JPS62207893A - 耐久性に優れたガス拡散電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス拡散電極に関し、アルカリ型、硫酸型及び
リン酸型燃料電池用電極、その他電解工業における食塩
電解用電極等、種々の電気化学用リアクターの電極、二
次電池用電極、電気化学用センサー、更にはメッキ用陽
極等に応用される。

〔従来の技術〕

ガス拡散電極は、炭素或いは金属の多孔性板を電極構成
材として用いてガスと電解液の、また電子・イオンと電
解液との電気化学反応に関与し、電子又はイオンを導（
役目を果たす。

ガス拡散電極は、反応に関与するイオンを含む水溶液、
電子を通すガス間においてイオン反応が行われる場が存
在する三相界面電極である。したがって、ガス拡散電極
性能を向上させるためにはガスが透過できる疎水性領域
と電解質が存在できる親水性領域を制御して界面を増大
させることが重要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の技術としてはアセ、チレンブラックを疏水部、フ
ァーネスブラックや親水化処理したアセチレンブラック
を親水部に用いた高電流密度用ガス拡散電極がある。し
かし、疏水部に用いるアセチレンブラックはリン酸、ア
ルカリ水溶液、硫酸水溶液等に対する撥水性、更に耐酸
化性、耐腐食性等が充分とはいえない。長時間電極を使
用すると、本来疎水性でガスの通路となるべき疎水部が
充分に疎水性でないため親水化されて電解質が入り込み
ガス供給が低下し電流が流れなくなる。すなわち、寿命
が短くなる。更に高性能、長寿命のガス拡散電極を得る
ためにはこの疎水部の炭素素材の撥水性、耐腐食性及び
導電性を向上させることが求められていた。本発明はガ
ス拡散電極としての上記問題点を解決しようとするもの
である。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本願第１の発明は撥水性重合体粒子、親水性カーボンブ
ラック及び有機高分子物質及び／又は瀝青物とカーボン
ブラックとの混合物を熱処理して得られたｐＨ９以上、
比表面積４０〜７０％／ｇ、沃素吸着量５０〜８０ｍｇ
／ｇの疎水性炭素粉末からなる気室を加熱加圧したもの
であり、第２の発明は上記構成に加えるに、導電性触媒
の微粒子を担持させたものである。

本発明に係る疎水性炭素粉末とは、有機高分子物質及び
／又は瀝青物とカーボンブランクとの混合物を熱処理し
たｐＨ９以上、比表面積が４０〜７０ｍ／ｇ及び沃素吸
着Ｍｋ　５０〜８０　ｍ　ｇ　／　Ｈの疎水性炭素粉末
であり、特開昭５８−１９１７５８号記載の方法によっ
て得られるものが好ましく使用される。すなわち、炭素
粉末は有機高分子物質及び／又はアスファルト等の瀝青
物（以下、炭素源物質という）とカーボンブラックとの
混合物を、炭素源物質の熱分解温度以上、好ましくは１
０００〜２０００℃以上で、炭素が燃焼しない不活性雰
囲気下で熱処理して得られる。

炭素源物質とは、１０００℃以上の温度で実質的に炭素
となりうる物質であり、その具体例としては、ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、ポリブタジェン、天然ゴム、タール、
ピッチ、アスファルト等が挙げられる。

炭素源物質を熱分解して得られた炭素の割合は、原料と
して用いたカーボンブラックに対し１〜３０重量％、好
ましくは５〜２０ｆｆｉ量％であり、１重量％以下では
導電性が充分でなく、３０重量％以上では粗粒分が多く
均一性に欠ける。

原料として用いられるカーボンブラックは特に限定はな
いが、そのままでもある程度の導電性を有するものが好
ましく、例えばアセチレンブラックが特に好ましい。

電極用の触媒を高分散させる工程において界面活性剤を
使用するが、このとき疎水性炭素粉末のｐＨが９以下で
あると、耐水圧が低下し好ましい電極性能を示さない。

また、比表面積は一般的には大きいことが好ましく思わ
れるが、現実には本発明疎水性炭素粉末の細孔発達構造
に基づき、比表面積４０〜７０ｒｒｒ／ｇの範囲におい
て適度な細孔分布を示し、電気化学反応を促進する効果
が顕著であった。沃素吸着量に関しても、５０〜８０ｍ
ｇ／ｇの範囲外ではガス透過能に基づく電池性能の低下
がみられ、比表面積と沃素吸着量との間に相関関係が存
在する。

ガス拡散電極は三相界面電極であり、部分的に親水性に
して反応液を浸透させる必要があり、親水性カーボンブ
ラックとしてはファーネスブラック、アセチレンブラッ
クのＨＮ　Ｏ３処理品、親水性処理アセチレンブラック
等がある。

触媒、導電性微粒子としては、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、ニッケル、コ
バルト、鉄、モリブデン、チタン、錫、レニウ、ム等の
単体、合金又は酸化物が好ましく使用される。これら触
媒は必ずしも必要ではなく、例えば亜鉛−塩素二次電池
用のガス拡散電極では、触媒を使用せずに本発明の効果
を得ることができる。

撥水性重合体粒子としては、撥水性、耐酸化性、熱及び
化学薬剤に対する安定性が要求され、一般に弗素樹脂系
素材が使用されるが、中でもポリテトラフルオロエチレ
ン（以下、ＰＴＦＥとする）が好ましい。

ガス拡散電極の作製方法として、親水性カーボンブラッ
ク、疎水性カーボンブラック、種水性重合体粒子に、導
電性触媒の微粒子の存在又は非存左下に高分散・混合し
た懸濁液を得、これを凍結乾燥及び加熱により導電性触
媒微粒子を担持したまたは担持しない原料粉末を得る。

この粉末を金型中で単独に加熱プレスするか、或いはカ
ーボンペーパー、グラファイト板又は金属網に加圧圧着
する。

（作用〕 本発明のガス拡散電極に使用する疎水性炭素粉末は炭素
源物質とカーボンブラックとを不活性雰囲気下で熱処理
することにより黒鉛化構造が発達し、ガス透過性、疎水
性が一段と改良され、長時間使用しても疎水性部分のガ
ス透過性が損なわれず、耐久性が顕著に向上する。

〔実施例〕

アセチレンブー・りの　゛ 全長６ｍ：内径０．８ｍ、排出口の径０．５ｍで内壁が
耐火レンガで構築されている竪型アセチレンガス分解炉
を用いて、熱分解炉頂部中央に設けたノズルからアセチ
レンガスを１６ＯＮｎｆ／時で供給してアセチレンブラ
ックを得た。

１７　　　゛　、・　　二　′　　−一　の　！！１ｌ
Ｌｉ！塩化ビニル樹脂（電気化学工業＠鴫製、商品名［
デンカビニールＳ　Ｓ　−１１０ｓＪ　）　３０重量部
、上記アセチレンブラック１００重量部及び水１８０１
ｉ量部を混合造粒機により造粒し乾燥した。これを１３
００℃に保持した窒素ガス雰囲気炉内へ供給し、１時間
焼成し本発明の疎水性炭素粉末１０９重量部を得た。本
発明疎水性炭素粉末と上記アセチレンブラックの物性を
表１に示した。

表　　１ 表１中の物性は次の測定法によった。

比表面積・・・・・・「カンタソープ」　（カンタクロ
ーム社製比表面積測定器）により測定。

沃素吸着量・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ　１４６９に準拠し
て測定。

不純物含有量・・・・・・高周波誘導プラズマ発光分析
装置（日本ジャーレルアソシェ社ｒ　ＩＣＡＰ−５７５
ＭＫ２」を用いて測定。

ｐ　ＩＩ・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ　１４６９に準拠して
測定。

Ｃ実施例１〕 ガス拡散電極の作製方法及びそれを用いたリン酸型燃料
電池 Ｉ轟亘詐皇 撥水性重合体粒子としてＰＴ、ＦＥ（ダイキンエ業■製
商品名［ポリフロンディスパージョンＤ−ＩＪ）３０重
量部と界面活性剤（トリトン１０％水溶液）　２０００
重量部、親水性カーボンブラックとしてアセチレンブラ
ックのＨＮ　Ｏ３処理品４０重量部、及び疎水性カーボ
ンブラックとして本発明の炭素粉末３０Ｘｌｉ量部と共
に超音波ホモジナイザー（周波数３８ＫＩｌｚ、回転数
１２０Ｏｒｐｍ）を用いて高分散・混合し、ＨｔＰｔＣ
β６８．４重量部を加え混合した後、凍結乾燥法（温度
：　　−７０℃−８０℃）により乾燥し、この粉末を水
素雰囲気下３００℃、２時間加熱し界面活性剤を除き白
金微粒子４重量部を担持させた。次に、この原料粉末を
プレス金型に充填し、その上に本発明炭素粉末７０％と
ＰＴＦＥ３０％とからなる供給層原料を加え、攪拌せず
に３８０℃、６００　Ｋ　ｇ／ｃ＋Ｊｘ　３秒でホット
プレスし面積１００ｃ＆、厚さ０．５　ｍｓ＋のガス拡
散電極の反応層を得た。なお、反応層の厚さは０．１ｍ
ｓ＋　、供給層の厚さは０．４ｍ＋ｍであった。

このガス拡散電極の特性を表２に示した。

〔比較例１〕 実施例１の本発明疎水性炭素粉末に代えてアセチレンブ
ラックを用いた以外は実施例１と同様にしてガス拡散電
極を作製し、その特性を表２に併記した。

表２ ガス透過能の単位は、（×１０’ｍ１（０，５ａｔｍ　
０２）　／ｃｍ°５ｅｃ）である。

１ン　　　Ｓ　°の３ 上記作製のガス拡散電極に治水処理したリブ付きカーボ
ンベーパーを圧着し、第１図に示す構成のリン酸型燃料
電池を作製した。１はマトリックスであり、本実施例で
は５ｉＣ９５％とＰＴＦＥ５％とからなるマトリックス
に対しリン酸５５重量部を含浸させたものを用いた。２
はヒーター、３は集電板、４は燃料極、５は酸素極であ
り、単電池の厚みを６ＩＩＩＩ＠とした。燃料ガスとし
て水素を、酸化剤として酸素を図面中矢印の位置からそ
れぞれ供給し、動作温度１９０℃で定電流放電させたと
きのＩ−Ｅ特性を測定し、実施例１及び比較例１と併せ
て表３に示した。

表３ 〔実施例２〕 実施例１で作製したガス拡散電極にカーボンペーパーに
代えて５０メツシユのｌＡ網を集電材として接合し、第
２図に示すような硫酸型燃料電池を作製した。６はセル
枠であり、耐硫酸性で軟化温度の高いポリスルホン酸せ
脂を用いた。７はＩＩＩＩｍ厚の電解液スペーサー、８
はガスケット、９は銅板である。隔壁材料には銅を用い
、電解液を２０％−［ｈ　Ｓ　０４とし、単電池の厚み
は８ｍｍとした。燃料電極４には水素ガスを、酸素極５
には酸素ガスを図面中矢印で示す位置からそれぞれ供給
し、動作温度６０℃で定電流放電させた。また、電極の
硫酸溶液中での酸素極の耐酸化性テストを８０℃の２５
％−！ｈ　Ｓ　Ｏ４中で定電位をかけて行った。このと
きのＩ−Ｅ特性を表４に、酸素極の耐酸化性テストの結
果を表５にそれぞれ示した。

〔比較例２〕 実施例１の本発明疎水性炭素粉末に代えてアセチレンブ
ラックを用いた以外は実施例２と同様にして定電流放電
させ、上記酸素極の耐酸化性テストを実施例２と同様に
して行った。その結果を表４及び表５にそれぞれ併記し
た。

表５ 表４ 〔実施例３〕 実施例１で作製したガス拡散電極を第３図に示す食塩電
解装置に組込みイオン交換膜法で食塩水の電気分解を行
った。１１は食塩水、１２はＤＳＡ電極、１３はガス拡
散電極、１４は電解槽で本実施例ではポリスルホン酸樹
脂を用いた。１５は陰極液、１６はイオン交換膜である
。なお、陰極液は３５％−ＮａＯＨを用い、浴温９０℃
とした。このときの電極特性を表６に示した。

〔比較例３〕 実施例１の本発明疎水性炭素粉末に代えてアセチレンブ
ランクを用いた以外は実施例３と同様にして食塩水の電
気分解を行い、テスト結果を表６に併記した。

表６ 〔実施例４〕 ガス拡散電極の作製方法及び亜鉛−塩素二次電池の評価 工血坐立盟左跋 撥水性重合体粒子としてＰＴＦＥ　（ダイキン工業（４
１ｍ商品名「ポリフロンディスパージョンＤ−ＩＪ）３
０重量部と界面活性剤（１−リド７１０％水溶液）　２
ｏｏｏｉ−＝部、親水性カーボンブラックとしてアセチ
レンブランクの１１　Ｎ　Ｏ３処理品４０重量部、及び
本発明の疎水性炭素わ）未３０重量部と共に超音波水モ
ジナイザー（周波数３（ｉＫＩＩｚ、回転数１２０Ｏｒ
ｐｍ）を用いて高分散・混合し、凍結乾燥法（温度ニー
７０℃−８０℃）により乾燥し、更に大気中２８０℃で
２時間加熱し界面活性剤を除去し反応層原料粉末を得た
。この原料わ）末をプレス金型に充填し、その上に疎水
性カーボンブラック７０％、ＰＴＦＥ３０％からなる供
給層原料粉末を加え、両層原料を混合せずに３８０℃、
６００Ｋｇ／ｃ！ａＸ３秒でホントプレスし面積１００
ａδ、厚さ０．５　ｍｏ＋のガス拡散電極を得た。なお
、反応層の厚さは０．１１０ｌ１、供給層の厚さは０．
４１であった。

−声　二Ｗの′曲 実施例４で得た触媒を担持していないガス拡散電極を用
い、第４図に示すような亜鉛−塩素二次電池を構成した
。ポリ塩化ビニル製の電池枠２０を用い、電極間隔は２
ｍｍとし、正、負極とも上記ガス拡散電極１８を使用し
た。２　Ｍ　　Ｚ　ｎ　Ｃｊ！　ｚ、１Ｍ−ＫＣｌ、及
び２Ｍ−Ｎａ　Ｃｊ！からなる組成の電解液１７をポン
プで流通させ、温度３５℃で充電を行うと陰極に亜鉛が
析出し、陽極の気室１９側に塩素ガスが発生し電解液側
には塩素ガスの発生はなかった。充電後、放電させると
析出した亜鉛は亜鉛イオンとなって熔解し、塩素ガスは
気室１９側から供給され塩素イオンとなった。

〔比較例４〕 本発明疎水性炭素粉末に代えて市販のファーネスブラッ
クｒＶｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２Ｊを用いた以外は実施例
４と同様にしてガス拡ｒＪ！！電極を作製し、亜鉛−塩
素二次電池を構成した。このときの充電電流密度、電圧
の関係を表７に示した。また、電圧効率をη、充電電池
電圧をＥｏ、放電電池電圧をＥｃとして次式によりηを
算出した。

η＝Ｅｃ　／Ｅｏ　Ｘ　ｌ　００　（％）又、５０ｍＡ
／−で充放電を１００回行ったときの１００回目の充電
・放電電池電圧を表８に示した。

表７ なお、電流密度はｍ　Ａ　／−を用いた。

表８ 〔効果〕 本発明に係る充分な疎水性と調和のとれた細孔を存する
疎水性炭素粉末を使用したことにより、優れた特性、特
に耐久性を有するガス拡散電極が得られ、リン酸型、ア
ルカリ型及び硫酸型等の燃料電池、その他電解工業にお
ける食塩電解用水素発生極、二次電池用電極等の電気化
学リアクターの電極、更には電気化学用センサー、メッ
キ用陽極等として使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はリン酸型燃料電池の構成説明図、第２図は硫酸
型燃料電池の構成説明図、第３図は食塩電解装置の説明
図、第４図は二次電池の説明図である。 図面中、符号 ■はマトリックス、２はヒーター、３は集電板、４は燃
料極、５は酸素極、６はセル枠、７は電解液スペーサー
、８はガスケット、９は銅板、１１は食塩水、１２はＤ
ＳＡ電極、１３．１８はガス拡散電極、１４は電解槽、
１５は陰極液、１６はイオン交換膜、１７は電解液、１
９は気室、２０は電池枠である。 特許出願人　古　屋　長　−（外１名）代理人　弁理士
　　鈴　木　定　子 弟１図 本茶ｔｆ□　　　　　　　　　　　　ゐ１ｈ′ス第２図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）撥水性重合体粒子、親水性カーボンブラック及び
   有機高分子物質及び／又は瀝青物とカーボンブラックと
   の混合物を熱処理して得られたｐＨ９以上、比表面積４
   ０〜７０ｍ＾２／ｇ、沃素吸着量５０〜８０ｍｇ／ｇの
   疎水性炭素粉末からなる耐久性に優れたガス拡散電極。
2. （２）撥水性重合体粒子、導電性触媒の微粒子、親水性
   カーボンブラック及び有機高分子物質及び／又は瀝青物
   とカーボンブラックとの混合物を熱処理して得られたｐ
   Ｈ９以上、比表面積４０〜７０ｍ＾２／ｇ、沃素吸着量
   ５０〜８０ｍｇ／ｇの疎水性炭素粉末からなる耐久性に
   優れたガス拡散電極。