JPH06330367A - ガス電極の製造方法 - Google Patents

ガス電極の製造方法

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JPH06330367A
JPH06330367A JP5139614A JP13961493A JPH06330367A JP H06330367 A JPH06330367 A JP H06330367A JP 5139614 A JP5139614 A JP 5139614A JP 13961493 A JP13961493 A JP 13961493A JP H06330367 A JPH06330367 A JP H06330367A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のガス電極の製造方法である湿式法や焼
成法は経済性や安全性あるいは電極性能等において劣
り、満足できるガス電極の製造方法が望まれていた。本
発明は、経済性があり安全で粒径の小さい触媒層を有す
るガス電極の製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 電極基体の片面に、白金族金属塩を溶解し該
金属塩と有機錯体を形成し得る有機溶媒を塗布し焼成し
て前記白金族金属塩を還元して触媒層を形成してガス電
極とする。本発明方法によると、白金族金属塩の還元を
フッ素樹脂を分解することなく行うことができ、表面積
の大きい微細な触媒粒子から成る均一で必要最小限の厚
さの触媒層を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池やオゾン製造
等の工業電解用等として使用可能なガス電極の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】ガス電極は反応原料であるガ
ス成分の酸化あるいは還元を行うための電気化学用電極
で、特に燃料電池用として盛んに開発が行われている。
電解質として、リン酸、溶融塩、固体電解質などがある
が、近年低温差動型として固体高分子電解質（イオン交
換膜）型燃料電池が注目されている。又電解分野でも固
体高分子電解質を用いた水電解、オゾンの電解製造等が
知られている。ガス電極をそのままガス発生電解用電極
として使用することもでき、ガス電極として用いれば水
素ポンプ又は酸素ポンプにもなる。電解オゾンの陰極に
酸素ガス電極を用いる水素を発生しない電解オゾン製造
方法も提案されている。
【０００３】ガス電極は一般に、電気伝導性を有する多
孔性の材料から成り、気相、液相及び固相から成る三相
界面の形成及び最適化が重要であるとされている。ガス
電極は電気伝導性に富み炭素微粉末と疎水性を有するフ
ッ素樹脂粉末や懸濁液を混合し、シート状に成形及び焼
成して製造される。この差異の触媒の担持法としては、
炭素粉末に予め触媒微粒子を湿式法などにより担持する
方法（特開昭57−152479号）や、シート状ガス電極基体
に触媒溶液を塗布及び焼成して固着させる方法（例えば
特開昭62−156268号）等がある。しかし前記湿式法は均
質で微細な白金族金属触媒の担持方法として古くから使
用されているが、浴の管理が難しく原料の歩留りが悪い
ことなどから、工業的見地からは極めて生産性が悪く、
又前記焼成法は歩留りが良く経済的に優れているが、触
媒粒径の制御が困難であり、焼成時に水素ガス等の危険
な原料を扱うといった実際上の問題があった。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点を解
消し、経済的に優れかつ安全に製造できる、好ましくは
固体高分子電解質型を用いる電解や燃料電池で有用な優
れた特性を示すガス電極の製造方法を提供することを目
的とする。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、炭素粉末及
びフッ素樹脂粉末を混合焼成してシート状ガス電極基体
を形成し、該基体の片面のみに、白金族金属塩を該金属
塩と有機錯体を形成し得る有機溶媒中に溶解して調製し
た有機溶液を塗布乾燥し、不活性雰囲気中、250℃以上3
80 ℃以下で焼成して前記白金族金属塩を還元して触媒
層を形成することを特徴とするガス電極の製造方法であ
り、前記有機溶媒としては、アリルアルコール又はブチ
ルアルコールを使用することができる。又前記シート状
ガス電極基体は炭素繊維製又は多孔製金属材料等のシー
ト上に炭素粉末及びフッ素樹脂粉末を塗布し焼成して作
製しても良い。
【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明者ら
がガス電極特に固体高分子電解質型の電気化学装置で好
適に使用されるガス電極を性質を鋭意研究したところ、
次の特性を備えていることが重要であることを見出し
た。つまり電解質が固相であるため、触媒は固体高分
子電解質と接触する部分に選択的に存在させることが必
要でありかつ十分であること。又固体高分子電解質を使
用しない場合でも多孔性の電極基体を浸透して一方面に
達する反応ガスがその面で電解質と接触することが多い
ため、同様に触媒は電解質と接触する部分に選択的に存
在させれば十分であること。液相の電解質を持たない
ので、ガス電極に親水部分は不要であり、反応ガスの供
給あるいは排出を促進するためむしろ疎水層のみとした
方が良く、疎水層表面にできるだけ薄い触媒層を担持す
ることが望ましい。固体高分子電解質を使用しない場合
には、担持した触媒の離脱が起こり易くなるが、この場
合にも触媒層は電解質と接触する面に生成すべきである
こと。触媒層を形成する白金族金属粒子の粒径は10ｎ
ｍ以下、好ましくは１〜５ｎｍであること。
【０００７】白金族金属塩を焼成して該金属塩を還元し
て白金族金属触媒をガス電極基体上に析出させる方法で
は、焼成温度が高くなると生成する触媒粒子が凝集して
粒径が大きくなり従って表面積が小さくなって所望の触
媒活性を得ることができなくなる。従ってできるだけ低
温で焼成を行って前記白金族金属塩の還元を行う必要が
あり、本発明では該白金族金属塩を該塩が有機錯体を形
成し得る有機溶媒に溶解し、これをガス電極基体に塗布
した状態で焼成する。この方法によると従来法より低温
で前記白金族金属塩の焼成つまり還元による白金族金属
粒子のガス電極基体表面への析出を行うことができ、こ
れにより析出する粒子の凝集を防止して微細な触媒粒子
が担持されたガス電極を提供することを可能にする。低
温での焼成は触媒粒子の粒径を小さくするとともにガス
電極で使用されることの多いフッ素樹脂の分解をも抑制
し、ガス電極の構造を強化し、不純物の混入を防止する
ためにも有用である。
【０００８】本発明のガス電極基体は、炭素粉末及びフ
ッ素樹脂粉末の混合物あるいは懸濁物を焼成しシート状
にして作製しても、あるいは炭素繊維や多孔性金属材料
製シートの両面に炭素粉末及びフッ素樹脂粉末を塗布し
焼成して作製しても良い。前記炭素粉末としては、ファ
ーネスブラック、黒鉛化ファーネスブラック、グラッシ
ーカーボン粉末等を用いることができる。粒径は0.1 μ
ｍ以下とすることが望ましい。フッ素樹脂としてはポリ
テトラフルオロエチレン等の疎水性高分子の分散溶液を
使用することが好ましい。
【０００９】前記炭素粉末及びフッ素樹脂からガス電極
基体を作製するには、ナフサ等の好適な溶媒を用いて両
者を所定比率で混合しかつ混練してペースト状にし、こ
れを圧延ローラやプレス装置でシート状に加工して乾燥
させれば良い。前述の炭素繊維や多孔性金属材料を使用
する場合には、シート状のこれらの材料の上に前記ペー
ストを展開する。これらをフッ素樹脂の分解温度以下の
温度で焼成してガス電極基体とする。
【００１０】次いでこのガス電極基体上に微細な白金族
金属粒径から成る触媒層を形成する。白金族金属塩の種
類は所望の触媒粒子に応じて選択すれば良く、例えば塩
化白金酸、塩化ルテニウム、硝酸銀等から１種類又は２
種類以上を適宜選択して使用することができる。該白金
族金属塩の溶媒は該金属塩と錯体を形成できる有機溶媒
から選択して単独又は組み合わせて使用すれば良く、例
えばアリルアルコールやブタノールがあり、アリルアル
コールを使用することが好ましい。
【００１１】これらの塩を溶解した有機溶液を前記ガス
電極基体の一方面つまり固体高分子電解質や通常の電解
質に接触する面に必要量塗布し触媒する。塗布は１回の
みでも複数回に分けて行っても良い。前述の通り白金族
金属塩と錯体を形成できる有機溶媒を使用した本発明方
法では、焼成による前記白金族金属塩の還元をフッ素樹
脂の分解温度の380 ℃以下の低温で行うことができ、従
ってフッ素樹脂の分解による不純物混入を防止すること
ができる。又焼成温度を250 ℃未満とすると前記白金族
金属塩の還元が十分に起こらず所定の電極性能が得られ
ないため、焼成温度は250 ℃以上380 ℃以下とする。
【００１２】この焼成温度では生成する触媒粒子の粒径
は10ｎｍ以下となるが、焼成時間を制御することにより
つまり焼成時間を短くすると更に粒径は小さくなり、１
〜５ｎｍの範囲の粒径の触媒粒子から成る触媒層を前記
ガス電極基体上に形成することが可能なる。380 ℃より
高い温度で焼成すると、触媒粒子が凝集して粒径が大き
くなり、十分な触媒能が得られなかった。380 ℃以下の
温度範囲ではフッ素樹脂の分解は起こらないが、酸素分
圧が高いと炭素粉末等の炭素材料が酸素され消耗するの
で酸素分圧が0.1 気圧以下になるよう窒素あるいはアル
ゴン等の不活性ガスを使用することが望ましい。
【００１３】このような構成から成る本発明方法による
と、フッ素樹脂の分解温度である380 ℃以下で危険な水
素ガスを使用することなく、ガス電極基体上に均一で薄
い触媒層を形成することができ、最小の白金族金属塩か
ら高性能で不純物を含まないガス電極を製造することが
できる。
【００１４】
【実施例】次に本発明方法によるガス電極の製造及び該
ガス電極を使用する電解の実施例を記載するが該実施例
は本発明を限定するものではない。
【実施例１】炭素繊維（日本カーボン株式会社製Ｐ−2
0）製シートの両面に、炭素粉末（米国キャボット社製
バルカンＸＣ−72）とテトラフルオロカーボン樹脂の水
懸濁液（三井デュポンフロロケミカル株式会社製30Ｊ）
及びソルベントナフサ（和光純薬株式会社製）から成る
混合ペーストを塗布し、空気中350 ℃で焼成してガス電
極基体とした。一方塩化白金酸4.2 ｇをアリルアルコー
ル10ミリリットルに溶解して塗布液とし、該塗布液を前
記基体の片面に刷毛で１回当たり白金1.5 ｇ／ｍ2 とな
るように塗布し、70℃で乾燥後、アルゴン気流中にて35
0 ℃で５分間焼成した。これを３回繰り返しガス電極と
した。透過型電子顕微鏡を使用して該ガス電極の白金粒
径を測定したところ、平均４ｎｍであった。
【００１５】この電極の触媒面を、片面にナフィオン液
（米国アルドリッチ社製）を塗布したイオン交換膜（米
国デュポン社製ナフィオン117 ）の該塗布面に接触さ
せ、圧力30ｋｇ／ｃｍ2 で130 ℃５分間ホットプレスし
て接合した。このガス電極を陰極とし、チタンビビリ繊
維（東京製鋼株式会社製）板上に二酸化鉛を電着被覆し
た電極を陽極として電解槽を組み立てた。
【００１６】陰極に酸素ガスを供給し、陽極側にイオン
交換水を供給して30℃、電流密度100 Ａ／dm2 で電解し
たところ、槽電圧は2.2 Ｖであり、陰極での水素の発生
は認められず、陽極でのオゾン発生効率は15％であっ
た。陰極で水素発生を行わさせ場合の槽電圧は3.2 Ｖ以
上であることからも、前記ガス電極が極めて有効に作動
したことが判る。
【００１７】
【実施例２】炭素繊維製シートとして米国ゾルテック社
製ＰＷＢ−３を使用したこと以外は実施例１と同様にし
てガス電極基体を作製した。一方実施例１と同一の塗布
液を前記基体の片面に刷毛で１回当たり白金4.0 ｇ／ｍ
2 となるように塗布し、70℃で15分間乾燥後、アルゴン
気流中にて350 ℃で５分間焼成し、ガス電極とした。透
過型電子顕微鏡を使用して該ガス電極の白金粒径を測定
したところ、平均５ｎｍであった。
【００１８】この電極とイオン交換膜を実施例１と同一
条件で接合し、かつ実施例１と同様に電解槽を組み立て
た。実施例１と同一条件で電解したところ、槽電圧は2.
3 Ｖであり、陰極での水素の発生は認められず、陽極で
のオゾン発生効率は15％であった。
【００１９】
【実施例３】実施例１と同一方法でガス電極を２枚作製
した。両面にナフィオン液を塗布したイオン交換膜（米
国デュポン社製ナフィオン117 ）の両面に、前記２枚の
ガス電極の触媒面側が接触するよう配置し、圧力20ｋｇ
／ｃｍ2 で120 ℃５分間ホットプレスして接合した。こ
の電極を電解槽に組み込み、片側に水蒸気で飽和した80
℃の水素ガスを、反対側に水蒸気で飽和した80℃の酸素
ガスを供給して燃料電池として作動させた。80℃、100
Ａ／dm2 で0.4 Ｖの高出力が得られた。
【００２０】
【実施例４】炭素粉末（米国キャボット社製バルカンＸ
Ｃ−72）とテトラフルオロカーボン樹脂の水懸濁液（三
井デュポンフロロケミカル株式会社製30Ｊ）及びソルベ
ントナフサ（和光純薬株式会社製）から成る混合ペース
トをローラでシート状に加工し、空気中350 ℃で焼成し
てガス電極基体とした。一方塩化ルテニウム2.2 ｇをア
リルアルコール10ミリリットルに溶解して塗布液とし、
該塗布液を前記基体の片面に刷毛でルテニウム2.5 ｇ／
ｍ2 となるように塗布し、70℃で15分乾燥後、アルゴン
気流中にて350 ℃で５分間焼成し、これを３回繰り返し
ガス電極とした。
【００２１】この電極の触媒面を、イオン交換膜（米国
デュポン社製ナフィオン117 ）と接触させて陰極とし、
チタンビビリ繊維（東京製鋼株式会社製）板上に二酸化
鉛を電着被覆した電極を陽極として電解槽を組み立て
た。陽極側にイオン交換水を供給して30℃、電流密度10
0 Ａ／dm2 で電解したところ、槽電圧は3.3 Ｖであり、
陽極でのオゾン発生効率は15％であった。前記ガス電極
が水素発生用電極としも極めて有効に作動したことが判
る。
【００２２】
【実施例５】実施例１と同一方法でガス電極基体を作製
した。このガス電極基体に実施例１と同じ塗布液を塗布
し、250 ℃で10分間焼成しこれを３回繰り返してガス電
極とした。このガス電極を使用して実施例１と同様のオ
ゾン電解槽を組み立て、陰極に酸素ガスを又陽極にイオ
ン交換水を供給して電解したところ、30℃、100 Ａ／dm
2 で槽電圧は2.3 Ｖであり、陰極からの水素の発生は見
られなかった。
【００２３】
【実施例６】実施例１と同一方法でガス電極基体を作製
した。このガス電極基体に実施例１と同じ塗布液を塗布
し、厚み0.2 ｍｍのチタン板に挟み、空気中で380 ℃、
５分間焼成しガス電極とした。このガス電極を使用して
実施例１と同様のオゾン電解槽を組み立て、陰極に酸素
ガスを又陽極にイオン交換水を供給して電解したとこ
ろ、30℃、100 Ａ／dm2 で槽電圧は2.1 Ｖであり、陰極
からの水素発生は見られなかった。
【００２４】
【比較例１】焼成温度を400 ℃としたこと以外は実施例
１と同一条件でガス電極を作製した。透過型電子顕微鏡
を使用して該ガス電極の白金粒径を測定したところ、平
均20ｎｍであった。このガス電極を使用して実施例１と
同様に電解槽を組み立て、実施例１と同一条件で電解し
たところ、電流密度が50Ａ／dm2 で陰極から電流の10％
に相当する水素の発生が見られ、槽電圧は2.6 Ｖを越え
た。
【００２５】
【比較例２】アリルアルコールの代わりにメタノールを
使用したこと以外は実施例１と同一条件でガス電極を作
製した。このガス電極を一昼夜イオン交換水に浸漬した
後、該イオン交換水を分析したところ、白金並びに塩素
が多量に検出され、白金金属触媒は生成していなかっ
た。
【００２６】
【比較例３】焼成条件を220 ℃、20分を３回繰り返すこ
ととしたこと以外は実施例１と同一条件でガス電極を作
製した。このガス電極を使用して実施例１と同様にオゾ
ン電解槽を組み立て、陰極に酸素ガスを又陽極にイオン
交換水を供給して電解したところ、30℃、50Ａ／dm2 で
槽電圧は2.8 Ｖであり、陰極から電流の10％に相当する
水素の発生が見られた。
【００２７】
【発明の効果】本発明は、炭素粉末及びフッ素樹脂粉末
を混合焼成してシート状ガス電極基体を形成し、該基体
の片面のみに、白金族金属塩を該金属塩と有機錯体を形
成し得る有機溶媒中に溶解して調製した有機溶液を塗布
乾燥し、不活性雰囲気中、250℃以上380 ℃以下で焼成
して前記白金族金属塩を還元して触媒層を形成すること
を特徴とするガス電極の製造方法である。
【００２８】本発明方法では、白金族金属塩と有機錯体
を形成し得る有機溶媒を使用し、該焼成操作つまり白金
族金属塩の還元をフッ素樹脂の分解温度である380 ℃以
下で効率良く還元を行い得る250 ℃以上で行えるように
している。従ってフッ素樹脂の分解による不純物の混入
を防止でき、かつ生成する触媒粒子の凝集を招き易い高
温焼成を回避できるため、表面積の大きい微細な触媒粒
子から成る均一で必要最小限の厚さの触媒層を形成でき
る。しかも反応に関与する一方の電極面にのみ触媒層を
形成するようにしており使用する白金族金属塩量を更に
減少させることができる。
【００２９】又本発明方法では前記白金族金属塩の還元
に危険な水素ガスを使用しないため安全な操作でガス電
極を製造することができる。前記白金族金属塩と有機錯
体を形成できる溶媒としてはアリルアルコールやブチル
アルコール等があり、アリルアルコールを使用すること
が望ましい。
【００３０】更に本発明では前述のガス電極の触媒層が
形成された面に固体高分子電解質つまりイオン交換膜を
接合しても良く、該固体高分子電解質型ガス電極では触
媒層が液相に接触することがなく、触媒層が保護され長
寿命のガス電極を提供することができる。更に本発明で
はガス電極基体の補強のために、炭素繊維や多孔性金属
材料等の支持体を使用し、該支持体上に前述の炭素粉末
及びフッ素樹脂粉末を被覆してガス電極基体を形成する
こともできる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素粉末及びフッ素樹脂粉末を混合焼成
    してシート状ガス電極基体を形成し、該基体の片面のみ
    に、白金族金属塩を該金属塩と有機錯体を形成し得る有
    機溶媒中に溶解して調製した有機溶液を塗布乾燥し、不
    活性雰囲気中、250 ℃以上380 ℃以下で焼成して前記白
    金族金属塩を還元して触媒層を形成することを特徴とす
    るガス電極の製造方法。
  2. 【請求項２】 有機溶媒がアリルアルコール又はブチル
    アルコールである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ガス電極の触媒層側にイオン交換膜を接
    合して固体高分子電解質型ガス電極とすることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 シート状の支持体上に炭素粉末及びフッ
    素樹脂粉末を混合焼成してガス電極基体を形成するよう
    にした請求項１に記載の方法。
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