CN109772372A

CN109772372A - 一种基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料的制备方法和应用

Info

Publication number: CN109772372A
Application number: CN201910200224.XA
Authority: CN
Inventors: 杨大鹏; 施伟章; 刘明焕
Original assignee: Quanzhou Normal University
Current assignee: Quanzhou Normal University
Priority date: 2019-03-16
Filing date: 2019-03-16
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明公开了一种基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料的制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。该复合硒化铜纳米材料是以废弃的鸡蛋壳作为模板，将铜离子负载到鸡蛋壳表面，在原位结合硒离子生成硒化铜纳米粒子，从而制得。该纳米材料的制备包括以下步骤：鸡蛋壳预处理；制备载体鸡蛋壳；铜离子吸附；亚硒酸钠的还原；铜离子原位结合硒离子生成硒化铜纳米颗粒；鸡蛋壳负载的复合硒化铜纳米材料的制备。该复合硒化铜纳米材料对有机染料具有高效的催化降解性能。其制备过程简单易行，材料来源丰富，催化效果优异。

Description

一种基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料、其制备方法及应用。

背景技术

众所周知，水是非常宝贵的自然资源，是人类生活必不可少的物质。随着世界工业的迅速发展和人口的不断增加，人类对水的需求与日俱增。中国是水资源短缺的国家，我国人均占有水资源（淡水）仅占世界的1/5，居世界第88位，与此同时，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染。1999年，全国工业和城市生活废水排放总量为401亿吨。目前中国工业废水排放量大且污染浓度高，原因是多方面的。其中技术落后是主要原因之一，某些工业废水至今尚无理想的防治方法。

硝基酚是工业废水中最难降解的污染物之一。尤其是，4-硝基苯酚及其衍生物来源于农药、除草剂和合成染料的生产工艺。这些污染物具有很高的毒性和致癌性。它们对生态系统和人类健康造成了相当大的损害。美国环境保护(USEPA)通知它们为潜在有毒化合物，其中水中的最大允许浓度为1至20ppb。目前对于硝基酚类有机物的催化降解与其结构关系系统研究的报道较少，若能通过研究揭示它们在结构与其催化降解方面的规律，既节省了人力财力,还能有效地预测有机物催化降解的可行性，这对于催化技术的应用具有十分现实的意义。

大多数鸡蛋壳通常不经过任何预处理就弃置在垃圾填埋场中，传统意义上，它是无用的。近年来，蛋壳作为附加值产品的应用已经进行了大量的研究，这些应用主要包括一种可能的骨替代物，这是制备硫酸钙的生物陶瓷的起始材料和低成本吸附剂。由于其钙化蛋壳内固有的孔隙结构，CaCO₃含量丰富，可以从蛋壳中制备活性的多相催化剂。

本发明利用鸡蛋壳废弃物作为生物模板，制备了基于鸡蛋壳模板的复合硒化铜纳米材料；该纳米材料对4-硝基苯酚具有很好的催化降解作用，是一种很好的有机物污染物降解材料。该纳米材料的制备方法具有材料来源丰富，制备简单，绿色环保等优点。

发明内容

本发明针对有机物废水传统处理工艺成本高，操作繁杂，效率低的问题，提供了一种催化还原废水中的有机污染物的基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料、其制备方法及应用。本发明的复合纳米材料变废为宝，以鸡蛋壳废弃物为原料；采用鸡蛋壳与相应金属离子溶液混合，利用简单的离子结合制备而成。该复合硒化铜纳米材料对4-硝基苯酚具有良好的催化降解性能，在催化方面具有重要的应用价值。其制备过程简单易行，原料来源丰富，绿色环保。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料是以鸡蛋壳为模板，吸附铜离子，然后再结合硒离子生成硒化铜纳米颗粒所得。

一种基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）鸡蛋壳预处理：收集废弃鸡蛋壳，将鸡蛋壳用去离子水反复洗涤，在室温条件下清水浸泡1～3个小时，自然晾干，备用；

（2）载体鸡蛋壳的制备：将步骤（1）中处理的鸡蛋壳用粉碎机打碎，过筛，取一定量过筛的鸡蛋壳粉末浸泡在NaoH溶液中处理10～30 min，然后用去离子水洗涤3～5遍后，烘干，得载体鸡蛋壳；

（3）铜离子吸附：将步骤（2）所得载体鸡蛋壳，浸入硝酸铜(Cu（NO₃）₂·3H₂O)溶液，室温下浸泡5～10 h，将铜离子吸附至鸡蛋壳载体上；

（4）亚硒酸钠的还原：称取一定质量的亚硒酸钠溶于水中，加入L-抗坏血酸还原亚硒酸钠，搅拌；

（5）铜离子原位结合硒离子生成硒化铜纳米颗粒：将上述步骤（4）中的溶液加入到步骤（3）鸡蛋壳吸附铜离子溶液中，室温下搅拌反应一段时间,将铜离子原位结合硒离子生成硒化铜纳米颗粒；

（6）将步骤（5）中的反应液离心，将离心出的固体用去离子水反复洗涤3～5遍，然后至于真空干燥箱中真空干燥，即得基于鸡蛋壳模板的复合硒化铜纳米材料。

上述步骤（2）所述鸡蛋壳粉末的用量为5 g，所述所述NaoH溶液的体积百分比浓度为10%，体积为20 ml。

上述步骤（3）中载体鸡蛋壳的用量为2 g，硝酸铜(Cu（NO₃）₂·3H₂O)溶液的浓度为1mM～20 mM，硝酸铜(Cu（NO₃）₂·3H₂O)溶液的体积为30～50 ml。

上述步骤（4）中亚硒酸钠的用量为0.43 g～1.29 g，L-抗坏血酸的用量为：0.5 g～1.5 g，搅拌时间为10 min。

上述步骤（5）中的反应时间为2～5 h。

上述步骤（6）中的真空干燥温度为60℃。

本发明基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料应用于4-硝基苯酚的催化降解。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明的复合硒化铜纳米材料，所用的载体为废弃的鸡蛋壳，原料来源广，非但不产生任何污染，还可实现生物废弃物的回收再利用；

（2）本发明中合成纳米粒子的方法步骤简单，合成速度更快，成本效益高。所产生的纳米颗粒稳定。

（3）本发明的基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料对废水中有机污染物的催化降解效果显著，且含量丰富，一定程度上解决了环境污染问题，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明中复合硒化铜纳米材料的X射线衍射（XRD）谱图。（a）纯鸡蛋壳；（b）鸡蛋壳负载硒化铜纳米材料。

图2为本发明中复合硒化铜纳米材料的扫描电镜图。（a）纯鸡蛋壳；（b）鸡蛋壳负载硒化铜纳米材料；（c）为（b）的局部高清扫描图像。

图3为本发明中复合硒化铜纳米材料的对4-硝基苯酚的催化降解图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

一种基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料、其制备方法，具体包括以下步骤：

（1）鸡蛋壳预处理：收集废弃鸡蛋壳，将鸡蛋壳用去离子水反复洗涤，在室温条件下清水浸泡2个小时，自然晾干，备用。

（2）载体鸡蛋壳的制备：将步骤（1）中处理的鸡蛋壳用粉碎机打碎，过筛，取5 g过筛的鸡蛋壳粉末浸泡在体积百分比浓度为10%的NaoH溶液中处理20 min，然后用去离子水洗涤3遍后，烘干，得载体鸡蛋壳。

（3）铜离子吸附：取步骤（2）所得载体鸡蛋壳2g，浸入50 ml 5 mM硝酸铜(Cu（NO₃）₂·3H₂O)溶液，室温下浸泡5 h，将铜离子吸附至鸡蛋壳载体上。

（4）亚硒酸钠的还原：称取0.43 g的亚硒酸钠溶于水中，加入0.5 gL-抗坏血酸还原亚硒酸钠，搅拌；

（5）铜离子原位结合硒离子生成硒化铜纳米颗粒：将上述步骤（4）中的溶液加入到步骤（3）鸡蛋壳吸附铜离子溶液中，室温下搅拌反应2 h,将铜离子原位结合硒离子生成硒化铜纳米颗粒；

（6）将步骤（5）中的反应液离心，将离心出的固体用去离子水反复洗涤3遍，然后至于真空干燥箱中60℃真空干燥，即得基于鸡蛋壳模板的复合硒化铜纳米材料。

实施例2

一种基于鸡蛋壳模板的硫化铜纳米材料、其制备方法，具体包括以下步骤：

（1）鸡蛋壳预处理：收集废弃鸡蛋壳，将鸡蛋壳用去离子水反复洗涤，在室温条件下清水浸泡2个小时，自然晾干，备用；

（2）载体鸡蛋壳的制备：将步骤（1）中处理的鸡蛋壳用粉碎机打碎，过筛，取5 g过筛的鸡蛋壳粉末浸泡在体积百分比浓度为10%的NaoH溶液中处理20 mi，然后用去离子水洗涤3遍后，烘干，得载体鸡蛋壳；

（3）铜离子吸附：取步骤（2）所得载体鸡蛋壳2g，浸入50 ml 10 mM硝酸铜(Cu（NO₃）₂·3H₂O)溶液，室温下浸泡5 h，将铜离子吸附至鸡蛋壳载体上；

（4）亚硒酸钠的还原：称取0.80 g的亚硒酸钠溶于水中，加入1 gL-抗坏血酸还原亚硒酸钠，搅拌；

（5）铜离子原位结合硒离子生成硒化铜纳米颗粒：将上述步骤（4）中的溶液加入到步骤（3）鸡蛋壳吸附铜离子溶液中，室温下搅拌反应2 h，将铜离子原位结合硒离子生成硒化铜纳米颗粒；

实施例3

（3）铜离子吸附：取步骤（2）所得载体鸡蛋壳2g，浸入50 ml 15 mM硝酸铜(Cu（NO₃）₂·3H₂O)溶液，室温下浸泡5 h，将铜离子吸附至鸡蛋壳载体上；

（4）亚硒酸钠的还原：称取1.29 g的亚硒酸钠溶于水中，加入1.5 gL-抗环血酸还原亚硒酸钠，搅拌；

实施例4

一种基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料的性能检测。

实施例3制备的基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料的X射线衍射（XRD）谱图如图1所示。相比于纯鸡蛋壳的X射线衍射图（图1中a曲线），实施例3制备的基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料在X射线衍射下，检测出明显的突出峰。图中，图1中的b曲线显示的是CuSe的六方硒铜矿结构。从图中看出，硒化铜纳米材料很好的负载在鸡蛋壳表面上。图2中的a图显示的是纯鸡蛋壳的电子扫描电镜图，从图中看出，纯鸡蛋壳表面光滑；图2中的b图是基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料的电子扫描电镜图，结果表明，鸡蛋壳表面变得粗糙，硒化铜纳米粒子成功负载在鸡蛋壳膜的表面，图2中的b图的局部高清扫描图像如c图表明，硒化铜纳米粒子的直径在50~100 nm。图3可以看出基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料对4-硝基苯酚的催化降解效果很好，在18 min可以达到百分之九十多。

应用实施例1

配置1 mM的4-硝基苯酚溶液和0.33 M的硼氢化钠溶液，分别取2 ml4-硝基苯酚溶液，4ml硼氢化钠溶液，25 ml的去离子水于烧杯中，然后再取10 mg实施例1样品加入烧杯中，磁力搅拌，开始计时，每隔3 min取一次样，将取得样离心，取上层清液，测试紫外吸收。

应用实施例2

配置1 mM的4-硝基苯酚溶液和0.33 M的硼氢化钠溶液，分别取2 ml4-硝基苯酚溶液，4ml硼氢化钠溶液，25 ml的去离子水于烧杯中，然后再取10 mg实施例2样品加入烧杯中，磁力搅拌，开始计时，每隔3 min取一次样，将取得样离心，取上层清液，测试紫外吸收。

应用实施例3

配置1 mM的4-硝基苯酚溶液和0.33 M的硼氢化钠溶液，分别取2 ml 4-硝基苯酚溶液，4 ml硼氢化钠溶液，25 ml的去离子水于烧杯中，然后再取10 mg实施例3样品加入烧杯中，磁力搅拌，开始计时，每隔3 min取一次样，将取得样离心，取上层清液，测试紫外吸收。

从应用实施例1~3可以看出负载的硒化铜量不一样，催化效果不同；实施例3负载量最多，其催化效果最好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硒化铜纳米材料由鸡蛋壳作为载体，将铜离子负载到鸡蛋壳表面，在原位结合硒离子生成硒化铜纳米颗粒制备所得。

2.如权利要求1所述的一种基于鸡蛋壳为模板的硒化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（3）铜离子吸附：将步骤（2）所得载体鸡蛋壳，浸入硝酸铜Cu（NO₃）₂·3H₂O溶液，室温下浸泡5～10 h，将铜离子吸附至鸡蛋壳载体上；

3.根据权利要求2所述的一种基于鸡蛋壳为模板的硒化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述鸡蛋壳粉末的用量为5 g，所述NaOH溶液的体积百分比浓度为10%，体积为20 ml。

4.根据权利要求2所述的一种基于鸡蛋壳为模板的硒化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中载体鸡蛋壳的用量为2 g，硝酸铜Cu（NO₃）₂·3H₂O溶液的浓度为1 mM～20mM，硝酸铜Cu（NO₃）₂·3H₂O液的体积为30～50 ml。

5.根据权利要求2所述的一种基于鸡蛋壳为模板的硒化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中亚硒酸钠的用量为0.43 g～1.29 g，L-抗坏血酸的用量为：0.5 g～1.5g，搅拌时间为10 min。

6.根据权利要求2所述的一种基于鸡蛋壳为模板的硒化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的反应时间为2～5 h。

7.根据权利要求2所述的一种基于鸡蛋壳为模板的硒化铜纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中的真空干燥温度为60℃。

8.如权利要求1所述方法制备获得的一种基于鸡蛋壳模板的硒化铜纳米材料在废水中有机染料的催化降解上的应用。