JPS62240781A - 電解用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電解用電極に関し、特に塩素ガスや酸素ガスを
発生する電極、例えば食塩電解用塩素発生極、水電解用
酸素発生極等の電極に使用される。

また、その他の電解工業における電気化学リアクター用
陽極、メッキ用陽極、亜鉛−塩素電池用陽極等への応用
が考えられる。

〔従来の技術〕

従来、電解工業における電極はＤＳＡタイプのものが主
流であった。例えば食塩電解の際の塩素発生極はＴｉの
エキスバンドメタルにＲｕＱ２とＴ　ｉ　０２をコーテ
ィングしたものを用いている。この電極は、表面で発生
した塩素気泡が電解効率に悪影響を及ぼす、いわゆるバ
ブルエフェクト現象のため、この電極で発生した気泡を
いかにして取除くかが問題となっている。ＤＳＡ電極は
上記バブルエフェクトのため電解液抵抗が大きくなり、
電力ロスが大きかった。ガス拡散電極を食塩電解のガス
発生極に用いれば、発生する塩素ガスは電極の裏面、す
なわち電解液と直接接触しない側から排出され、電解液
側からのガス発生はない。そのため、ガス拡散電極を用
いれば上記バブルエフェクトがなくなり、極間を小さく
できることから電解液抵抗が小さくなり、その結果、使
用電力を大幅に低下できることが知られていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のガス拡散電極は親水性カーボンブランクに触媒を
担持させ、疎水性カーボンブラックとポリテトラフルオ
ロエチレン（以下、ＰＴＦＥとする）を混合し、反応層
としていた。このような電極を反応層として用いた場合
、発生ガスが酸化性であると親水性カーボンブランクが
酸化されがちである。その上、疎水性カーボンブランク
の疎水性が充分でないと電極の寿命も短いものであった
。

したがって、発生ガスにより酸化されがたく、寿命の長
いガス拡散電極が求められていた。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明の
電解用電極は、疎水性カーボンブラック、撥水性重合体
粒子及び導電性触媒微粒子の３成分からなる基質を加圧
、加熱してなる長寿命で電気化学的活性に優れた電極で
ある。本発明電極は、電極反応の場を酸化されがちな親
水性炭素に代えて、導電性触媒粒子とし、ガス排出部に
疎水性炭素粉末とＰＴＦＥを用いた。更に、電極反応の
場と分離したため、カーボンが電解液に触れないため酸
化され難く、そのため長寿命化が可能となった。更に反
応の場とガス排出部とを微細に分散したため、高性能化
が図られ、従来のガス拡散電極の欠点であった短寿命と
いう問題点が解決された。

本発明の電極は、疎水性炭素粉末、撥水性重合体粒子に
、導電性触媒の微粒子を存在させてなる懸濁液を高分散
・混合し、凍結乾燥及び加熱等により界面活性剤を除去
した原料粉末を得る。この粉末を金型中で単独に加熱プ
レスするか、或いはカーボンペーパー、グラファイト板
又は金属メツシュに加熱圧着して得られるものである。

本発明に係る疎水性炭素粉末とは、有機高分子物質及び
／又は瀝青物とカーボンブランクとの混合物を熱処理し
たｐＨ９以上、比表面積が４０〜７０イ／ｇ及び沃素吸
着量５０〜８０ｍｇ／ｇの疎水性炭素粉末であり、特開
昭５８−１９１７５８号公報記載の方法によって得られ
るものが好ましく使用される。すなわち、炭素粉末は有
機高分子物質及び／又はアスファルト等の瀝青物（以下
、炭素源物質という）とカーボンブラックとの混合物を
、炭素源物質の熱分解温度以上、好ましくは１０００〜
２０００℃で、炭素が燃焼しない不活性雰囲気下で熱処
理して得られる。

炭素源物質とは、１０００℃以上の温度で実質的に炭素
となりうる物質であり、その具体例としては、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、ポリブタジェン、天然ゴム、タール
、ピンチ、アスファルト等が挙げられる。

炭素源物質を熱分解して得られた炭素の割合は、原料と
して用いたカーボンブラックに対し１〜３０重量％、好
ましくは５〜２０重量％であり、１重量％以下では導電
性が充分でなく、３０＠’ｊＪ％以上では粗粒分が多く
均一性に欠ける。

原料として用いられるカーボンブラックは特に限定はな
いが、そのままでもある程度の導電性を有するものが好
ましく、例えばアセチレンブラックが特に好ましい、上
記炭素源物質とカーボンブラックとを所定の割合で混合
し、炭素が燃焼しない雰囲気下で高温熱処理すれば、本
発明に係る炭素粉末が得られる。

電極用の触媒を高分散させる工程において界面活性剤を
使用するが、このとき疎水性炭素粉末のｐＨが９以下で
あると、耐水圧が低下し好ましい電極性能を示さない。

また、比表面積は一般的には大きいことが好ましく思わ
れるが、現実には本発明疎水性炭素粉末の細孔発達構造
に基づき、比表面［４０〜７０ｒｄ／ｇの範囲において
適度な細孔分布を示し、電気化学反応を促進する効果が
顕著であった。沃素吸着量に関しても、５０〜８０ｍｇ
／ｇの範囲外ではガス透過能に基づく電池性能の低下が
みられ、比表面積と沃素吸着量との間に相関関係が存在
する。

触媒、すなわち、導電性微粒子としては、白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、ニ
ッケル、コバルト、鉄、モリブデン、チタン、錫、レニ
ウム等の単体、合金又は酸化物が好ましく使用される。

更に、上記触媒に他の元素を添加して触媒活性を増大さ
せることも可能である。反応層の触媒使用量は、撥水性
重合体粒子と炭素粉末の和に対し、６０〜５重量部、好
ましくは５０〜２０重量部である。

治水性重合体粒子としては、撥水性、耐酸化性、熱及び
化学薬剤に対する安定性が要求され、一般に弗素樹脂系
素材が使用されるが、中でもＰＴＦＥが好ましく、また
Ｐ　Ｔ　ＦＥに他の弗素樹脂を添加してもよい。

〔実施例〕

ヱ±迂」」二’しＬ先塵裂是− 全長６ｍ：内径０．８ｍ、排出口の径０．５ｍで内壁が
耐火レンガで構築されている竪型アセチレンガス分解炉
を用いて、熱分解炉頂部中央に設けたノズルからアセチ
レンガスを１６ＯＮｒ＋？／時で供給してアセチレンブ
ラックを得た。

錬水亘炭」ｌ沫９１１゜ 塩化ビニル樹脂（電気化学工業ａｔＪ製、商品名「デン
カビニールＳ　Ｓ　−１，１０ＳＪ　）　３０重量部、
上記アセチレンブラック１００ｆｆｉｆｆ１部及び水１
８０重量部を混合造粒機により造粒し乾燥した。これを
１３００℃に保持した窒素ガス雰囲気炉内へ供給し、１
時間焼成し本発明の疎水性炭Ｘ粉末１０９盾量部を得た
。本発明疎水性炭素粉末と上記アセチレンブランクの物
性を表１に示した。

表　　１ 表１中の物性は次の測定法によった。

比表面積・・・・・・「カンタソープ」　（カンタクロ
ーム社製比表面積測定器）により測定。

゛　、　　　・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ　１４７４に°　
　してｌ′。

不純吻合有量・・・・・・高周波誘導プラズマ発光分析
装置（日本ジャーレルアッシュ社ｒ　ＩＣＡＰ−５７５
ＭＫ２」を用いて測定。

ｐＨ・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ　１４６９に準拠して測定
。

〔実施例１〕 、Ｉ　　　　の　　　　　゛　　　　−〜撥水性重合体
粒子としてＰＴＦＥ　（ダイキン工業＠製商品名［ポリ
フロンディスパージョンＤ−ＩＪ）３０重量部と界面活
性剤（トリトン１０％水溶液）　２０００重量部、本発
明の疎水性炭素粉末３５重量部及び触媒微粒子としてＮ
ｉ超微粒子（平均粒径２００人）３５重量部を超音波ホ
モジナイザー（周波数３８ＫＨｚ、回転数１２０Ｏｒｐ
ｍ）を用いて高分散・混合し、凍結乾燥法（温度：　−
７０℃−８０℃）により乾燥し、この粉末を大気中２８
０°Ｃ１２時間加熱し界面活性剤を除き反応層原料粉末
とした。次に、本発明炭素粉末７０％とＰＴＦＥ３０％
と界面活性剤（トリトン１０％水溶液）２０００重量部
をコロイドミルで分散・混合し凍結乾燥した後、大気中
２８０℃、２時間加熱し界面活性剤を除きガス透過層原
料粉末とした。これらをプレス金型に充填し、３８０℃
、３００　Ｋ　ｇ　／　ｃＩ４×３秒でホットプレスし
、面積１００ｄの溝付きグラファイト板に接合した本発
明電極を得た。この電極の反応層の厚さは０．１　ｍｍ
、透過層の厚さは０．４ｓ−であった・ 連１ｊ目Ｊ動以１盟 治水性重合体粒子としてＰＴＦＥ　（ダイキンエ業■製
商品名［ポリフロンディスパージョンＤ−ＩＪ）３０ｆ
ｆｉ量部と界面活性剤（トリトン１０％水溶液”）　２
０００重量部、親水性カーボンブランクとしてＨＮＯ３
処理アセチレンブラック４（ｌ置部及び疎水性カーボン
ブラックとしてアセチレンブランク３０重量部を超音波
ホモジナイザー（周波数３８　ＫＨｚ、回転数１２００
　ｒｐ＋ｗ）を用いて高分散・混合し、Ｈｔ　Ｐ　ｔｃ
Ｉ２ｓ　８．４重量部を加え混合した後、凍結乾燥法（
温度ニー７０℃−８０′Ｃ）により乾燥し、この粉末を
水素雰囲気下２８０　”Ｃ１２時間加熱し界面活性剤を
除き白金微粒子４重量部を担持させた。次にアセチレン
ブランク７０％とＰＴＦＥ３０％とからなるガス供給層
原料と共にプレス金型に充填し、３８０℃、６００Ｋｇ
／ｃｆｆｌＸ３秒でホットプレスし、面積１００　ｃｕ
ｔ、反応層の厚さ０．１　ｍｓ＋、透過層の厚さ０．４
ｍｍのガス拡散電極を得た。この電極を水電解用の水素
発生電極として実施例及び比較例に用いた。

〔比較例１〕 酸素発生電極の反応層として、本発明に係る炭素粉末に
代えてＮｉを担持させたＶｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２（１
０％Ｎｉ担持）を用いた以外は実施例１と同様にして電
極を作製した。

〔比較例２〕 酸素発生電極の反応層として、本発明に係る炭素粉末に
代えてアセチレンブラックを用いた以外は実施例１と同
様にして電極を作製した。

水星龍夏左皮 第１図に示す装置を用いて水電解を行った。■はポリサ
ルホン酸樹脂からなる電解槽、２は酸素発生電極であり
、実施例１、比較例１及び２で得た電極をそれぞれ使用
した。３は水素発生電極であり、前述のガス拡散電極を
用いた。４は酸素排出路、５は水素排出路である。６は
電解質溶液通路であり、電解質として２０％ＫＯＨを用
い、浴温６０℃で種々の電流密度における浴電圧、その
他の特性を測定した。これらの結果を表２に示した。

表２ 本発明の電極を用いると、低電圧における水の電気分解
が可能で、かつ、寿命加速試験においても比較例１のタ
イプの電極ではほとんど使用に耐えず、比較例２のタイ
プのものと比較しても約２倍の長寿命が得られ、特に耐
久性に優れている。

〔実施例２〕 ■　　　　の　　　　　′　　声 撥水性重合体粒子として、ＰＴＦＥ　（ダイキン工業■
製商品名「ポリフロンディスパージョンＤ−ＩＪ）３０
重量部と界面活性剤（トリトン１０％水溶液）２０００
重量部、本発明の疎水性炭素粉末５０重量部及び触媒微
粒子としてＲｕＯ２微粒子５０重量部を超音波ホモジナ
イザー（周波数３８ＫＩＩｚ、回転数１２００　ｒｐｍ
）を用いて高分散・混合し、凍結乾燥法（温度ニー７０
℃−８０℃）により乾燥し、この粉末を大気中２８０℃
、２時間加熱し界面活性剤を除き反応層原料粉末とした
０次に、本発明炭素粉末７０％とＰＴＦＥ３０％からな
るガス透過層原料粉末と共にプレス金型に充填し、３８
０℃、６００Ｋｇ／ｃ＋Ｊｘ３秒でホットプレスし、面
積１００ｃｄ、反応層の厚さ０．１１、透過層の厚さ０
．４１１℃ｍの溝付きグラファイト板に接合された電極
を得た。

〔比較例３〕 塩素発生電極の反応層として、本発明のＲｕＯ２微粒子
に代えて、Ｒｕ担持Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２を用い、
ガス透過層として、本発明の疎水性炭素粉末に代えてカ
ーボンブラックとした以外は実施例２と同様にして電極
を作製した。

食塩■股夏方抜 第２図に示す装置を用いて食塩電解を行った。

７はポリサルホン酸樹脂からなる電解槽、８は塩素発生
電極であり、実施例１及び比較例３で得た電極をそれぞ
れ使用した。９は水素発生電極であり、実施例１のガス
拡散電極を用いた。１０はイオン交換膜であり、ナ、フ
ィオン１１７　（商標名）を用いた。１１は塩素排出路
、１２は水素排出路である。１３は食塩水通路である。

１４はＮ　ａ　ＯＨ通路であり３５％濃度であった。浴
温９０℃で種々の電流密度における電位を測定した。こ
れらの結果を表３に示した。

表　　３ なお、ＡＣはアセチレンブラックである。

本発明に係る反応層を用いた電極は高電流密度でも食塩
水の電気分解が可能であるが、Ｒｕ担持Ｖｕｌｃａｎ　
　ＸＣ−７２とアセチレンブラックを用いたガス拡散電
極では１０００　ｍＡ　／ｃｏｔ以上の電流密度になる
と、電気分解が行われず、寿命は実質的にないに等しい
。

〔〃）果〕

本発明の電極は塩素や酸素を発生するガス発生電極とし
て、ハブルエフエク１−のない高性能長寿命の極めて優
れた電極である。上記実施例の他、塩酸電解工業用電極
等の電気化学リアクター、亜鉛−塩素、水素−塩素等の
二次電池、塩素濃度計等の電気化学用センサー用電極、
メッキ用電極等にも使用できる。

【図面の簡単な説明】 第１図は水電解装置の断面説明図、第２図は食塩電解装
置の断面説明図である。 図面中、符号 １．７は電解槽、２は酸素発生電極、 ３．９は水素発生電極、４は酸素排出路、５．１２は水
素排出路、６は電解質液、８は塩素発生電極、１０はイ
オン交換膜、１１は塩素排出路、１３は食塩水、１４は
Ｎ　ａ　ＯＨ溶液である。 特許出願人　古　屋　長　−（外１名）代理人　弁理士
　　鈴　木　定　子 馬１図 氾２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 撥水性重合体粒子、導電性触媒の微粒子及び有機高分子
   物質及び／又は瀝青物とカーボンブラックとの混合物を
   熱処理して得られたｐＨ９以上、比表面積４０〜７０ｍ
   ＾２／ｇ、沃素吸着量５０〜８０ｍｇ／ｇの疎水性炭素
   粉末からなる反応層を有する電解用電極。