CN110339836B - 一种棒状CuxO光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种棒状CuxO光催化材料及其制备方法与应用，所述方法如下：（1）将无水硫酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；（2）将鸡蛋膜加入烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液；（3）将悬浊液转移至蛋壳中并置于盛有氢氧化钠溶液的烧杯中，然后进行油浴反应；（4）将所得溶液离心，收集产物并洗涤，烘干，得到样品；（5）将样品煅烧得到铜基光催化材料，用于可见光光催化抗菌。本发明利用鸡蛋壳为反应器在温和条件下制备出了CuxO棒状光催化材料，棒状结构使所得材料具有较大的比表面积，同时暴露较多的表面活性位点，有效提高了其可见光光催化抗菌活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种棒状CuxO光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，饮用水安全引起了世界性的关注，尤其是细菌和致病微生物对人体的致命威胁，导致了每年都有成千上万的人死于由致病微生物引起的疾病或伤残。自然界中，太阳能含量巨大，是一种可循环使用的能源，利用太阳能解决光催化杀菌消毒被证明是一种杀灭水体污染中致病微生物的经济、有效且环境友好的方法。目前，已经有大量的半导体光催化剂及其衍生物被证明在光催化抗菌过程中展现出较好的活性。然而，调查研究发现，目前发展的光催化抗菌材料普遍存在太阳能利用效率低、光量子效率低、稳定性差和反应效率低等问题，同时光催化抗菌机理的研究不够深入。发展综合性能良好的结构的半导体材料并将其用于光催化抗菌反应，是当前光催化研究的焦点，也是面临的严峻挑战。
光催化抗菌作为一种绿色的抗菌技术一直以来都受到国内外科研工作者的广泛关注。半导体光催化剂受到光激发后会产生大量的反应物种，如羟基自由基（•OH），过氧化氢(H2O2)和超氧自由基(•O2 -)。二十世纪九十年代早期，Matsunaga等人首先将TiO2半导体材料用于光催化抗菌。然而其发展受到了两大因素的限制，包括TiO2较高的载流子复合率及其较宽的能带带隙（锐钛矿：3.2 eV；金红石：3.0 eV）。此后，各种方法，如金属或金属氧化物掺杂、与可见光催化剂复合等已经被用来提高其光催化抗菌性能。铜基半导体材料因具有成本低、制备方便、光学性能好、生物相容性好等优点，已被广泛应用于电子、光学、催化和生物医学领域。近几年大量基于铜的光催化剂被报道，且多数被证明确实具有良好的光催化抗菌性能。例如，Bhalerao等人使用环氧大豆油合成Cu/Cu2O生物纳米复合材料，研究了生物纳米复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性，发现生物纳米复合材料比单一材料如ESO和Cu/Cu2O具有更好的抗菌活性。Zhang等人用CuI-BiOI/Cu在可见光照射2h后对大肠杆菌展现出100%的杀菌率。虽然上述基于铜基的研究都取得了较好的抗菌效果，但由于铜纳米颗粒在空气中极易被氧化，稳定性较低，且大部分制备过程比较复杂，成本较高等大大限制了其在光催化领域的应用。因此，如何利用更加简便的方法合成成分单一的铜基半导体材料用于可见光光催化抗菌仍然是一个重大的挑战。本发明中，我们利用废弃物鸡蛋壳为反应器，在温和条件下制备得到棒状CuxO光催化材料，用于可见光光催化大肠杆菌抗菌活性测试。经查阅文献，我们发现目前还没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种棒状CuxO光催化材料及其制备方法与应用，拟解决传统复合材料成本高，可见光光催化抗菌效率低等问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水硫酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有氢氧化钠溶液的烧杯中，将烧杯转移到油浴锅中进行油浴反应；
（4）将反应之后所得溶液离心，洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在空气氛围下煅烧，得到棒状CuxO光催化材料。
步骤（1）所述混合液中，无水硫酸铜的浓度为0.01 ~ 2.00 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.001 ~ 0.1 mol/L。
步骤（2）所述悬浊液中，鸡蛋膜的浓度为0.1-10 mg/mL。
步骤（2）中，所述鸡蛋膜的处理方法如下：将鸡蛋取出蛋清、蛋黄后，得到蛋壳，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，将所述鸡蛋膜用去离子水洗涤、烘干后，剪成1 ~1.2 cm × 1 ~ 1.2 cm的尺寸。
步骤（3）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5 ~ 1.2 mol/L。
步骤（3）中，所述油浴反应的温度为45 ~ 55 ℃，油浴反应的时间为96 ~120 h。
步骤（4）中，所述洗涤是用蒸馏水和乙醇依次洗涤。
步骤（5）中，所述煅烧的温度为550 ~ 850 ℃，煅烧的时间为1.5 ~ 2.5 h。
本发明所制备的棒状CuxO光催化材料用于可见光光催化抗菌。
本发明采用以上技术方案，利用鸡蛋壳为反应器在温和条件下制备出了棒状CuxO光催化材料。棒状多孔结构的构建使所得材料具有较大的比表面积，同时暴露较多的表面活性位点，有效提高了可见光光催化抗菌性能。
本发明还具有以下有益效果：
（1）本发明采用一步油浴法，简便易行，蛋壳易于得到，有利于大规模的工业生产。
（2）本发明利用鸡蛋壳为反应器，一方面变废为宝，解决了鸡蛋壳对环境的污染问题，同时降低了反应所需成本；另一方面，温和室温条件得到的棒状CuxO光催化材料具有较大比表面积及较快的光生载流子分离速率，提高材料的可见光光催化抗菌性能。
（3）本发明所得到的棒状CuxO材料能够经过简单的两步法制备得到，其展现出较好的抗菌效果，具有很高的实际应用价值和应用前景。
附图说明
图1为不同煅烧温度下所得棒状CuxO光催化材料的XRD图谱；
图2为棒状CuxO-650光催化材料在不同放大倍数下的SEM图；
图3为不同煅烧温度下所得棒状CuxO光催化材料可见光催化抗菌活性图；
图4为CuxO-650对大肠杆菌在黑暗（a）及可见光照10 min（b）后抑菌圈活性测试；
图5为CuxO-650对大肠杆菌可见光光催化反应后的SEM图。
具体实施方式
一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水硫酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中无水硫酸铜的浓度为0.01 ~ 2.00 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.001 ~ 0.1 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为0.1-10 mg/mL；
其中，鸡蛋膜的处理方法如下：将鸡蛋取出蛋清、蛋黄后，得到蛋壳，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，将所述鸡蛋膜用去离子水洗涤、烘干后，剪成1 ~ 1.2 cm ×1 ~ 1.2 cm的尺寸；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有0.5 ~ 1.2 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在45 ~ 55 ℃下油浴反应96 ~120 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在空气氛围下，在550 ~ 850 ℃下煅烧1.5 ~ 2.5h，得到棒状的CuxO光催化材料。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1
一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水硫酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中无水硫酸铜的浓度为0.01 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为2.5 mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有1 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在50 ℃下油浴反应96 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在空气氛围下，在550 ℃下煅烧2 h，得到棒状的CuxO光催化材料。
实施例2
一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水硫酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中无水硫酸铜的浓度为0.01 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.15 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为2.5 mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有1 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在50 ℃下油浴反应96 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于管式炉中在空气氛围下，在650 ℃下煅烧2 h, 得到棒状的CuxO光催化材料。
实施例3
一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水硫酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中无水硫酸铜的浓度为0.01 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为0.5 mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有1 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在50 ℃下油浴反应96 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于马弗炉中在空气氛围下，在750 ℃下煅烧1.5 h，得到棒状的CuxO光催化材料。
实施例4
一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水硫酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中无水硫酸铜的浓度为0.01 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.01 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为0.5 mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有0.8 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在45 ℃下油浴反应120 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于马弗炉中在空气氛围下，在750 ℃下煅烧2.5 h，得到棒状的CuxO光催化材料。
实施例5
一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水硫酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中无水硫酸铜的浓度为1.00 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为10mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有1.2 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在55 ℃下油浴反应96 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于马弗炉中在空气氛围下，在850 ℃下煅烧1.5 h，得到棒状的CuxO光催化材料。
实施例6
一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水硫酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；混合液中无水硫酸铜的浓度为0.5 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，悬浊液中鸡蛋膜的浓度为5mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有1 mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，并将烧杯转移到油浴锅中，在50 ℃下油浴反应96 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，收集产物并用蒸馏水和乙醇依次洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于马弗炉中在空气氛围下，在850 ℃下煅烧2 h，得到棒状的CuxO光催化材料。
应用例1
CuxO光催化剂对大肠杆菌在可见光光催化下抗菌性能研究：
在50 mL玻璃反应器中加入浓度为1 × 106.5 cfu/mL的细菌溶液，准确称取5 mgCu2O-x(x代表不同煅烧温度)催化剂，利用循环冷凝水将反应温度控制在25 ℃，排除热效应的影响。然后在可见光照射（λ≥ 420 nm）10 min后，取1 mL溶液加入9 mL生理盐水。混匀后取两次5 mL溶液于两个培养皿中以减少误差。倒入15 mL左右的营养琼脂摇匀。将其置于37 ℃培养箱中培养24小时。实验结果如图1-4所示，测试结果说明本发明所制备的棒状CuxO材料展现出较好的抗菌效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）将无水硫酸铜、十六烷基三甲基溴化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀得到混合液；所述混合液中，无水硫酸铜的浓度为0.01 ~ 2.00 mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.001 ~ 0.1 mol/L；
（2）将鸡蛋膜加入上述烧杯中，搅拌均匀得到悬浊液，所述悬浊液中，鸡蛋膜的浓度为0.1-10 mg/mL；
（3）将上述悬浊液转移至蛋壳中，然后将蛋壳置于盛有氢氧化钠溶液的烧杯中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5 ~ 1.2 mol/L，将烧杯转移到油浴锅中进行油浴反应，油浴反应的温度为45 ~ 55 ℃，油浴反应的时间为96 ~120 h；
（4）将反应之后所得溶液离心，洗涤，烘干，得到样品；
（5）将上述样品置于马弗炉中在空气氛围下煅烧，煅烧温度为550 ~ 850 ℃，煅烧时间为1.5 ~ 2.5 h，得到棒状CuxO光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述鸡蛋膜的处理方法如下：将鸡蛋取出蛋清、蛋黄后，得到蛋壳，采用物理剥离的方式取下蛋壳内的鸡蛋膜，将所述鸡蛋膜用水洗涤、烘干后，剪成1 ~ 1.2 cm × 1 ~ 1.2 cm的尺寸。
3.根据权利要求1所述的一种棒状CuxO光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述洗涤是用蒸馏水和乙醇依次洗涤。
4.根据权利要求1-3任一制备方法得到的棒状CuxO光催化材料。
5.如权利要求4所述的棒状CuxO光催化材料的应用，其特征在于：所述光催化材料用于可见光光催化抗菌。
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