权利要求5所述的一种基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述载体蛋壳膜的质量为1g；所述浸泡时间为12小时。
7.根据权利要求2所述的一种基于蛋壳膜为模板的金属氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述煅烧温度为400～600 ℃。
8.根据权利要求7所述的一种基于蛋壳膜为模板的金属氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为400℃。
9.如权利要求1所述的一种基于蛋壳膜为模板的金属氧化物复合纳米材料应用于废水中有机染料的吸附。
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