CN1231349A - 气体扩散电极用催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种气体扩散电极,包括导电网状物,至少在其一侧具有承载于碳黑上的含铑－氧化铑催化剂的涂层,以及制备该铑－氧化铑催化剂的方法。

Description

气体扩散电极用催化剂
本发明涉及用于在高腐蚀性环境中工作的气体扩散电极的新型铑基催化剂，该催化剂具有意想不到的和所希望的性能，以及将其用作电解盐酸水溶液的氧气去极化阴极的气体扩散电极的用途。
气体扩散电极(GDE)消耗气体进料或者通过气体进料去极化，同时允许固相和气相间的直接电荷转移。该GDE与电解液一起提供了离子迁移的通道，该通道是非常重要的。GDEs一般由导电载体如金属网、碳布或碳纸构成，该载体通常被称作网状物。首先用疏水防潮层涂覆该网状物，最后通常将催化剂层涂覆在一个表面上。该催化剂层可由混有粘合剂的贵金属微细颗粒构成，其许多使用方法与Petrow等人的美国专利US4082699中所讲授的相同，其中述及将细分的碳粒如碳黑用作贵金属小颗粒(几十个埃)的基体。因此，被称作“被载的”催化剂，在电化学应用中，此种方法学在电化学应用中表现出催化剂的优异性能和用途。通常，在燃料电池中GDEs是关键部分，其中阳极一般为氢去极化而阴极为氧或空气去极化。终产物为电能、一些热和水。然而，已经认识到可以将燃料电池产生能量的特性应用于工业电化学过程中，并因而节省能量和减少操作成本。GDEs也可允许直接从气态原料生成物品。例如，Foller等人(由ElectrosynthesisCo.,Inc.主办的化学工业领域中关于电解的第五届国际论坛，11月10-14日，1991，)描述了使用GDE在碱中生产5％(重量)的过氧化氢。在此种情况中，将氧气作为原料并将不含贵金属的特制碳黑作为催化剂。
在典型的氯碱电解槽中使用两个固体电极以生产氢氧化钠和氯气。在此种情况下，阳极和阴极均消耗能量以分别生成气体，即氯气和氢气。典型的氯碱阴极可以被氧气去极化阴极所代替，正如Miles等人在美国专利US4578159和其它专利中所描述的。以此种方式运行的电解槽可节省约一伏。早已认识到当用于该特殊用途时，从产生适当的电流密度和长期稳定性方面考虑，银催化剂是最有效的。
盐酸(HCl)溶液是一种丰富的化学副产物，而高价值的氯(Cl2)可以通过氧化HCl溶液加以回收，因此氯可以作为再循环原料提供给化工厂。当标准的析氢阴极被耗氧的气体扩散电极代替时，由于能量消耗显著降低而使电解法变得非常具有吸引力。在此和此前的实施方案中，气体扩散电极能否成功运作的能力强烈地依赖于：1)催化剂的特性和性能，以及2)气体扩散电极的结构。
实现HCl/Cl2回收工艺的最大障碍是得到可以在相当大的电流密度下还原氧的阴极催化剂，而同时该催化剂可以在高氧化和腐蚀性环境(HCl/Cl2)中保持稳定。通常，铂是公认最佳的氧还原催化剂，但是盐酸与溶解的氯气相结合的复合作用使铂金属变为可溶的盐而溶解掉，这导致该材料不适于用在气体扩散电极中。
其它铂族金属的命运与之相同。例如，在Pourbaix的“水溶液中的电化学平衡”中表明，细分的金属铑在热的浓硫酸、王水和氧化的盐酸中溶解。同样地，水合氧化铑Rh2O3·5H2O易于溶解在HCl和其它酸中。然而，无水氧化铑在酸中是稳定的，尽管没有列出其在高氧化性HCl/Cl2混合物中的数据。
本发明的一个目的是提供新型的气体扩散电极，该电极是具有所希望的和意想不到的电催化性能的新型铑/氧化铑催化剂。
本发明的又一目的是提供一种含有本发明气体扩散电极的新型电解槽，并且提供一种电解盐酸制备氯气的改进方法。
本发明的这些和其它目的及优点将通过下面的详细描述而变得清楚。
本发明的新型电化学电极包括网状物，该网状物至少在其一侧具有铑/氧化铑催化剂层。该电极催化剂可以与粘合剂单独使用，与导电载体和粘合剂相混合，或载于导电载体上并与粘合剂相结合。该粘合剂可以是疏水的或亲水的。
高表面积载体的例子包括石墨、各种形式的碳和其它细分的载体，但是碳黑是优选的。
可作为气体扩散电极的电极具有简单的结构以便于制造。该电极表现出在常规操作条件下现有技术不可能获得的槽压、电流密度和寿命。
该电极可简单地通过向水溶性铑盐水溶液中加入碱(如稀释的氨水溶液)将pH值调节至碱性，而从中析出水合氧化铑即氢氧化铑(Rh(OH)3)或者水合三氧二铑化合物(Rh2O3·xH2O)来制备。所得到的固体可通过例如过滤、洗涤和在125℃下干燥来回收。以此种方法获得的水合氢氧化铑是未被载的(未被载催化剂)。然而，当水溶性铑盐的水溶液中加入适当的导电载体悬浮液时，水合氢氧化铑优先以微粒形式沉淀在导电颗粒的表面上(被载催化剂)。该水合氢氧化铑可溶于氯化氢中，因此将该固体在550-650℃，优选为575-625℃，而更优选在600℃温度下的惰性气体中加热，以形成无水的催化剂。该加热过程可以进行几小时，这依赖于一次生产的规模。
如果温度过低，如300℃，则水不能完全从催化剂中去除，而该催化剂在有酸存在时不稳定。如果温度过高，即725℃，则未被载的催化剂具有优异的耐酸稳定性但是导电性不足。
在被载催化剂的情况下，当载体由碳颗粒构成时，除了移除水合的水之外，惰性气氛中的热处理被认为还有另一个重要的和不可预料的功能：由于碳本身的还原作用，在氧化铑催化剂中形成一些金属铑，如化学方程式l所示：
       方程式1
鉴定金属铑是否为氧化铑催化剂中的一部分是通过使用重量定量分析和ESCA(化学分析用电子谱学)证实的。化学方程式1表明了金属氧化物的重量损失，该损失由申请人的测量所证实。表1总结了有关被载的催化剂、制成GDE的被载的催化剂、在该过程中经过激活和使用的GDE的ESCA结果。尽管由于电极上的聚合物涂层致使该CDE结果减少，该金属峰预危通过在纯的、高分散的金属铑中进行独立测量进行校准。明显地，如上所述制备的催化剂是由金属铑和氧化铑的混合物构成的。该表也表明激活步骤有助于增加金属铑的含量。该激活步骤的作用将在实施例5中加以讨论。
表1：ESCA分析。铑峰
    样品 RhO(金属)原子％ Rhx(氧化物)原子％
氧化铑(载于Vulcan*t)     6.1     2.0
GDE，未经使用的     O.5     0.8
 GDE，经过激活和使用的     1.1     0.3
*Vulcan在此意指Vulcan XC-72活性炭，由Cabot Corp提供。
该金属/金属氧化物混合物催化剂可以用其它方法制备。例如，由上面所得到的脱水的碳承载的金属氧化物可以用100％的氢在室温下处理几小时。在这种情况下处理温度高于室温，然后样品在氩气中冷却至室温。将该催化剂加入到电极中，并暴露于HCl/Cl2中，而且氧气开始溶解一些金属铑，但由于及时地形成了氧化物从而得到稳定的槽压。同样地，甚至在暴露于腐蚀性电解液中之前，可以在空气中烧结该催化剂并作为制备气体扩散电极的组装步骤中的一部分。该烧结步骤也可作为氧化铑的初始来源。
对于不希望碳载体的那些应用，可制备高表面积未被载的金属氧化物。该工艺可以从用上述方法制备的碳承载的水合金属氧化物开始。而后，被载的金属氧化物在250-350℃，优选为300℃左右的受控热空气环境中进行处理，其中通过缓慢方式接近设定点。这些条件选择为可以将碳载体烧掉，而避免将金属氧化物烧结成较大的聚集体，该碳载体现在作为生产高表面积金属氧化物颗粒的模板。当所有碳均被氧化掉后，采用最后的高温处理以除去所有水合的水，如上面所提及的。
如上所述，本发明的气体扩散电极(GDE)包括网状物，优选为碳布，在电极的至少一侧含有电催化有效量的铑/氧化铑催化剂。优选地，该催化剂采用疏水粘合剂，如Teflon(聚四氟乙烯)由美国的杜邦生产。一般地，气体扩散电极结构与可商购的ELAT·(E-TEK,Inc.,Natick,MA,U.S.A.)相似。此处，碳布作为网状物，并且首先在该网状物的每一侧涂覆混合有Teflon的SAB(ShawniganAcetylene Black)层作为防潮层。最后，将含有催化剂的层涂覆于该组件的一侧。涂覆了最后的涂层之后，可以在空气中烧结该组件，烧结温度足以使Teflon流动，一般为300-350℃。此种双侧或两侧结构的设计是用来生产既有良好的气体分散性又能与催化剂接触良好的电极，同时提供疏水阻挡层以防止由于操作过程中可能存在的任何液体即水而造成的电极溢流。Allen等人的美国专利US4293396进一步描述了这种气体扩散电极的构造。
还有其它碳布基电极结构，其工作性能与ELAT·电极相同或者优于该电极，并且显示出意外的结果。首先，发现仅在碳网一侧具有防潮层并且防潮层上涂覆一层催化剂层的电极结构具有适宜的性能。这种构造省去了“后侧”，也就是，电极暴露于气体进料的一侧的外加防潮层。这被称作单侧或一侧电极。其次，并且最意想不到的是发现仅在其前表面上涂覆有被载的或混合的催化剂而没有任何预涂覆防潮层的碳网与任何其它实施方案的相比运行性能相同或更优。这是出乎意外的，因为无法想象此种开放结构能够经受气体扩散的关键步骤--防止溢流。最后一种形式的气体扩散电极被称作“流经电极”(“Flow-thoughElectrode”)以强调该电极的特性--大孔。
对于所有类型的电极，在腐蚀性环境中的性能和行为的控制是通过含催化剂层中的Teflon或疏水粘合剂的量，涂覆在网状物表面的固体的总重量，碳载体上的金属重量百分数(或对于未被载的催化剂为其表面积)，以及典型地，涂覆在催化剂层上的液态含离子键的聚合物的最终层(气体扩散电极表面或前侧)来获得的。公知的含离子键的聚合物为Nafion，由杜邦提供，并且以水-醇溶液形式存在(一般称作“液态Nafion”)。此种溶液含有5-10％(重量)，当量为1100或更少的含离子键的聚合物。在催化剂混合物中Teflon的一般水平为5-80％(重量)，更优选为30-70％(重量)。固体的总重量根据电极类型而不同，但是在0.5-25mg/cm2范围内，而在载体上的金属载荷在5-60％(重量)范围，当催化剂涂层在0.1-3mg/cm2时优选为20-40％(重量)。涂覆在表面的Nafion含离子键的聚合物的范围在0.1-0.8mg/cm2的范围内是优选的。图2为描述这些不同形式的气体扩散电极的示意图。
该图中的数字代表下列元件：-15导电网，例如碳布-16防潮层。所示为两层，但是也可根据所需操作条件使用一层或两层以上-17催化剂层。所示两层仅为一个实例。层数也可根据所需催化剂载荷而调节。
具有气体扩散电极的电解槽，向电极输入氧气或含氧气体并将其作为阴极，通常该电解槽具有将阴极室与阳极室相互分隔开的隔膜。这主要用于防止当在阳极形成的氯气迁移至阴极并且被还原回氯化物代替了预定在阴极的氧还原时电流效率的损失。为了减少氯气的迁移，可使用离子交换膜，如杜邦，Wilmington,USA生产的Nafion430、324、117、115和112。同样地，可以采用由填充有含离子键的聚合物构成的多孔载体的隔膜，(如由Gore Associates,USA所生产的)，也可使用大孔和微孔分隔器。
如果需要，可以激活该含催化剂的电极。该步骤的目的是产生由氧化铑和金属铑组成的混合金属催化剂。因此，任何特定的激活步骤依赖于催化剂的初始形式。对于那些以氧化铑催化剂起始的电极，存在几种激活方法。可以对电解槽进行组装，并且在向阴极引入氧气之前，在惰性气体流下通入几小时的氢气。同样地，在电解槽组装之前可以将产生的氢气于单独装置中导入电极。如前所述，可以于低温至中温(环境温度55℃或更高)的温度下在炉中用氢气处理该电极，或者与化学还原剂反应。可以在制备GDE之前对催化剂进行激活，GDE制备的实际工艺步骤可以改变该催化剂。因此，优选的激活是于电极组件上进行的。
图1为使用氧去极化气体扩散电极从HCl生产Cl2的流程图。
图2的A-2C为三种类型的气体扩散电极的示意图：A)双侧ELAT·电极，B)单侧ELAT·电极，以及C)流经电极。
图3为具有30％碳承载的铂(Pt/C)，催化剂荷载为1.1mg/cm2，涂覆有0.70mg/cm2 Nafion，在HCl/Cl2中，在3kA/m3的条件下进行电解的双侧ELAT·电极的典型铂催化剂的数据曲线图。
图4为具有30％碳承载的氧化铑(RhOx/C)，催化剂荷载为1.37mg/cm2(以RhOx给出)，涂覆有0.63mg/cm2Nafion，在HCl/Cl2中在3kA/m2的条件下进行电解的双侧标准ELAT·电极的铑基催化剂的数据曲线图。
图5为具有30％碳承载的金属铑(RhO/C)，催化剂荷载为1.05mg/cm2(以金属铑给出)，涂覆有0.71mg/cm2Nafion，在HCl/Cl2中在3kA/m2的条件下进行电解的双侧标准ELAT·电极的铑基催化剂的数据曲线图。
图6为具有30％碳承载的金属铑(RhO/C)，催化剂荷载为1.2mg/cm2(以金属铑给出)，涂覆有0.73mg/cm2Nafion，在HCl/Cl2中在3kA/m2和4.5kA/m2的条件下进行电解的流经ELAT·电极的铑基催化剂的数据曲线图。
图7为具有30％碳承载的金属铑(RhO/C)，催化剂荷载为1.03mg/cm2(以金属铑给出)，涂覆有0.69mg/cm2Nafion，在HCl/Cl2中在3kA/m2的条件下进行电解的未经烧结的流经ELAT·电极的铑基催化剂的数据曲线图。
图8为具有30％碳承载的金属铑(RhO/C)，催化剂荷载为1.01mg/cm2(以金属铑给出)，涂覆有0.70mg/cm2Nafion，在HCl/Cl2中在3kA/m2的条件下进行电解的单侧标准ELAT·电极的铑基催化剂的数据曲线图。
在下面的实施例中，描述了几种优选的实施方案以便说明本发明。然而应能理解本发明不受该特定实施方案的限制。
实施例1
在Vulcan XC-72上的氧化铑催化剂的制备如下。在室温下，将9.43gRhCl3·xH2O(39.78％Rh)溶解在2升去离子(D.I.)水中，并且将所得到的溶液加入到在500mlD.I.水中的8.75gVulcan XC-72碳分散体中。搅拌该混合物以保持在缓慢地向其中加入(2-3ml/min)0.5摩尔氨水溶液时，碳浆料是均匀的。理论上需要总量为220ml的氨水以形成Rh(OH)3并加入10-20％过量的氨水以保持pH值呈碱性。而后将该碱性浆料在60-70℃下搅拌30-60分钟，然后滤出。该滤饼在60-70℃用200mlD.I.水洗涤，而后在125℃空气中干燥15小时。而后将所得到的催化剂饼碾压成细粉，并且在600℃流动的氩气中加热以使催化剂脱水。碳上的催化剂荷载为30％，以金属铑给出。
实施例2
实施例1的催化剂粉末在500℃流动的氢气中加热30分钟以将氧化铑还原为金属铑。
实施例3
高表面积、未被载的氧化铑催化剂样品的制备方法如实施例1所述，所不同的是在600℃下进行热处理。承载于Vulcan XC-72上的6.156g水合氧化铑细粉均匀地分散在表面皿的表面，并且将该表面皿置于马弗炉膛中，炉门微开。炉温缓慢地在6-8小时升至300℃并且该温度在300℃保持约16小时。而后将该表面皿从炉膛中取出并冷却至室温。混合所得到的粉末以得到均匀的混合物，而后将该混合物再次均匀分散在表面皿的表面。然后在300℃下，炉门微开的马弗炉膛中，加热该表面皿72小时，并且在冷却至室温后，得到2.245g黑粉，其表面积为250m2/g(氮气BET分析)。
实施例4
用于制备电极的实施例1-3的催化剂和可商购的Vulcan XC-72碳上的铂(例如，由E-Tek,Inc.,USA制造)如下：1、双侧标准ELAT·电极：经纱-纬纱的比几乎统一且为约50-100支纱/英寸并具有97-99％的含碳量的碳布网状物选自可商购的厚度为5-50密耳，优选为10-15密耳的产品。将氟化聚合物Teflon和乙炔黑SAB的混合物涂覆于碳布的每侧，其覆盖率为8-10mg/cm2，每侧涂完后在室温下进行空气干燥。而后将粉末状的催化剂和Teflon混合物涂覆在碳网的一侧，涂覆1-8层以获得0.5-2mg/cm2的催化剂层。涂覆了最后涂层后，将碳布在340℃加热20分钟。2、单侧ELAT·：重复上述制备标准ELAT·电极的工艺，所不同的是仅将SAB/Teflon混合物涂覆在碳布的一侧，其荷载为4-5mg/cm2。将该催化剂涂层涂覆在覆有SAB/Teflon的相同侧。3、流经电极：选择规格与用于ELAT·电极相同的碳布，并且向碳布的一侧涂覆2-5层催化剂粉末和Teflon的混合物以得到荷载为1.03mg/cm2的催化剂。而后被涂覆的织物在340℃加热约20分钟。认为最后的加热步骤或烧结步骤使Teflon溶化并沿碳催化剂分布。但是该烧结步骤可以被省略。
实施例5
将实施例4的电极装配在图1的电化学电解槽中作为阴极。对该电极进行现场激活处理。将惰性气体流如氮气或氩气输入阴极，因此当提供电流时在阴极产生氢气。惰性气体的高流速用以避免氢气在槽中积聚，并且在现场生成氢气约2.5小时，尽管可以为1-5小时或更短的时间。
另一种激活方法为将电极置于填充有氢气的容器中，在55-60℃下作用1-2小时。
也可用化学还原剂，通过将电极浸渍于含10％肼的异丙醇水溶液或其它化学还原剂中来对电极进行处理。在55℃下用化学还原剂对该电极处理1小时，而后浸渍于D.I.水中，在室温下干燥，然后置于图1的电解槽中作为阴极。其它还原剂包括氢化物、羟胺、抗坏血酸和其它有机或无机还原剂。
实施例6
整个实验所用的测试设备包括如下元件，由图1中的标记给出：-氧气瓶(1)-反应水排出的收集器(2)-用以提供电解槽中氧气气压45-50毫巴的背压柱(3)-废氧气出口(4)-盐酸储槽(5)-电解槽氯气输送管(6)-用以提供电解槽阳极侧128毫巴压力的压力柱(7)-氯气出口(8)-阴极和阳极壳体，分别为(9)和(14)-阴极集流器(10)-气体扩散电极(11)-全氟离子交换膜(12)阳极(13)包括具有耐蚀性的拉制钛网，用于生成氯气的催化剂层。图1的测试槽具有与隔膜紧密接触的阴极以及2mm的阳极-隔膜间隙，但是调节成零间隔(其中阴极和阳极均压紧隔膜)时也可获得相同的结果。暴露的电极表面积为6.45cm2且隔膜为Nafion430。阳极为用氧化铑催化剂激活的钛网。氧气在超过45-50毫巴的压力下以高达5倍化学计量的速度输送给阴极，并且将17％的盐酸电解液(184±10g/l)输送给阳极。所述电解液循环直至50％的盐酸被消耗，再加入新鲜的电解液。消耗50％盐酸的贫化液导致槽压的暂时升高，并且在电压-时间曲线中呈现出峰值。在背压为120毫巴下电解液的流速为4ml/min或0.372m3/小时/m2。除非另行说明，该电解槽在3kA/m2下运行，并且所有电压对于集流器电阻而言是未经修正的。电解槽和电解液的温度通过电解槽的金属端板所采用的加热带而保持在55℃±5℃。
在电化学工厂，遇到两种常规的暂时操作模式，所考虑的清况或者是有计划的修理或更换不能再用的元件，或者这些元件发生意外事故。对于有计划的停产，可以遵循“受控”过程，其中工厂的部件被有计划地拆卸或降低至较低的操作水平。特别地可以在阳极侧到达脱除氯气并且用氧气代替阴极侧的氮气。对于意外的停产，可称作“不受控的瞬态”，一般地，在这段时间内工厂的部件处于最严峻的条件下。特别地，氯气和氧气滞留在电解槽中并且其后果有可能使腐蚀环境更为恶劣。由于本发明的目的是提供一种催化剂和能够在电化学工厂中操作的气体扩散电极，对该催化剂-电极组件在模拟受控停产和不受控停产条件下进行了测试。
这两种介入方式的不同点在于关断各种元件的方式不同。对于受控的停产而言，将惰性气体通入阴极，并且整流器电流缓慢减小，随后关闭整流器。一旦整流器被关闭，泵就停止工作。对于不受控的停产而言，当整流器和泵回路突然断电时通往阴极的氧气停止，而没有缓慢地减少电流或流速的过程。
图3是典型的电压与操作小时数的关系曲线图，表示标准ELAT·铂催化电极在不受控停产时的结果。注意到在不受控的停产后，催化剂的活性丧失，并且在120小时停产后记录到有将近400mV的电解槽电压增长。在其它试验中，催化剂活性即使在进行现场激活后也无法恢复(见实施例5对该过程的详细描述)。
图4为类似结构的电极(即双侧电极)在相同操作条件下的曲线图，所不同的是，用本发明的催化剂代替了实施例1中进行现场激活的氧化铑催化剂。与现有技术铂电极相比，分别为80和60小时的两个周期的不受控停产未对电极造成损坏，因为事实上在恢复正常操作前没有槽压升高的记录。这组数据表明当在实际工厂条件下操作时，铑基催化剂可以获得适宜的性能。
图5表明双侧ELAT·电极的意外结果，该电极含有显示出优异的稳定性和良好性能的实施例2的被还原的催化剂。分别为20和60小时的不受控停产表明催化剂的活性未受影响。而且，关断供给阴极的氧气也没有影响催化剂，如标记“析H2”所示。图4和图5一起表明这些意外的性能可通过以占优势地位的金属氧化物或金属起始来实现。
图8为将实施例1的催化剂组装成单侧ELAT·的曲线图。将该电极与图4的标准ELAT·电极相比，在活性或耐久性方面没有观察到明显不同。因此省去背面的涂层不会影响性能，而且可适当节省电极制造步骤和成本。
图6是表明基于碳承载的金属铑设计的流经电极的意外的长期性能曲线图。由于流经电极是大孔的，可能会预先考虑到在实际系统中的长期操作将会导致可能发生的因电极操作过程中生成的水引起的电极溢流。图6记录了除了7天的不受控停产外经过160天连续操作的情况。对于在3kA/m2下操作开始的100天，槽压的升高不超过40mV。而后操作电流由此升高到4.5kA/m2，以加速催化剂和/或电极的老化和损坏。在其后的60天内电极损失小于15mV，而且该数据包括7天不受控的停产。因此，这表明一般在公知的实地应用中至今采用的没有防潮层的电极能够使用相当长的时期。而且，这一数据强调表明铑基催化剂不是亚稳的，而实际上是未预料的铑组分在腐蚀性环境中可长期存在并且具有电活性。
此处显示了一种未经最后烧结步骤的新型流经电极。图7说明与图6相同的电极可以在HCl/Cl2体系中操作相当长的时间而无需预先烧结。因此没有附加防潮层、仅在一侧具有催化剂涂层并且无需最后烧结步骤的电极设计可以制造最廉价的电极，但仍能提供与需要更复杂组装的电极相当的操作水平，并可忽略任何激活需要。
如前面所讨论的，激活步骤通常可提供起始催化剂向混合金属-金属氧化物催化剂的转化。各种激活工艺的结果总结在下面的表2中，使用含有下列组成的催化剂的电极，催化剂的组成为在碳上有30％金属铑其荷载为1.03mg/cm2(以金属铑给出)，涂覆有0.69mg/cm2Nafion，并预先在340℃进行烧结以生成一些氧化物。最有效的是采用现场激活，其中析出氢气。然而其它方法可能在成本、加工时间或电极处理方面提供一些附加的优点。
表2：激活方法的总结，槽压。
    激活工艺 激活前的性能，3KA/m2 激活后的性能，3kA/m2
    现场        1.25V        1.17V
电解槽组装前，在55℃用H2还原        1.28V        1.18V
化学药品(肼)        1.27V        1.21V
作为总结，发现了一种新的铑组分，可以用作腐蚀体系HCl/Cl2中气体扩散电极中的电催化剂。此种催化剂是现有技术所未预料到的，因为它是由金属和金属氧化物共同构成的混合物，其中任何一个均不能用于HCl/Cl2的电解中。
可以对本发明的电极和电解槽以及方法进行各种改进而不超出本发明的精神和范围，应能理解本发明仅限在所附的权利要求范围内。

Claims (18)

1、一种气体扩散电极，包括导电的网状物，其特征在于至少该网状物的一侧具有含金属铑-氧化铑催化剂的涂层。
2、权利要求1的电极，其中该金属铑-氧化铑催化剂承载于碳黑上。
3、权利要求1的电极，其中该催化剂是混合有导电颗粒的未被载高表面积金属铑-氧化铑。
4、权利要求1的电极，其中该催化剂是通过选自包括氢、肼、羟胺、抗坏血酸、氢化物的化学还原剂的方式得到的被还原的催化剂。
5、权利要求1的电极，其中该涂层也含有疏水粘合剂。
6、权利要求5的电极，其中该粘合剂为全氟化聚合物。
7、权利要求1的电极，其中该网状物包括碳布、碳纸或金属网。
8、权利要求1的电极，其中该网状物至少在其一侧具有防潮层。
9、一种电化学槽，包括阳极和阴极，阳极室和阴极室被分隔器分隔，改进之处包括该阴极为权利要求1的气体扩散阴极。
10、权利要求9的电化学槽，其中该分隔器包括离子交换膜，含离子键的聚合物浸渍的载体，大孔或微孔结构。
11、在权利要求9的电化学槽中电解盐酸水溶液生成氯气的工艺，包括在向电解槽通入电流的同时，将盐酸溶液引入阳极室并将氧气引入气体扩散电极。
12、制备碳承载的金属铑-氧化铑催化剂的方法，将氯化铑盐与碳黑一起溶解在溶液中，通过升高pH值沉淀出金属，滤出固体，干燥并在600℃氩气中对残余的固体进行热处理。
13、制备高表面积金属铑-氧化铑催化剂的方法，将氯化铑盐与碳黑一起溶解在溶液中，通过升高pH值沉淀出金属，滤出固体，干燥并在300℃充满空气的炉中缓慢将碳烧掉。
14、权利要求12的方法，其中该催化剂在用于涂层中之前，在有氢存在的条件下被还原。
15、权利要求12的方法，其中该催化剂在用于涂层中之前，通过氢以外的其它化学还原剂进行还原。
16、权利要求13的方法，其中该催化剂在用于涂层中之前，在有氢存在的条件下被还原。
17、权利要求13的方法，其中该催化剂在用于涂层中之前，通过除氢外的其它化学还原剂进行还原。
18、一种承载于碳黑上的金属铑-氧化铑催化剂用于气体扩散电极中。
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