JP4223958B2 - 改良されたロジウム電気触媒の製造方法 - Google Patents

Description

水性ＨＣｌ溶液の電気分解は、高価な塩素ガスの周知の回収方法である。水性塩酸は、特に塩素を反応物として利用する化学プラントにおける豊富な化学的副産物であり、この場合には、電解槽の陽極区画室において発生する塩素を化学プラントへの原料として再循環することができる。エネルギー消費のかなりの低減という理由から、標準的な水素発生陰極を酸素消費ガス拡散電極で置き換える場合に、電気分解は非常に魅力的になる。これに関連して、ガス拡散電極が成功裏に作動する能力は、触媒の性質及び性能に、並びにガス拡散電極の構造にも大きく依存する。

白金は一般に、広範囲の条件での酸素の電解還元のための最も有効な触媒として認められている。白金に基づく触媒を有するガス拡散電極の活性化は、当分野において周知であり、燃料電池及び多くの種類の電解槽において広範な用途に供される。しかしながら、水性ＨＣｌの電気分解の場合、陰極触媒としての白金の使用に対して幾つかの重大な欠点が提起され、これは、塩化物イオン及び溶存塩素を含む液体電解液と少なくとも部分的に接触するガス拡散陰極の場合には避けられないものである。第１に、白金は、酸素還元に対するその活性にマイナスに影響する塩化物イオンの毒作用を受けやすい。毒作用の第２の源は、大部分の場合、電気分解を受ける副産物塩酸中に溶解している汚染物種、特に有機種によって生じる。

さらに重要なことには、塩酸及び溶存塩素ガスを組み合わせた錯体形成作用は、白金金属を可溶性塩に変え、これは溶解除去され、この材料を、ガス拡散電極において使用するのに不適切なものにする。その上、電解槽の定期的な停止の間中非常に慎重な予防措置を講じなければならず、さもなければ、陰極電位の突然の変化は、高度に攻撃的な化学的環境と合わせて、かなりの量の触媒の溶解及び残存している部分の部分不活性化を引き起こす。電解槽の計画的停止のために適合させた手順を追加のコストに備えて準備することはできるが、電気回路網における電力不足のような予測できない原因による突然の制御されない停止の場合にはほとんどまたは全くなすすべがない。

他の白金族金属も同様の運命をたどるようである。例えば、Pourbaix' Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions によれば、微細に分割したロジウム金属は、高温の濃硫酸、王水、及び酸素化塩酸中に溶解する。同様に、（水和した）Ｒｈ₂Ｏ₃．５Ｈ₂ＯはＨＣｌ及び他の酸中に容易に溶解する。こうした問題は、米国特許第5,958,197号において説明されているロジウム／酸化ロジウムに基づく触媒の開示によって部分的に軽減されている。特に、ロジウム／酸化ロジウム系は、酸素還元に対して白金よりもわずかに活性が低いが、塩化物イオンによる毒作用を受けない。また少量の溶存塩素を有する水性塩酸に対する化学的耐性は、白金と比較してかなり向上する。しかしながら、この触媒の十分に活性が高くかつ安定な形態を得るために活性化工程が必要であり、このような触媒がガス拡散電極中に含まれなければならない場合に若干の制限が生じる。例えば、触媒の化学的及び電子状態は、空気中での焼結によって変化し、この焼結は、当分野において周知のガス拡散電極の製造において非常に一般的な工程である。この工程を置き換えるか、または後に触媒の活性が高くかつ安定な形態を回復するためには、面倒な及び／または多大の費用を要する作業を実行しなければならず、これは米国特許第5,958,197号において開示されている通りである。前述のロジウム／酸化ロジウムに固有の制限は、米国特許第6,149,782号において開示されている新規な硫化ロジウム触媒によって解決された。本願発明者らは、製造方法に若干の変化を導入することで、米国特許第6,149,782号において開示されているものに勝る、性能及びコンシステンシーにおける幾つかの予想外の利益が得られることを見い出した。

本発明の目的は、高度に腐食性の媒質に対する望ましくかつ予想外の化学的安定性を有する、酸素還元のための改良された触媒を提供することにあり、こうした改良は出発物質を前処理することによって実現される。

本発明の別の目的は、有機汚染物の存在下で望ましくかつ予想外の電極触媒活性を有する、酸素還元のための改良された触媒を提供することにある。
本発明の別の目的は、望ましくかつ予想外の電極触媒特性並びにより低くかつより一定した作動電圧を有する改良された触媒をその中に有する新規なガス拡散電極を提供することにある。

本発明の別の目的は、本発明のガス拡散電極を含む電解槽を提供すること及び塩酸を塩素へと電気分解する改良された方法を提供することにある。
本発明の上述した目的及び利点並びに他の目的及び利点は、以下の詳細な説明から明瞭になろう。

本発明の新規な電気化学的触媒は、伝導性不活性担体表面に担持されていても担持されていなくてもよい硫化ロジウムで構成される。本触媒はその使用前にいかなる活性化工程も必要とせず、驚くべきことに、塩化物イオン及び有機分子の存在下で、酸素還元に対するその電極触媒活性の全てを保持する。また、本触媒は、驚くべきことに、水性塩酸−塩素混合物の錯体形成作用によって溶解せず、それによって、塩酸電解槽において使用する場合に、停止の間中特別の予防措置を必要としない。

本触媒は、好ましくはウェブの少なくとも片面の表面にコーティングされ、単独で使用するか、結合剤と共に使用するか、伝導性担体及び結合剤とブレンドするか、または伝導性担体表面に担持させ、結合剤と組み合わせてよい。結合剤は疎水性または親水性としてよく、混合物をウェブの片面または両面の表面にコーティングすることができる。ウェブは、織物若しくは不織布とすることができ、または炭素クロス（carbon cloth）、カーボン紙、若しくは腐食性電解質溶液に対して耐性がある任意の伝導性金属メッシュで製造することができる。

高表面積担体の例としては、黒鉛、様々な形態の炭素及び他の微細に分割した担体が挙げられるが、カーボンブラックが好ましい。
従来通常の作動条件下では、特に低純度反応物を有する高度に攻撃的な環境において使用する場合に、例えば副産物塩酸の電気分解の場合に得ることができなかった槽電圧、電流密度及び寿命を示すガス拡散陰極として、上述の触媒コーティング済みウェブを用いることができる。

本触媒の製造の１改良は、まず、異性体の定常状態分布を得るまで、前駆体塩化ロジウムを還流にて加熱することからなる。定常状態が得られたことを確実にするために、塩化ロジウムの異性体分布を、ＵＶ／ＶＩＳを用いて追跡する。得られた硫化ロジウムは、改良された性能を有し、これは半波電位の結果の増大によって分かる。

硫化ロジウムが還流済みであろうとなかろうと、高度に分散されたカーボンブラック表面に電極触媒を堆積した場合に、硫化ロジウムの電極触媒の別の改良が生じる。
塩化ロジウム塩と混合する前に、カーボンブラックを、高エネルギーミキサーによって分散させる。１方法は、マイクロフリューダイザーによって成し遂げられる。これは圧力被駆動装置であり、マイクロフルイディクス（ニュートン、Ｍ
Ａ、Ｕ.Ｓ.Ａ.）（Microfluidics (Newton, MA, U. S. A.)）を通じて入手可能である。

他の方法は、１組の刃を固定し、一方、固定した組の周りで別の組を高速で回転させる回転子／固定子方法を使用する。このような作用は、試料に対する高い剪断を引き起こす。回転子／固定子の動作はしばしばバッチモードで実行される。別の装置はミルであり、ここで、プレートを有するスピニングバレルは剪断エネルギーを溶液に供給するという機能を実行する。カディ・カンパニー（スカーバラ、ＭＥ、Ｕ.Ｓ.Ａ.）（Kady Company (Scarborough, ME, U. S. A.)）は、一連のこうした装置を提供する。こうした装置及び同様の装置は“ホモジナイザー”と呼ばれ、均一でかつ一定した仕方で固形物を溶媒中に分散させるという重要な機能を実行する。以下の実施例部分はこのような製造例を説明し、カーボンブラック分散系を形成するための単純な混合では予期されない硫化ロジウム触媒に関する結果を報告する。

最良の結果が２つの特徴の組合せによって得られ、すなわち、半波電位の実質的な増大を有する電極触媒をもたらす高度分散カーボンブラック表面に堆積した塩化ロジウムの単一異性体である。

還流済み塩化ロジウム溶液の混合物を分散カーボンブラックと混合し、超音波工程を施す。次に硫化水素ガスを水溶性ロジウム塩の水溶液中に散布することで、硫化ロジウム錯体を製造する。窒素ガスを硫化水素のためのキャリヤーとして使用してよく、純窒素流れを都合良く使用して、反応の完了時に過剰の硫化水素をパージしてよい。得られた固形物をろ過によって回収し、洗浄し、例えば１２５℃で乾燥して恒量にする。明瞭な結晶形態の硫化ロジウム触媒を形成するためには、得られた形態の硫化ロジウムを、不活性雰囲気中５５０〜６５０℃で、好ましくは６００℃を超える温度で加熱しなければならない。加熱は、バッチのサイズに依存して数時間としてよく、温度の選択は、十分に安定でかつ活性が高い触媒の形成にとって非常に重要である。

温度が低すぎる場合、例えば３００℃で、得られた微結晶は明瞭ではなく、触媒安定性は十分ではない。温度が高すぎる場合、すなわち７２５℃で、非担持型触媒は優れた酸安定性を有するが、十分な電気化学的活性を有しない。

以下の実施例において、本発明を示すための幾つかの好適な具体例を説明する。しかしながら、本発明は、特定の具体例に限定されるものでないことは理解できるはずである。

実施例１
１００グラムバッチの炭素担持硫化ロジウムを次の通り製造する。ある量の塩化ロジウム塩を脱イオン水に加えて、Ｒｈ金属の濃度を約６９g/lにする。この溶液を一晩、すなわち、約１６時間還流する（９５〜１００℃）。還流の進行を、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを用いて追跡する。還流が完了した時に、４７０〜４７５nmでの吸収対３７４〜３８０nmでの吸収の比は０．９〜１．１の範囲内であるべきであり、より好ましくは１である。２．５時間の還流後に得た典型的なスペクトルに関しては、図５を参照されたい。

別の操作で、６４．００gのバルカン ＸＣ−７２（Vulcan XC-72）を、大きな（約４リットル）ビーカーに入れた２．０リットルの脱イオン水中に混合する。混合物に、シルバーソン（登録商標）回転子−ステーター（Silverson（登録商標） rotor-stater）によって高剪断混合を施す。混合物を、６５００〜９０００rpmで１５分間、水平方向及び垂直方向の両方に激しく撹拌する。高剪断混合後に、分散炭素混合物を、大きな撹拌子を有する容器に移し、４００mLの６９g/l の前記還流処理した塩化ロジウム溶液（２７．６gのＲｈ金属）を加える。溶液を磁気撹拌プレート上で少なくとも５分間混合する。

容器を超音波浴中に２０分間置くことで、金属及びカーボンブラックの混合物をさらに処理する。容器を、窒素で３０〜６０分約３０L/hrの速度でパージする。所望の流量で、典型的には約８〜９リットル／時で、容器を通してＨ₂Ｓの通気を開始し、同時に、窒素を３０L/hrで通気し続ける。Ｈ₂Ｓの通気を開始してから５時間後に、溶液混合物の少量の試料を採取すべきである。これをろ過し、ＸＲＦまたはＵＶ−ＶＩＳを用いてＲｈ濃度を検査して、炭素担体表面の生成物の吸着を確認する。炭素表面の生成物の完全な吸着を確認した後に、硫化水素流れを止める。窒素パージを一晩続ける。翌日、容器を少量（約３０mL）の濯ぎ液で洗浄する以外は洗浄せずに、触媒を、真空ポンプを使用してブフナー漏斗を通してろ過する。ろ過した中間体を約１２０℃の温度で一晩オーブンに入れる。乾燥後に、アルゴンで１時間室温でパージすることで、炉を準備する。連続的な不活性パージを行いながら、炉の温度を１時間室温から６５０℃に上昇させる。温度を６５０℃で２時間保持する。加熱器を停止した後に、炉をアルゴン中で一晩室温に冷却する。一旦炉から取り出したら、触媒を分析し、ガス拡散電極または膜電極アセンブリへと製造する。

反例１
１００グラムの担持型硫化ロジウムを以下の手順で製造した：５７．３グラムのＲｈＣｌ₃ｘＨ₂Ｏ（３９．８８％、ロジウム金属として与える）を、いかなるpH調節もせずに２リットルの脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水中に溶解させた。５３．４グラムのバルカン ＸＣ−７２活性炭を加え、混合物を磁気撹拌機を用いてスラリーにした。

次に、窒素をキャリヤーガスとして使用して硫化水素ガスをスラリーに通して雰囲気温度で散布した。混合物を前述したように７時間反応させた。反応の完了時に、窒素で系を通してパージして、残存しているＨ₂Ｓを除去した。残存している溶液を真空ろ過して固形物を単離し、これを次に脱イオン水を用いて洗浄し、１２５℃で乾燥して恒量にした。

得られた触媒ケーキを最後に粉砕して細粉にし、流れるアルゴン下で２時間６５０℃の温度にさらした。炭素表面の触媒の量として２７〜２８％（ロジウム金属として与える）を得た。

実施例２
全ての上記に報告した実施例の触媒を、市販のバルカン ＸＣ−７２担持白金（例えばＥ−テク、Ｉｎｃ．（E-TEK, Inc.）製）と一緒に、下記に列記するような幾つかの異なる形状で利用することができる。本発明の触媒は、ガス拡散電極の構造によって限定されない。

ａ）エイラート（登録商標）（ELAT（登録商標））電極：縦糸対横糸比１（warp-to-fill ratio of unity）及び約２５〜５０本の糸／インチ、並びに９７〜９９％の炭素含量を有する炭素クロスのウェブを、厚さ１０〜１５ミルを有する市販の製品から選択した。厚さ５〜５０ミルを有する炭素クロスをこの目的で都合良く使用することができた。フッ素化ポリマー（テフロン（登録商標）という商標でデュポンによって商品化されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））とカボットＣｏｒｐ．（Cabot Corp.）によって商品化されているショーニガン・アセチレン・ブラック（Shawinigan Acetylene Black）（ＳＡＢ）炭素との混合物を炭素クロスの各面の表面にコーティングし、総量８〜１０mg/cm²に達するまで各々コーティングした後に室温で空気乾燥した。次に、粉末状触媒とテフロン（登録商標）との混合物を、０．５〜２mgの触媒／cm²の層を得るまで多数回のコーティングで炭素ウェブの片面に施用した。最終コーティングの後に、炭素クロスを３４０℃に２０分間加熱した。

ｂ）片面エイラート（登録商標）電極：エイラート（登録商標）電極の製造のための上記の手順を繰り返し、ただしＳＡＢ／テフロン（登録商標）混合物を炭素クロスの片面のみに施用し、施用量は４〜５mg/cm²だった。触媒コーティングを、ＳＡＢ／テフロン（登録商標）層の上に同じ面に施用した。

ｃ）流通形電極：エイラート（登録商標）電極のために同じ仕様を有する炭素クロスを選択し、触媒粉末とテフロン（登録商標）との混合物の２〜５回のコーティングをこの片面に施用した。コーティング済み布帛を次に３４０℃にて約２０分間加熱して、１．０３mg/cm²のロジウム金属を得た。最終加熱工程または焼結工程は、テフロン（登録商標）を融解し、炭素触媒全体に分布させると考えられる。しかしながら、焼結工程はこの電極の場合には成功裏に省略できる。

ｄ）膜電極アセンブリ：約３部の触媒及び１部（乾燥重量として）のナフィオン（登録商標）イオノマー、例えば、水と低級脂肪族アルコールの例えばメタノール、プロパノール、及び／またはブタノールとの混合物中の懸濁物としてソリューションズ・テクノロジー、（メンデンホール、Ｐｅｎｎ．、Ｕ．Ｓ．Ａ．）（Solutions Technology, (Mendenhall, Penn., U. S. A.)）によって販売されているものからなるインキを配合した。デュポンによって商品化されているナフィオン（登録商標）３２４イオン交換膜に、噴霧または塗布によってインキを施用し、加熱された真空テーブルを用いて所定の位置に保持した。当分野において周知の他のイオン交換膜も利用できたかもしれない。インキの次の層を、０．０５〜１mgの金属/mg/cm²の触媒を堆積するまで施用した。アセンブリをさらに加熱して溶媒を除去し、米国特許第6,103,077号において開示するもののような適切な電極裏当てを用いて組立てた。あるいは、上述の触媒インキを、電極裏当てに施用し、次に加熱して溶媒を除去し、イオン交換膜を用いて組立てて、同等の膜電極アセンブリを形成できたかもしれない。

実施例３
実施例１に従って製造した触媒のコンシステンシーを証明するために及び改良された方法を使用して製造した多数のバッチの触媒と反例１の方法の触媒とを比較するために、実験室用槽試験とは別個に回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて電気化学的データを得た。３３mgの担持型触媒を２５mLのイソプロピルアルコール及び２５mLのＤＩ水と混合することによって炭素担持硫化ロジウムの希薄なインキを製造する。合計１マイクロリットルのこのインキを、２〜３回のコーティングでガラス状炭素回転電極（直径６mm）の先端の上に施用する。一旦インキが乾燥したら、５％ナフィオン（登録商標）イオノマー溶液（１０マイクロリットル）の追加の層を施用し、蒸発乾固させる。電極を、室温で５％ＨＣｌの溶液中に置く。白金対極及び飽和カロメル参照電極（ＳＣＥ）を回転ディスク電極と一緒にパー ３７３ ポテンシオスタット（PAR 373 Potentiostat）に接続する。様々な回転速度で電位走査を行い、これによって溶存酸素の還元を表すプラトーを記録する。プラトー高さの二分の一の波電位（図１を参照されたい）を、触媒酸素還元反応のための分析指標として使用する。より正の電位程、酸素還元がより容易であることを示す。

実施例２において説明した一連のガス拡散電極を、実施例１または反例１の方法によって製造した触媒を用いて製造する。下記に説明するように、得られたガス拡散電極を、実験室用試験槽を使用して試験する。電気分解の実験室用試験を、図２のスキームに従って準備する。露出した電極の表面積は１００cm²であり、膜はナフィオン３２４だった。陽極は、酸化ルテニウム触媒を用いて活性化したチタンメッシュだった。酸素を、２．５倍の化学量論的過剰量までの割合で、約５cmの水圧で陰極に供給し、１３〜１５％の水性塩化水素電解液を陽極に供給した。電解液の流量は、背圧２００mbarで０．３７２m³／時／cm²だった。特に断らない限り、槽電圧を４kA/m²で３日間の作動後に記録する。全ての電圧はカレントコレクタ抵抗に関して未補正だった。槽及び電解液の温度を５５℃±５℃で保持した。

１／２高さでのＲＤＥ波電圧対実験室用槽電圧の図を図３に示す。ガス拡散電極の製造の再現性から生じる、実験室用試験槽の統計的再現性に対する変動の範囲を考えると、１／２高さでの波電圧と実験室用槽電圧との間の相関は、ＲＤＥ方法は非常に良好であることを示す。ＲＤＥのための分析指標が正の電位に移動するにつれて、実験室用槽の作動電圧は低下する。この相関は、分析指標は実際の装置における触媒性能のための適切な測定値であることを裏付ける。

多数のバッチの触媒を、ＲＤＥ方法を使用して試験し、反例１の方法を使用して製造した１５バッチの平均を、実施例１の方法を使用して製造した１０バッチと比較する。表１は、ＲＤＥ方法によって得た結果を要約する。

この表は、炭素を分散させ、ロジウム塩前駆体を還流し、炭素と金属塩との混合物に超音波を施用するという改良は、性能（半波の７０mVの平均増大）及びコンシステンシー（１５％から８．３％への相対標準偏差（relative standard deviation）の減少）の両方によって改良された触媒を提供することを証明する。

実施例４
還流のみ、または分散（分散プラス超音波）のみによって追加的に製造した触媒も試験した。

図４は、各プロセスの修正を用いて可能な、典型的な改良を示す。出発塩の還流のみ、またはカーボンブラックの分散のみを利用することは改良を明確に示すが、こうした追加のプロセス工程の組合せは最大の利益を提供する。

本発明の電極触媒の様々な修正を、本発明の精神または範囲から逸脱することなく行い得、本発明は、添付の請求の範囲において定義される通りにのみ限定されるものであることは理解できるはずである。

回転ディスク電極（ＲＤＥ）の先端表面に担持させた硫化ロジウム触媒の試料に関して得られた、電圧走査を施した典型的な流体力学的ボルタンモグラムである。３電極セットアップは、飽和カロメル参照電極（ＳＣＥ）及び白金ワイヤ対極を用いる。溶液は５％ＨＣｌであり、試験は室温で空気で飽和させて行う。半プラトー高さでの１／２波位置は分析電圧として使用される。 酸素減極ガス拡散電極を使用したＨＣｌからのＣｌ₂の発生において用いるガス拡散電極を試験するための流通装置の概略である。 実施例１または反例１の方法を使用して製造し、実施例２のガス拡散電極中に取り入れた一連の触媒から得た図である。各触媒を、ＲＤＥを使用して評価し、次に図２のセットアップにおいて試験したガス拡散電極において評価する。図は、同じ触媒に関してＲＤＥから得た分析電圧（Ｅ１／２）と実験室用槽において得たものとを比較する。 反例１の触媒、出発塩の還流のみを用いて製造した触媒、カーボンブラックの分散及び混合物の音波処理のみを用いて製造した触媒、並びに還流及び分散／音波処理の組合せを用いて製造した触媒の１／２波位置の比較を示す。 溶解直後及び２．５時間の還流後のＲｈＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏの溶液に関して得た典型的なＵＶ／ＶＩＳスペクトルである。

Claims (3)

1. 塩化ロジウムの水溶液を形成する工程と、
   塩化ロジウム異性体の定常状態分布を得るまで前記塩化ロジウムの水溶液を還流加熱する工程と、
   硫化ロジウムが沈殿するまで前記塩化ロジウムの水溶液を通して硫化水素を散布する工程と、
   前記硫化ロジウムを回収する工程と、
   を含む、電極触媒の製造方法。
2. 前記硫化水素を散布する前に、カーボンブラックを前記塩化ロジウムの水溶液に添加する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記カーボンブラックが、マイクロフリューダイザー又は回転子／固定子装置によって分散される、請求項２に記載の方法。