CN114703504B - 一种负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备与在电催化合成过氧化氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电催化剂的技术领域，公开了一种负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备与在电催化合成过氧化氢中的应用。方法：1)将鸡蛋的壳膜在水中进行超声，去除内层膜，获得蛋白质纤维膜；2)在强碱溶液中，蛋白质纤维膜与过渡金属盐进行双缩脲反应，后续处理，获得络合过渡金属的蛋白质纤维膜；3)将络合过渡金属的蛋白质纤维膜在保护性氛围下进行煅烧，获得负载过渡金属碳纤维催化剂；过渡金属盐为NiCl₂、CuCl₂、FeCl₂、CoCl₂中一种以上。本发明的方法简单，所制备的催化剂具有高ORR反应性和高H₂O₂选择性。

Description

一种负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备与在电催化合成过 氧化氢中的应用

技术领域

本发明属于电催化剂的技术领域，涉及一种电催化2电子氧还原生成双氧水的催化剂，具体涉及一种基于双缩脲反应制备负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备方法与在电催化合成过氧化氢中的应用。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)作为一种环境良好的强氧化剂和潜在的能量载体被广泛应用于多种化学过程，包括环境治理领域的废水处理和废物降解，医药领域的药物生产和医用消毒，造纸工业的造纸/纸浆漂白，电子工业的半导体清洗和燃料电池等。H₂O₂因其固有的环境友好性和较高的原子效率正取代传统的重铬酸钾、高锰酸钾成为一种“清洁氧化剂”，越来越受到国内外研究学者的关注。

目前，超过95％的H₂O₂是利用蒽醌法以浓缩形式生产的。蒽醌氧化法工业合成H₂O₂，需要复杂的单元操作，包括加氢、O₂氧化蒽醌、萃取纯化等，是能源密集型多步骤过程，需要大型基础设施，生产过程成本投资非常高。此外，现阶段工业化应用中大量消耗的过氧化氢是浓度为30％的水溶液，浓缩纯化H₂O₂过程中会产生的大量废物，产品分销过程存在的储存和运输安全问题，使蒽醌法对生态环境不利且不经济，对绿色可持续性发展产生负面影响。因此，如何降低H₂O₂运输成本，即实现H₂O₂原位生产也是要解决的问题。

随着可再生能源发电的广泛应用，直接电化学还原氧(ORR)为合成H₂O₂提供了另一种绿色的途径。这种电化学方法以氧和水为原料，只产生水作为副产物，具有环境友好性和较高的原子效率。此外，电催化氧还原生成H₂O₂在环境温度和压力下进行，并且通过分离阳极和阴极避免爆炸性气体混合，具有较好的安全性、低成本和操作简便等优点。因此，电化学合成H₂O₂备受关注。

尽管电化学合成H₂O₂具有诸多优点，但高过电位的氧还原严重限制了H₂O₂电合成的能量效率。更重要的是，4e-ORR竞争副反应进一步降低了H₂O₂的选择性和产率，法拉第效率较低。因此，寻找ORR反应活性高、H₂O₂选择性高的电催化剂具有重要意义。

对于2电子氧还原生成H₂O₂，高活性和高选择性的电催化剂是先决条件。研究表明，Au、Pd、Pd-hg、和Au-Pd等贵金属及其合金具有低过电位和高H₂O₂选择性(高达98％)，但其大规模应用在很大程度上受到其稀缺性的限制。

很少有催化剂能同时满足高ORR反应性和高H₂O₂选择性。具有高活性的ORR电催化剂通常有利于4e-ORR生成水，而具有高H₂O₂选择性的电催化剂通常存在高过电势和电流密度受限的问题。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种负载过渡金属碳纤维催化剂及其制备方法。本发明的方法简单，成本低。本发明采用双缩脲反应锚定过渡金属，制备的表面含过渡金属的碳纤维材料(如：Ni-N_X-CNFs)中，过渡金属-N(如：Ni-N)位点均匀分布。本发明的材料具有高ORR反应活性和高H₂O₂选择性。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂的应用。所述催化剂用于电催化合成过氧化氢，特别是电催化2电子氧还原生成过氧化氢。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将鸡蛋的壳膜在水中进行超声，去除内层膜，获得蛋白质纤维膜；

2)在强碱溶液中，蛋白质纤维膜与过渡金属盐进行双缩脲反应，后续处理，获得络合过渡金属的蛋白质纤维膜；

3)将络合过渡金属的蛋白质纤维膜在保护性氛围下进行煅烧，获得含过渡金属团簇的N掺杂碳纤维材料(M-N_X-CNFs)即负载过渡金属碳纤维催化剂。

步骤1)中所述壳膜是指将生鸡蛋采用酸浸泡，然后去除蛋黄和蛋清，获得鸡蛋的壳膜。所述酸为醋酸溶液，醋酸溶液中醋酸与水的体积比为(1～10)：100。浸泡的时间为8～12h。

所述内层膜为内壳膜。

步骤2)中所述强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；

所述强碱溶液的浓度为2.5M；所述过渡金属盐以溶液的形式使用，浓度为0.01M；

所述蛋白质纤维膜与强碱溶液的质量体积比为50mg：(25～50)mL。

所述强碱溶液与过渡金属盐溶液的体积比为(25～50):(1～15)。

所述过渡金属盐为NiCl₂、CuCl₂、FeCl₂、CoCl₂中一种以上。

所述反应的温度为20-30℃，反应的时间为10-30min。

所述煅烧的温度为600-800℃，优选为650-750℃；煅烧时间为0.5～3h，优选为45min-90min；升温速率为1-10℃/min；所述煅烧在惰性氛围下进行。

所述后续处理是指反应完后用水清洗，然后用乙醇清洗，晾干。本发明的催化剂用于电催化合成过氧化氢，特别是电催化2电子氧还原生成过氧化氢。

本发明的催化剂具有良好的2电子氧还原活性，在0.6V～0.2V vs RHE范围内，H₂O₂选择性达到88％。采用H型电解槽在0.5V vs RHE电位下半小时的产率为3.5mg mg_cat ^-1h^-1，法拉第效率可达95％。

本发明的有益效果：

(1)本发明方法具有操作简单、耗时短、效率高、可规模化生产等特点；

(2)本发明以废弃鸡蛋膜为原料(廉价易得)，实现资源回收。

(3)本发明基于双缩脲反应锚定过渡金属Ni，制备表面含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni-N_X-CNFs)，Ni-N位点的均匀分布。内含N、P、S、O等元素，煅烧后含氧官能团含量高，实现高选择性；

(4)本发明的催化剂的催化活性好，H₂O₂选择性高，产率好，法拉第效率高。

附图说明

图1为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni-N_X-CNFs)的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni-N_X-CNFs)的不同倍数的透射电镜图；

图3为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni-N_X-CNFs)用于电催化氧还原生成H₂O₂的电化学性能图；(a)为采用旋转圆盘电极进行的线性循环伏安(LSV)测试曲线，反应了氧还原反应的电流密度；(b)为通过LSV曲线换算的H₂O₂选择性；

图4为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni-N_X-CNFs)用于电催化生成H₂O₂的产率(a)及法拉第效率(b)图；

图5为实施例2制备的含过渡金属铜的碳纤维材料(Cu-N_X-CNFs)的扫描电镜图；

图6为实施例3制备的含过渡金属铁的碳纤维材料(Fe-N_X-CNFs)的扫描电镜图；

图7为实施例4制备的含过渡金属铜的碳纤维材料(Co-N_X-CNFs)的扫描镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

第一步：取8个鸡蛋，采用100mL冰醋酸和2L去离子水浸泡10h，去除鸡蛋外层碳酸钙，取鸡蛋膜在纯水中超声2h(超声功率为120W)，使最内层鸡蛋膜分离，去除内层光滑膜，得到形貌均匀的蛋白质纤维膜(EMS)。

第二步：取一个蛋白质纤维膜，将其剪成1cm×2cm(蛋白质纤维膜的重量为50mg)，浸泡于30ml的2.5M NaOH溶液中，再加入5ml的0.01M NiCl₂,混合均匀后浸泡20min，反应后，用去离子水洗五遍，再用乙醇洗一遍后在室温下晾干，得到络合过渡金属镍的蛋白质纤维膜EMS-Ni膜。

第三步：将晾干的EMS-Ni膜平铺在瓷舟中，在700℃氩气氛围下煅烧1h，升温速率5℃min^-1，氩气流速为30mL/min(氩气流速对此煅烧反应影响不大)，得到含过渡金属Ni团簇的N掺杂碳纤维材料(Ni-N_X-CNFs)。

性能测试：

(1)将本实施例所得材料用研钵磨为粉末，采用旋转环盘电极对所得材料进行ORR性能测试。

1、此电化学测试都在CHI 760E电化学工作站上进行。本测试采用的是标准的三电极体系，以带有Pt环的旋转环盘电极(RRDE)作为工作电极(圆盘面积：0.2376cm²，Pt环面积：0.2356cm²)，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片作为对电极，电解质为0.10M KOH。

2、工作电极的制备：称取2.5mg催化剂，加入300μL去离子水，150μL乙醇和50μL5wt.％Nafion膜溶液，超声分散0.5h。吸取10μL配好的催化剂悬浊液滴涂于表面抛光并超声清洗干净的RRDE电极上，自然晾干。电催化剂载量为0.20mg cm^-2。

3、将涂覆有Ni-N_X-CNFs催化剂的工作电极在N₂饱和的0.1M KOH中进行循环伏安扫描以清洁催化剂表面，扫速为100mV s^-1。

4、将工作电极转移到O₂饱和的0.1M KOH中同样进行循环伏安测试，扫速为100mVs^-1。

5、经循环伏安测试之后，在O₂饱和的0.1M KOH电解液中进行线性扫描伏安测试，RRDE旋转速度为1600rpm。线性扫描伏安法以5mV s^-1的扫描速率进行，电势范围为1.2V～0.2V(相对于标准氢电极)。

(2)采用H型电解槽对所得材料进行电催化合成H₂O₂性能测试。

1、此电化学测试都在CHI 760E电化学工作站(上海辰华公司)上进行。本测试采用的是三电极体系，以涂有Ni-N_X-CNFs催化剂的亲水碳布为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片作为对电极，电解质为50mL 0.10M KOH，以H型玻璃电解槽为反应装置。

2、工作电极的制备：称取2mg催化剂，加入300μL去离子水，150μL乙醇和50μL5wt.％Nafion膜溶液，超声分散0.5h。吸取250μL配好的催化剂悬浊液滴涂在1cm×1cm的亲水碳布上，自然晾干，作为工作电极进行电化学测量。电催化剂的载量为1mg cm^-2。

3.以涂有Ni-N_X-CNFs催化剂的亲水碳布为工作电极，在Ar气氛下，在0～1.4V(相对于标准氢电极)的电位区间，以50mV/s的速度扫描10圈进行循环伏安测试，以对材料进行活化。

4.经循环伏安测试后，向电解液中通入氧气30min，待氧气饱和后进行为期0.5h的氧还原测试，电位分别设置为0.3V、0.4V、0.5V、0.6V(相对于标准氢电极)。

5.采用紫外吸光光度法进行H₂O₂产量测试。

5-1、将16.6mg Ce(SO₄)₂溶解在100mL 0.50mol L^-1H₂SO₄酸溶液中来制备0.5mmolL^-1Ce(SO₄)₂溶液。通过测量已知浓度为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5mmolL^-1的标准Ce⁴⁺溶液在320nm处的UV-vis吸附强度，并进一步线性拟合浓度与吸附强度，获得标准曲线。

5-2、分别取各个电位下运行0.5h后的电解液1mL，加入到10mL的0.5mmolL^-1的硫酸铈溶液中，并将其混合均匀，静置10min后，用紫外光谱仪在200nm～600nm内进行光谱扫描，记录320nm处的吸光度数值，对照标曲得到H₂O₂的浓度。经数据处理和计算后，基于双缩脲反应制备的Ni-N_X-CNFs催化剂具有良好的2电子氧还原活性，在0.6V～0.2V vs RHE范围内，H₂O₂选择性达到88％。采用H型电解槽在0.5V vs RHE电位下半小时的产率为3.5mg mg_cat ^-1h^-1,法拉第效率可达95％。

图1为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni-N_X-CNFs)的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni-N_X-CNFs)的不同倍数的透射电镜图。

图3为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni-N_X-CNFs)用于电催化氧还原生成H₂O₂的电化学性能图；(a)为采用旋转圆盘电极进行的线性循环伏安(LSV)测试曲线，反应了氧还原反应的电流密度；(b)为通过LSV曲线换算的H₂O₂选择性。图4是采用旋转圆盘电极测试材料的氧还原性能，通过LSV曲线计算电催化氧还原生成H₂O₂的电流密度、选择性和电子转移数。

图4为实施例1制备的含过渡金属镍的碳纤维材料(Ni-N_X-CNFs)用于电催化生成H₂O₂的产率(a)及法拉第效率(b)图。图4是采用H型电解槽进行不同电位下的电解测试，采用Ce(SO₄)₂滴定测试出的电解生成的H₂O₂的量，计算出的H₂O₂的产率和法拉第效率。

图1～2可得Ni-N_X-CNFs的形貌表征，经双缩脲反应后，蛋白纤维表面以共价键的方式与过渡金属络合，经碳化后，碳纤维材料表面粗糙，但没有明显的团聚的金属颗粒。

从图3可知，将材料用于电催化2e-ORR生成H₂O₂，此催化剂具有良好的2e-ORR活性，2e-ORR活性位点为Ni-N。在0.6V～0.2V vs RHE范围内，H₂O₂选择性达到88％。

实施例2

第一步：取8个鸡蛋，采用100mL冰醋酸和2L去离子水浸泡10h，去除鸡蛋外层碳酸钙，取鸡蛋膜在纯水中超声2h，使最内层鸡蛋膜分离，去除内层光滑膜，得到形貌均匀的蛋白质纤维膜(EMS)。

第二步：取一个蛋白质纤维膜，将其剪成1cm×2cm，浸泡于30ml的2.5M NaOH溶液中，再加入5ml的0.01M CuCl₂,混合均匀后浸泡20min。反应后，用去离子水洗五遍，再用乙醇洗一遍后在室温下晾干，得到络合过渡金属铁的蛋白质纤维膜EMS-Cu膜。

第三步：将晾干的EMS-Cu膜平铺在瓷舟中，在700℃氩气氛围下煅烧1h，升温速率5℃min^-1，氩气流速为30mL/min。得到含过渡金属团簇的N掺杂碳纤维材料(Cu-N_X-CNFs)。

性能测试：

(1)将所得材料用研钵研磨为粉末，采用旋转环盘电极对所得材料进行ORR性能测试。

1、此电化学测试都在CHI 760E电化学工作站上进行。本测试采用三电极体系，以带有Pt环的旋转环盘电极(RRDE)作为工作电极(圆盘面积：0.2376cm²，Pt环面积：0.2356cm²)，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片作为对电极，电解质为0.10M KOH。

2、工作电极的制备：称取2.5mg催化剂，加入300μL去离子水，150μL乙醇和50μL5wt.％Nafion膜溶液，超声分散0.5h。吸取10μL配好的催化剂悬浊液滴涂于表面抛光并超声清洗干净的RRDE电极上，自然晾干。电催化剂载量为0.20mg cm^-2。

3、将涂覆有Cu-N_X-CNFs催化剂的工作电极在N₂饱和的0.1M KOH中进行循环伏安扫描以清洁催化剂表面，扫速为100mV s^-1。

4、将工作电极转移到O₂饱和的0.1M KOH中同样进行循环伏安测试，扫速为100mVs^-1。

5、经循环伏安测试之后，在O₂饱和的0.1M KOH电解液中进行线性扫描伏安测试，RRDE旋转速度为1600rpm。线性扫描伏安法以5mV s^-1的扫描速率进行，电势范围为1.2V～0.2V(相对于标准氢电极)。经数据处理和计算后，基于双缩脲反应制备的Cu-N_X-CNFs催化剂应用于电催化2电子氧还原生成H₂O₂，在0.6V～0.2V vs RHE范围内，H₂O₂选择性达到23％。

图5为实施例2制备的含过渡金属铜的碳纤维材料(Cu-N_X-CNFs)的扫描电镜图。

实施例3

第一步：取8个鸡蛋，采用100mL冰醋酸和2L去离子水浸泡10h，去除鸡蛋外层碳酸钙，取鸡蛋膜在纯水中超声2h，使最内层鸡蛋膜分离，去除内层光滑膜，得到形貌均匀的蛋白质纤维膜(EMS)。

第二步：取一个蛋白质纤维膜，将其剪成1cm×2cm，浸泡于30ml的2.5M NaOH溶液中，再加入5ml的0.01M FeCl₂,混合均匀后浸泡20min。反应后，用去离子水洗五遍，再用乙醇洗一遍后在室温下晾干，得到络合过渡金属铁的蛋白质纤维膜EMS-Fe膜。

第三步：将晾干的EMS-Fe膜平铺在瓷舟中，在700℃氩气氛围下煅烧1h，升温速率5℃min^-1，氩气流速为30mL/min。得到含过渡金属团簇的N掺杂碳纤维材料(Fe-N_X-CNFs)。

性能测试：

(1)将所得材料用研钵磨为粉末，采用旋转环盘电极对所得材料进行ORR性能测试。

1、此电化学测试都在CHI 760E电化学工作站上进行。本测试采用三电极体系，以带有Pt环的旋转环盘电极(RRDE)作为工作电极(圆盘面积：0.2376cm²，Pt环面积：0.2356cm²)，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片作为对电极，电解质为0.10M KOH。

2、工作电极的制备：称取2.5mg催化剂，加入300μL去离子水，150μL乙醇和50μL5wt.％Nafion膜溶液，超声分散0.5h。吸取10μL配好的催化剂悬浊液滴涂于表面抛光并超声清洗干净的RRDE电极上，自然风干。电催化剂载量为0.20mg cm^-2。

3、将涂覆有Fe-N_X-CNFs催化剂的工作电极在N₂饱和的0.1M KOH中进行循环伏安扫描以清洁催化剂表面，扫速为100mV s^-1。

4、将工作电极转移到O₂饱和的0.1M KOH中同样进行循环伏安测试，扫速为100mVs^-1。

5、经循环伏安测试之后，在O₂饱和的0.1M KOH电解液中进行线性扫描伏安测试，RRDE旋转速度为1600rpm。线性扫描伏安法以5mV s^-1的扫描速率进行，电势范围为1.2V～0.2V(相对于标准氢电极)。经数据处理和计算后，基于双缩脲反应制备的Cu-N_X-CNFs催化剂应用于电催化2电子氧还原生成H₂O₂，在0.6V～0.2V vs RHE范围内，H₂O₂选择性达到8％。

图6为实施例3制备的含过渡金属铁的碳纤维材料(Fe-N_X-CNFs)的扫描电镜图。

实施例4

第一步：取8个鸡蛋，采用100mL冰醋酸和2L去离子水浸泡10h，去除鸡蛋外层碳酸钙，取鸡蛋膜在纯水中超声2h，使最内层鸡蛋膜分离，拨除内层光滑膜，得到形貌均匀的蛋白质纤维膜(EMS)。

第二步：取一个蛋白质纤维膜，将其剪成1cm×2cm，浸泡于30ml的2.5M NaOH溶液中，再加入5ml的0.01M CoCl₂,混合均匀后浸泡20min。反应后，用去离子水洗五遍，再用乙醇洗一遍后在室温下晾干，得到络合过渡金属铁的蛋白质纤维膜EMS-Co膜。

第三步：将晾干的EMS-Co膜平铺在瓷舟中，在700℃氩气氛围下煅烧1h，升温速率5℃min^-1，氩气流速为30mL/min。得到含过渡金属团簇的N掺杂碳纤维材料(Co-N_X-CNFs)。

性能测试：

(1)将所得材料用研钵磨为粉末，采用旋转环盘电极对所得材料进行ORR性能测试。

1、此电化学测试都在CHI 760E电化学工作站上进行。本测试采用三电极体系，以带有Pt环的旋转环盘电极(RRDE)作为工作电极(圆盘面积：0.2376cm²，Pt环面积：0.2356cm²)，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片作为对电极，电解质为0.10M KOH。

2、工作电极的制备：称取2.5mg催化剂，加入300μL去离子水，150μL乙醇和50μL5wt.％Nafion膜溶液，超声分散0.5h。吸取10μL配好的催化剂悬浊液滴涂于表面抛光并超声清洗干净的RRDE电极上，自然风干。电催化剂载量为0.20mg cm^-2。

3、将涂覆有Co-N_X-CNFs催化剂的工作电极在N₂饱和的0.1M KOH中进行循环伏安扫描以清洁催化剂表面，扫速为100mV s^-1。

4、将工作电极转移到O₂饱和的0.1M KOH中同样进行循环伏安测试，扫速为100mVs^-1。

5、经循环伏安测试之后，在O₂饱和的0.1M KOH电解液中进行线性扫描伏安测试，RRDE旋转速度为1600rpm。线性扫描伏安法以5mV s^-1的扫描速率进行，电势范围为1.2V～0.2V(相对于标准氢电极)。经数据处理和计算后，基于双缩脲反应制备的Cu-N_X-CNFs催化剂应用于电催化2电子氧还原生成H₂O₂，在0.6V～0.2V vs RHE范围内，H₂O₂选择性达到32％。

图7为实施例4制备的含过渡金属铜的碳纤维材料(Co-N_X-CNFs)的扫描镜图。

实施例5

煅烧温度为600℃或800℃，其他条件同实施例1。

将不同煅烧温度下的Ni-N_X-CNFs-600，Ni-N_X-CNFs-700，Ni-N_X-CNFs-800材料进行电化学性能测试。

其中在600℃下煅烧得到的Ni-N_X-CNFs-600材料，其导电性较差，ORR活性较差，这是由于材料碳化不完全导致的。而800℃下煅烧生成的Ni-N_X-CNFs-800材料，其起始电位较高，达到0.82vs RHE，但H₂O₂选择性较低，在0.6V～0.2V范围内，达75％左右，这时由于温度过高使得过渡金属活性位点部分发生团聚所导致。

Claims (7)

1.一种负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将鸡蛋的壳膜在水中进行超声，去除内层膜，获得蛋白质纤维膜；

2)在强碱溶液中，蛋白质纤维膜与过渡金属盐进行双缩脲反应，后续处理，获得络合过渡金属的蛋白质纤维膜；

3)将络合过渡金属的蛋白质纤维膜在惰性氛围下进行煅烧，获得含过渡金属团簇的N掺杂碳纤维材料即负载过渡金属碳纤维催化剂；

所述强碱溶液的浓度为2.5M；所述过渡金属盐以溶液的形式使用，浓度为0.01M；

所述蛋白质纤维膜与强碱溶液的质量体积比为50mg：(25～50)mL；

所述强碱溶液与过渡金属盐溶液的体积比为(25～50):(1～15)；所述过渡金属盐为NiCl₂；

所述煅烧的温度为600-800℃；煅烧时间为0.5～3h；升温速率为1-10℃/min。

2.根据权利要求1所述负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度为650-750℃；煅烧时间为45min-90min。

3.根据权利要求1所述负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述反应的温度为20-30℃，反应的时间为10-30min；

步骤1)中所述壳膜是指将生鸡蛋采用酸浸泡，然后去除蛋黄和蛋清，获得鸡蛋的壳膜。

4.根据权利要求3所述负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸为醋酸溶液，醋酸溶液中醋酸与水的体积比为(1～10)：100。

5.根据权利要求1所述负载过渡金属碳纤维催化剂的制备方法，其特征在于：所述强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液；

所述后续处理是指反应完后用水清洗，然后用乙醇清洗，晾干。

6.一种由权利要求1～5任一项所述制备方法得到的负载过渡金属碳纤维催化剂。

7.权利要求6所述负载过渡金属碳纤维催化剂的应用，其特征在于：

所述负载过渡金属碳纤维催化剂用于电催化2电子氧还原生成过氧化氢。

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