CN115608393A - 一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种CuxO/g‑C3N4灭菌复合材料及其制备方法和应用，解决现有技术中抗菌材料耐热性较差，容易水解不稳定，有效期短，抗菌效果较差的技术问题。本发明的制备方法为：以CuSO4、CTAB、g‑C3N4为反应主体，以鸡蛋壳为反应器进行恒温油浴，将所得反应物经洗涤、离心沉淀、烘干后，置于马弗炉中煅烧，制得CuxO/g‑C3N4灭菌复合材料。本发明的CuxO/g‑C3N4灭菌复合材料适用于工业化大规模生产，应用范围广，制备简单，以鸡蛋壳为反应器降低成本，安全无毒，使用方便，性能稳定，环境友好无污染，在光催化条件下杀灭大肠杆菌效果显著。可广泛应用于光催化复合材料技术领域。

Description

一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化复合材料技术领域，具体为一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展和人们生活水平的提高，人们越来越重视细菌等有害微生物对人身体健康与居住环境的危害。大肠杆菌是一种革兰氏阴性致病菌，在一定条件下可以引起人和多种动物发生胃肠道感染或尿道等多种局部组织器官感染。可引起腹泻的致病性大肠杆菌生命力顽强，在80℃热水中需要5-10分钟、沸水中需要2-5分钟才能杀灭。因此，积极探寻长期有效的抗菌材料具有重要的社会价值和意义。
抗菌材料是一类具有杀菌、抑菌性能的材料。现有技术中，天然抗菌材料其杀菌率较低，并且由于受到加工条件和安全性的制约，其提取量少无法应用于大批量的杀菌需求，很难实现大规模市场化生产应用。有机抗菌材料具有较高的安全性和结构稳定性，常用于聚乙烯类食品包装膜中，起抗菌作用。但是相比于无机抗菌材料，一般来说，有机抗菌材料耐热性较差，容易水解，有效期短，应用范围受限。
CuxO是p型半导体光催化材料，相对于宽带隙的半导体材料，CuxO可吸收大部分可见光，更充分的利用太阳能。另外，CuxO无毒、制备成本低、环境耐受性良好、适用范围广。
氮化碳(C3N4)具有5种结构，即α相、β相、c相、p相和g相，其中前四种为超硬材料，而g-C3N4是软质相，在常温常压下稳定。类石墨相氮化碳(g-C3N4)为淡黄色粉末，是一种新型非金属光催化材料，对大肠杆菌等细菌有一定抑菌作用。近年来研究表明g-C3N4具有良好的热稳定性和化学稳定性，在高温下性能稳定，耐受温度可达600℃，在强酸强碱下也能保持性能稳定。g-C3N4经测试对SPF级KM小鼠急性经口毒性LD50＞5000mg/kg·BW，属于实际无毒，并且g-C3N4对环境友好，使用后无二次污染。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，本发明提供了一种适用于工业化大规模生产，应用范围广，制备简单，成本低，安全无毒，使用方便，性能稳定，环境友好无污染，杀灭大肠杆菌效果显著的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料及其制备方法和应用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：本发明提供的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CuSO4、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、石墨相氮化碳(g-C3N4)和超纯水加入到烧杯中，搅拌溶解混合均匀，得混合液；
(2)将步骤(1)搅拌后的混合液缓慢倒入鸡蛋壳反应器中，再将鸡蛋壳反应器浸入装有NaOH溶液的烧杯中，将烧杯转移到油浴锅中进行恒温油浴反应，得蓝色浑浊液；
(3)将步骤(2)中鸡蛋壳反应器内制得的蓝色浑浊液倒出，进行洗涤、离心沉淀、烘干后，得蓝绿色产物；
(4)将步骤(3)中制得的蓝绿色产物置于马弗炉中煅烧后，制得黑色的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料。
优选的，步骤(1)制得的混合液中各组分质量比为：CuSO4:CTAB:g-C3N4:超纯水＝1.0:0.0015-0.002:0.025-0.03:10.0-12.0。
优选的，步骤(2)烧杯中所述NaOH溶液的质量浓度为4％-6％。
优选的，步骤(2)恒温油浴条件为：温度50℃-60℃，反应时间72h-96h。
优选的，步骤(2)中所述鸡蛋壳反应器的制备方法为：取出鸡蛋内的蛋清、蛋黄后，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，并擦拭干净蛋壳内壁，得到所述鸡蛋壳反应器。
优选的，步骤(3)所述洗涤方式为：使用超纯水和无水乙醇交替洗涤。
优选的，步骤(3)中所述烘干方式为：在真空烘箱中，60℃-70℃干燥24h-36h。
优选的，步骤(4)所述煅烧条件为：以5℃/min的升温速率程序升温至450℃-750℃，煅烧时间为2h-3h。
一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料，上述任一的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法制得。
优选的，在可见光照射作用下催化杀灭大肠杆菌中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料，杀灭大肠杆菌效果显著，制备简单，成本低，安全无毒，使用方便，性能稳定，环境友好无污染，应用范围广，适用于工业化大规模生产。
本发明的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料，具体杀灭大肠杆菌作用机理为：首先是负载在g-C3N4表面的CuO-Cu2O为尖锐的梭状结构，能够刺破细胞壁，进而导致细菌死亡。
同时，在可见光光照条件下，本发明的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料吸收可见光产生活性氧自由基：超氧自由基和羟基自由基，活性氧自由基可以攻击存在于细菌细胞壁肽链上的羰基，使细菌细胞损伤，降低细菌细胞呼吸代谢、新陈代谢等生理代谢，抑制细菌蛋白质、ATP、DNA生成含量，与其自身表面的尖锐梭状结构协同增效进一步促使细菌细胞死亡。
(2)本发明的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，高温煅烧过程中，由于g-C3N4结构表面有金属离子负载，使得g-C3N4结构的部分芳香族杂环被破坏，层间结构变稀疏，部分纳米片被剥离，导致孔径增加，进而提高了材料的孔隙率，使CuO-Cu2O更容易、且大量负载在g-C3N4的表面，提高了光能利用率，增强其光催化杀灭大肠杆菌的性能。
(3)本发明的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，利用鸡蛋壳为反应器，利用鸡蛋壳反应器上的微小多孔结构，使NaOH能够缓慢地浸入鸡蛋壳反应器内部与CuSO4反应，精确有效控制其内部反应速度的进行，控制生产蓝色浑浊液中絮状沉淀的微结构尺寸与分布，更有利于后续在g-C3N4表面负载CuO-Cu2O尖锐的梭状结构的生产，且结构均匀，显著提高此种结构杀灭大肠杆菌的效果。
同时变废为宝，实现了废旧资源的利用，解决了鸡蛋壳对环境的污染问题，降低了反应所需成本。
附图说明
图1为可见光催化本发明实施例1-实施例5CuxO/g-C3N4灭菌复合材料和对照组g-C3N4杀灭大肠杆菌活性结果图；
图2为图1实施例2CuxO/g-C3N4灭菌复合材料和对照组g-C3N4杀灭大肠杆菌活性的平板对比图；
图3为暗光下本发明实施例1-实施例5CuxO/g-C3N4灭菌复合材料和对照组g-C3N4杀灭大肠杆菌活性结果图；
图4为图3实施例1-实施例5CuxO/g-C3N4灭菌复合材料和对照组g-C3N4杀灭大肠杆菌活性的平板对比图；
图5为本发明实施例1-实施例5CuxO/g-C3N4灭菌复合材料和对照组g-C3N4的XRD图；
图6为本发明实施例1-实施例5CuxO/g-C3N4灭菌复合材料和对照组g-C3N4的Raman图谱；
图7为本发明实施例2CuxO/g-C3N4灭菌复合材料和对照组g-C3N4的傅里叶红外光线图；
图8为本发明实施例1-实施例5CuxO/g-C3N4灭菌复合材料和对照组g-C3N4的DRS图谱；
图9为本发明实施例2的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的扫描电镜SEM图；
图10为本发明实施例1、实施例4、实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的扫描电镜SEM图。
图中，图2：(a)、(c)为对照组g-C3N4可见光催化15min杀灭大肠杆菌活性的平板图，(b)、(d)为本发明实施例2CuxO/g-C3N4灭菌复合材料可见光催化15min杀灭大肠杆菌活性的平板图；图4：(a)为对照组g-C3N4暗光下催化20min杀灭大肠杆菌活性的平板图，(b)-(e)分别为本发明实施例1、实施例2、实施例4、实施例5CuxO/g-C3N4灭菌复合材料暗光下催化20min杀灭大肠杆菌活性的平板图；图10：(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例4、实施例5的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备：
(1)将2g CuSO4、0.003g CTAB、0.05g g-C3N4和20mL超纯水依次加入到烧杯中，搅拌混合均匀，得混合液。
(2)将鸡蛋内的蛋清、蛋黄取出，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，并擦拭干净蛋壳内壁，得到相对完整的鸡蛋壳反应器备用。
(3)将步骤(1)搅拌后的混合液缓慢倒入将步骤(2)制备的鸡蛋壳反应器中，再将鸡蛋壳反应器浸入装有质量浓度4％NaOH溶液的烧杯中，将烧杯转移到油浴锅中，加热温度至50℃，进行恒温油浴反应72h后，得蓝色浑浊液。
(4)将步骤(3)鸡蛋壳反应器内制得的蓝色浑浊液倒出，使用超纯水和无水乙醇依次交替洗涤后，进行离心沉淀后，置于真空烘箱中，60℃干燥24h后，得蓝绿色产物。
(5)将步骤(4)制得的蓝绿色产物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至450℃，煅烧2h后，制得黑色粉末CuxO/g-C3N4灭菌复合材料；干燥条件下保存。
实施例2
CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备：
(1)将2g CuSO4、0.004g CTAB、0.05g g-C3N4和24mL超纯水依次加入到烧杯中，搅拌混合均匀，得混合液。
(2)将鸡蛋内的蛋清、蛋黄取出，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，并擦拭干净蛋壳内壁，得到相对完整的鸡蛋壳反应器备用。
(3)将步骤(1)搅拌后的混合液缓慢倒入将步骤(2)制备的鸡蛋壳反应器中，再将鸡蛋壳反应器浸入装有质量浓度为4％NaOH溶液的烧杯中，将烧杯转移到油浴锅中，加热温度至55℃，进行恒温油浴反应96h，得蓝色浑浊液。
(4)将步骤(3)鸡蛋壳反应器内制得的蓝色浑浊液倒出，使用超纯水和无水乙醇依次交替洗涤，进行离心沉淀后，置于真空烘箱中，65℃干燥24h，得蓝绿色产物。
(5)将步骤(4)制得的蓝绿色产物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率程序升温至550℃，煅烧2h，制得黑色粉末CuxO/g-C3N4灭菌复合材料；干燥条件下保存。
实施例3
CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备：
(1)将2g CuSO4、0.003g CTAB、0.06g g-C3N4和20mL超纯水依次加入到烧杯中，搅拌混合均匀，得混合液。
(2)将鸡蛋内的蛋清、蛋黄取出，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，并擦拭干净蛋壳内壁，得到相对完整的鸡蛋壳反应器备用。
(3)将步骤(1)搅拌后的混合液缓慢倒入将步骤(2)制备的鸡蛋壳反应器中，再将相对完整的鸡蛋壳反应器浸入装有质量浓度4％NaOH溶液的烧杯中，将烧杯转移到油浴锅中，加热温度至50℃，进行恒温油浴反应96h，得蓝色浑浊液。
(4)将步骤(3)鸡蛋壳反应器内制得的蓝色浑浊液倒出，使用超纯水和无水乙醇依次交替洗涤，进行离心、沉淀后，置于真空烘箱中，60℃干燥24h后，得蓝绿色产物。
(5)将步骤(4)制得的蓝绿色产物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率程序升温至550℃，煅烧3h后，制得黑色粉末CuxO/g-C3N4灭菌复合材料；干燥条件下保存。
实施例4
CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备：
(1)将2g CuSO4、0.003g CTAB、0.05g g-C3N4和24mL超纯水依次加入到烧杯中，搅拌混合均匀，得混合液。
(2)将鸡蛋内的蛋清、蛋黄取出，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，并擦拭干净蛋壳内壁，得到相对完整的鸡蛋壳反应器备用。
(3)将步骤(1)搅拌后的混合液缓慢倒入将步骤(2)制备的鸡蛋壳反应器中，再将相对完整的鸡蛋壳反应器浸入装有质量浓度6％NaOH溶液的烧杯中，将烧杯转移到油浴锅中，加热温度至60℃，进行恒温油浴反应72h，得蓝色浑浊液。
(4)将步骤(3)鸡蛋壳反应器内制得的蓝色浑浊液倒出，使用超纯水和无水乙醇依次交替洗涤，进行离心、沉淀后，置于真空烘箱中，70℃干燥36h后，得蓝绿色产物。
(5)将步骤(4)制得的蓝绿色产物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率程序升温至650℃，煅烧3h后，制得黑色粉末CuxO/g-C3N4灭菌复合材料；干燥条件下保存。
实施例5
CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备：
(1)将2g CuSO4、0.004g CTAB、0.06g g-C3N4和20mL超纯水依次加入到烧杯中，搅拌混合均匀，得混合液。
(2)将鸡蛋内的蛋清、蛋黄取出，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，并擦拭干净蛋壳内壁，得到相对完整的鸡蛋壳反应器备用。
(3)将步骤(1)搅拌后的混合液缓慢倒入将步骤(2)制备的鸡蛋壳反应器中，再将相对完整的鸡蛋壳反应器浸入装有质量浓度5％NaOH溶液的烧杯中，将烧杯转移到油浴锅中，加热温度至50℃进行恒温油浴反应96h，得蓝色浑浊液。
(4)将步骤(3)鸡蛋壳反应器内制得的蓝色浑浊液倒出，使用超纯水和无水乙醇依次交替洗涤，进行离心沉淀后，置于真空烘箱中，60℃干燥24h后，得蓝绿色产物。
(5)将步骤(4)制得的蓝绿色产物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，煅烧2h后，制得黑色粉末CuxO/g-C3N4灭菌复合材料；干燥条件下保存。
下面对本发明实施例1-5制得的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料进行性能测试。
测试例1
光照条件下抗菌性实验
测试对象：本发明实施例1-实施例5制得的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料，使用未处理的g-C3N4做对照组。
测试方法：
(1)配置母液：在操作台上取一根试管用移液枪加入8mL提前灭过菌的肉汤，用接种环挑取4个大肠杆菌菌落混于试管中，封口放到恒温振荡仪中震荡培养18h取出，制得大肠杆菌母液。
(2)将大肠杆菌母液用生理盐水稀释到浓度为104CFU/mL，分别取10mL于试管中，作为初始菌液备用。各取5mg测试对象于小烧杯，从试管中各取9mL初始菌液加入到小烧杯中，振荡均匀后，置于可见氘灯加AM 1.5滤光片下分别进行不同时长的光照处理；每3min各取1mL测试对象菌液进行十倍梯度稀释到合适的浓度后，分别取0.5mL菌液于培养皿中(每个测试对象2个)，向每个培养皿中加入5mL琼脂，前后左右摇匀，待琼脂凝固后封口放到无菌室培养24h后进行平板菌落计数，测定每个培养皿中的残菌数，每组取平均值；同时，将每个试管中剩余1mL初始菌液进行同等浓度的稀释后，各取0.5mL于两个培养皿中，加入5mL琼脂置于无菌室培养24h，计算菌落数量，每组取平均值，作为初始对照菌落数；通过残菌数和初始菌落数来测定菌落存活率。测试结果如表1所示：
表1：可见氘灯加AM 1.5滤光片下菌落存活率测定结果
测试对象 12min时存活率 15min时存活率
实施例1 90.0％ 78.1％
实施例2 0.0％ 0.0％
实施例3 0.0％ 0.0％
实施例4 29.0％ 12.1％
实施例5 40.1％ 30.0％
对照组g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 97.2％ 92.6％
由表1中的数据分析结论如下：结合图1，图2所示，本发明实施例1-实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料经过光照后，均对大肠杆菌有不同程度的杀灭作用；对照组g-C3N4的光催化杀菌效果并不显著，光照15min后，菌落存活率为92.6％，与对照组相比，本发明实施例1-实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料光催化杀菌效果均显著高于对照组g-C3N4光催化杀菌能力。同时，随着光照时间的增加，本发明实施例1-实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料光催化杀菌效果增加，其中，实施例2和实施例3光催化杀菌效果最为显著，其制备的煅烧温度为550℃，在光照12min时的杀菌效果即达到了100％，菌落存活率为0.0％；实施例1的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备煅烧温度为450℃，在光照15min时菌落存活率为78.1％；实施例4的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备煅烧温度为650℃，在光照15min时菌落存活率为12.1％；实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备煅烧温度为750℃，在光照15min时菌落存活率为30.0％。由此可得，本发明CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的光催化杀菌性能随煅烧温度的增加而增强，在煅烧温度为550℃时的杀菌效果最为显著，当煅烧温度超过650℃时，杀菌效果有所下降。
根据图9和图10的扫描电镜图(SEM)所示，可以进一步清楚观察到不同放大倍数下本发明实施例的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的具体结构形貌：首先，CuxO/g-C3N4灭菌复合材料整体呈密集包裹的聚集状态，当煅烧温度为450℃时，CuxO/g-C3N4灭菌复合材料比表面积小，在光催化过程中与细菌接触面积更小，因而其杀菌活性较低。在马弗炉550℃煅烧条件下Cu离子被氧化成CuO、Cu2O负载在g-C3N4表面生产尖锐的梭状结构，由于金属氧化物CuO、Cu2O的掺杂，优化了g-C3N4的晶体结构，如介孔结构和微观晶体组织，结合图9可以清楚得到，负载在g-C3N4表面的CuO-Cu2O呈非常明显的尖锐梭状结构，与细菌接触后，能够有效刺破细菌壁，进而导致细菌死亡的，显著提高其杀菌效果。而当煅烧温度为650℃、750℃时，CuxO/g-C3N4灭菌复合材料因煅烧温度过高，小颗粒聚集在一起，状态紧密，呈现多个平面，表面孔隙变小，慢慢变成球状，整体颗粒比表面积随之变小，进而与菌液接触面积变小，降低光催化杀菌效果。同时，其表面的尖锐梭状结构也随着煅烧温度的提高而逐渐消失，使其与光催化的协同增效消失，最后造成其杀灭大肠杆菌效果显著降低。
另外，现有技术在光催化应用领域中，g-C3N4在光催化过程中由于自身光生电子很高，但产生空穴的复合率也高，所以造成量子效率较低的技术问题。而纯g-C3N4的禁带宽度比较大，能带约2.7eV，光催化过程中只能吸收超过450nm的蓝光，对于可见光吸收范围比较窄，所以纯g-C3N4在可见氘灯下的光催化杀菌效果是比较差，几乎是没有的。同时，本发明的实验结果也进一步表明，表面无负载CuO-Cu2O的g-C3N4几乎没有光催化杀菌效果。更充分说明本发明的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料经过可见氘灯光照后CuO-Cu2O和g-C3N4之间相互发生作用，可以吸收可见光进行光催化作用，产生活性氧自由基：超氧自由基和羟基自由基，其中，活性氧自由基可以攻击存在于细菌细胞壁肽链上的羰基，使细菌细胞损伤，降低其细胞呼吸代谢、新陈代谢等生理代谢，抑制细菌蛋白质、ATP、DNA含量的生成。
同时，与550℃煅烧温度条件下生成的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料自身表面的尖锐的梭状结构协同增效，进一步促使细菌细胞死亡，显著提高其杀灭大肠杆菌的能力。
测试例2
无光黑暗条件下抗菌性实验
测试对象：本发明实施例1-实施例5制得的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料，使用未处理的g-C3N4做对照组。
测试方法：
(1)配置母液：在操作台上取一根试管用移液枪加入8mL提前灭过菌的肉汤，用接种环挑取4个大肠杆菌菌落混于试管，封口放到恒温振荡仪中震荡培养18h取出，制得大肠杆菌母液。
(2)将大肠杆菌母液用生理盐水稀释到浓度为104CFU/mL，分别取10mL于试管中，作为初始菌液备用。各取5mg测试对象于小烧杯，从试管中取9mL初始菌液加入到小烧杯中，振荡均匀后，置于无光黑暗条件下；每5min各取1mL测试对象菌液进行十倍梯度稀释到合适的浓度后，分别取0.5mL菌液于培养皿中(每个测试对象2个)，向每个培养皿中加入5mL琼脂，前后左右摇匀，待琼脂凝固后封口放到无菌室培养24h后进行平板菌落计数，测定每个培养皿中的残菌数，每组取平均值；同时，将每个试管中剩余1mL初始菌液进行同等浓度的稀释后，各取0.5mL于两个培养皿中，加入5mL琼脂置于无菌室培养24h，计算菌落数量，每组取平均值，作为初始对照菌落数；通过残菌数和初始菌落数来测定菌落存活率。测试结果如表2所示：
表2：无光条件下菌落存活率测定结果
测试对象 15min时存活率 20min时存活率
实施例1 60.2％ 55.3％
实施例2 37.1％ 35.2％
实施例3 37.2％ 34.9％
实施例4 95.1％ 63.4％
实施例5 52.6％ 37.6％
对照组g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub> 100％ 93.5％
由表2中的数据分析结论如下：结合图3，图4所示，本发明实施例1-实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料在无光条件下，均对大肠杆菌有不同程度的杀灭作用；对照组g-C3N4在无光条件下的杀菌效果很不明显，15min时，菌落存活率为100.0％，而本发明实施例在无光条件下15min时的菌种平均存活率为56.4％。与对照组相比，本发明实施例1-实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料在无光下的杀菌效果均显著高于对照组g-C3N4杀菌能力。同时，随着处置时间的增加，本发明实施例1-实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料杀菌效果也逐渐加强，其中，实施例2和实施例3杀菌效果最为显著，其煅烧温度为550℃，在无光条件20min时的菌落存活率分别为35.2％和34.9％。实施例1的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备煅烧温度为450℃，在无光条件20min时菌落存活率为55.6％；实施例4的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备煅烧温度为650℃，在无光条件20min时菌落存活率为63.4％；实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备煅烧温度为750℃，在无光条件20min时菌落存活率为37.6％；结合测试例1的数据结果可得，无光黑暗条件下本发明实施例1-实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料杀菌性能不如其在可见氘灯加AM 1.5滤光片光照作用下的杀菌性能。充分证明，无光条件下的杀菌效果的主要机理是负载在/g-C3N4表面的CuO-Cu2O的尖锐程度不同的梭状结构，与细菌接触后，能够有效刺破细菌壁，进而导致细菌死亡的，提高其杀菌效果。同时，也进一步证明本发明的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料经过可见氘灯光照时其杀灭大肠杆菌效果显著，是因为在可见氘灯光照下CuO-Cu2O和g-C3N4之间相互发生作用，可以吸收可见光进行光催件作用，产生活性氧自由基，与550℃煅烧温度条件下生成的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料自身表面的尖锐的梭状结构协同增效，进一步促使细菌细胞死亡，显著提高其杀灭大肠杆菌的能力。
测试例3
CuxO/g-C3N4灭菌复合材料性能分析测试
(1)XRD的结构表征
对本发明实施例1-实施例5制得的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料及对照组未处理的g-C3N4进行XRD衍射测试，根据图5XRD衍射图所示，对照组g-C3N4在2θ为15.2°和27.4°的位置出现了尖锐的衍射峰，本发明实施例中，g-C3N4通过负载Cu的氧化物以后，g-C3N4其晶面衍射峰强度随着煅烧温度的增加而逐渐减弱，煅烧温度为450℃和550℃时，实施例1-实施例3的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的晶面状态与对照组g-C3N4较为相似，可见一定范围内的煅烧温度不会彻底改变g-C3N4的层状晶型结构，但是在煅烧过程中，由于有金属离子的负载，g-C3N4结构的部分芳香族杂环被破坏，导致其层间结构变稀疏，部分纳米片被剥离，孔径增加，使CuO-Cu2O更容易负载在g-C3N4的表面，提高了可见光的光能利用率，使其可见光条件下光催化杀灭大肠杆菌的性能更好。
(2)拉曼表征
对本发明实施例1-实施例5制得的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料及对照组g-C3N4进行拉曼光谱测试，根据图6拉曼光谱图所示，煅烧温度为450℃和550℃时，实施例1-实施例3的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料都在513、1044cm-1处有特征峰，该特征峰归属于CuO特征峰；煅烧温度为650℃和750℃时，实施例4-实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料中没有观察到CuO特征峰，但是出现了在处295cm-1出现一个特征峰，该峰归属于Cu2O特征峰，可见超过550℃高温煅烧后CuO特征峰消失，Cu2O特征峰明显。实施例1-实施例5和对照组g-C3N4的谱图中都存在628cm-1处的谱峰，这是归属于g-C3N4的特征峰，充分证明本发明实施例1-实施例5的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料，因为CuO-Cu2O负载在g-C3N4上，而使g-C3N4谱峰更加明显，证明本发明的灭菌复合材料光催化性能是因为CuO-Cu2O负载在g-C3N4上，使复合材料能够吸收光照进行光催化，显著提高了其光催化杀灭大肠杆菌的性能。
(3)傅里叶红外光谱表征
对本发明实施例2制得的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料及对照组g-C3N4进行傅里叶红外光谱扫描，根据图7傅里叶红外光谱表征图所示，对照组g-C3N4在1627cm-1处有C＝N的伸缩振动引起，而在1381cm-1的峰是由C-N伸缩振动引起的，809cm-1处的吸收峰对应C-N杂环的面外弯曲振动。实施例2的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料，Cu-O键伸缩振动吸收峰发生了红移现象，530cm-1处是其特征吸收峰，由于红移分裂成536.2和581.3cm-1，两个样品都出现了特征峰3400cm-1，由此可见CuO-Cu2O负载g-C3N4上能够提高CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的光催化性能和热稳定性，进而提高其光照杀菌的效果。
综上，本发明的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料，利用鸡蛋壳为反应器，经过高温煅烧，在g-C3N4表面负载的CuO-Cu2O可形成尖锐的梭状结构，其自身结构能够刺破细菌壁，进而导致细菌死亡；同时，在光照条件下，本发明的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料产生的超氧自由基和羟基自由基，可以攻击存在于细菌细胞壁肽链上的羰基，使细胞损伤，影响细胞呼吸代谢，新陈代谢等生理代谢，抑制细菌蛋白质、ATP、DNA含量，促使细胞死亡。在高温煅烧过程中，由于有金属离子负载，g-C3N4结构的部分芳香族杂环被破坏，层间结构变稀疏，部分纳米片被剥离，孔径增加，进而提高了材料的孔隙率，使CuO-Cu2O更容易且大量负载在g-C3N4的表面，进一步提高了光能利用率，提升光催化杀灭大肠杆菌的性能，可广泛应用于在可见光照射作用下催化杀灭大肠杆菌。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将CuSO4、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、石墨相氮化碳(g-C3N4)和超纯水加入到烧杯中，搅拌溶解混合均匀，得混合液；
(2)将步骤(1)搅拌后的混合液缓慢倒入鸡蛋壳反应器中，再将鸡蛋壳反应器浸入装有NaOH溶液的烧杯中，将烧杯转移到油浴锅中进行恒温油浴反应，得蓝色浑浊液；
(3)将步骤(2)中鸡蛋壳反应器内制得的蓝色浑浊液倒出，进行洗涤、离心沉淀、烘干后，得蓝绿色产物；
(4)将步骤(3)中制得的蓝绿色产物置于马弗炉中煅烧后，制得黑色的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)制得的混合液中各组分质量比为：CuSO4:CTAB:g-C3N4:超纯水＝1.0:0.0015-0.002:0.025-0.03:10.0-12.0。
3.根据权利要求1所述的一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)烧杯中所述NaOH溶液的质量浓度为4％-6％。
4.根据权利要求1所述的一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)恒温油浴条件为：温度50℃-60℃，反应时间72h-96h。
5.根据权利要求1所述的一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述鸡蛋壳反应器的制备方法为：取出鸡蛋内的蛋清、蛋黄后，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，并擦拭干净蛋壳内壁，得到所述鸡蛋壳反应器。
6.根据权利要求1所述的一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤方式为：使用超纯水和无水乙醇交替洗涤。
7.根据权利要求1所述的一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述烘干方式为：在真空烘箱中，60℃-70℃干燥24h-36h。
8.根据权利要求1所述的一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧条件为：以5℃/min的升温速率程序升温至450℃-750℃，煅烧时间为2h-3h。
9.一种CuxO/g-C3N4灭菌复合材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一所述的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的CuxO/g-C3N4灭菌复合材料，其特征在于，在可见光照射作用下催化杀灭大肠杆菌中的应用。
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