JP3873387B2 - 高分子電解質膜−反応部接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に属するものである。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、イオン交換膜(固体高分子電解質)の両面にガス拡散電極が配された構造をしており、反応ガスである酸素と水素とを電気化学的に反応させて、電力を得る装置である。ガス拡散電極は、ガス拡散部と反応部とからなり、アノードおよびカソードのそれぞれの反応部には白金系の金属粒子あるいはこれらの粒子を担持したカーボン粒子などが触媒として付与されている。
【0003】
アノードでは、
2H2 → 4H+ + 4e-
カソードでは、
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2 O
の電気化学反応が進行する。ガス拡散部は多孔体であり、反応部への反応ガス供給と集電との機能を有している。カソード側での反応によって生成する水は、ガス拡散部を介して排出される。このとき、生成水によりガス拡散部の孔が閉塞されると、反応ガスの透過性が低下し、電池特性が低下する。このため、ガス拡散部はガス透過性と導電性に加えて撥水性が要求される。ガス拡散部として、市販のカーボンペーパーをポリテトラフロロエチレンなどの撥水性樹脂を用いて、撥水性を付与したものなどが用いられる。
【0004】
高分子電解質膜に反応部を形成する方法として、白金粉末や白金を担持したカーボン粉末などの触媒粉末とポリテトラフロロエチレン(PTFE)などの結着剤との混合物を電解質膜に加熱圧着する方法(例えば、アメリカ特許第3134697号、特公昭58−15544号)や触媒金属を電解質膜に無電解メッキする方法(例えば特公昭55−38934号)などがある。
【0005】
ところが、電気化学反応は反応部中の触媒と電解質との界面で起こり、そのガス拡散電極を用いたセルの電流−電圧特性は、触媒と電解質との接触面積に大きく影響される。電解質が液体である場合には、電解質が反応部に浸透し触媒と電解質との接触部分が三次元的に広がりその接触面積が大きいのに対し、電解質が高分子電解質膜のような固体の場合には、電解質と触媒との接触部分は二次元的な界面に限定され接触面積が相対的に小さい。つまり、上記方法では、触媒と電解質との接触部分が二次元的な接触界面に限定され接触面積が小さい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
触媒と電解質との接触面積を大きくしセルの電流−電圧特性を向上するために、反応部に高分子電解質樹脂の溶液を添加して、反応部での触媒と電解質との接触部分を三次元的に形成して接触面積を増大する。そのひとつの方法として、高分子電解質樹脂の溶液に触媒を添加し粘度を調整して触媒分散物を調製し、この分散物と親和性の低い反応部形成用基体、たとえば剥離シートに触媒分散物を塗布、乾燥して反応部を形成する。次に、剥離シート上に形成した反応部が高分子電解質膜と接触するように高分子電解質膜の両面もしくは片面に積層して圧接することにより、反応部を高分子電解質膜に転写し、剥離シートを取り除いて高分子電解質膜−反応部接合体を形成する方法がある。
【0007】
このようにして作製された反応部の内部には高分子電解質のネットワークが形成されており、前述の電気化学反応に関与するプロトンがこのネットワークを介して供給される。すなわち、触媒と電解質との接触部分か反応部の内部に三次元的に形成され、接触面積が増大する。この高分子電解質膜−反応部接合体の高分子電解質は、本質的にはカチオン交換樹脂である。
【0008】
この高分子電解質は、そのイオン交換基がプロトン型であるとき対イオンであるプロトンがイオン交換基を介して伝達されプロトン伝導性を示し電解質となる。しかし、このイオン交換基が対イオンとしてプロトン以外の他のカチオンであるとき、この電解質のプロトン伝導性は低下する。また、この高分子電解質のイオン交換基の対イオンであるプロトンは容易に他のカチオン種、たとえばナトリウムイオンやカリウムイオンなどと置換される。このために高分子電解質膜−反応部接合体の作製工程において、対イオンとしてのプロトンが他のカチオン種に置換され、高分子電解質のプロトン伝導性が低下し、このために電池特性が低下するという問題がある。
【0009】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであり、その目的とするところは高分子電解質の対イオンがプロトン以外のカチオン種に置換されることに起因する高分子電解質のプロトン伝導性の低下を防止してプロトン伝導性が高い高分子電解質膜−反応部接合体の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒と主にプロトン型高分子電解質樹脂と分散媒とを有する触媒分散物を、加熱して部分乾燥した後、スクリーン印刷により基体に塗布し形成した反応部を、高分子電解質膜の少なくとも一方側に圧接して高分子電解質膜−反応部接合体を作製し、つづいて、酸性溶液で処理することを特徴とする。
【0011】
本発明においては、酸性溶液が、硫酸、塩酸または硝酸であることが好ましい。
【0012】
本発明においては、処理が高分子電解質膜−反応部接合体を酸性溶液に浸漬することが好ましい。
【0013】
本発明においては、処理が高分子電解質膜−反応部接合体を酸性溶液で煮沸することが好ましい。
【0015】
【発明の実施の形態】
次に、本発明にかかる高分子電解質膜−ガス拡散電極体およびその製造方法の一実施の形態を好適な図面を用いて説明する。
【0016】
図1は、本発明にかかる高分子電解質膜−ガス拡散電極体の製造方法のフロー図である。まず、触媒粉末と、高分子電解質樹脂と分散媒との溶液とをそれぞれ適宜規定量秤量し、触媒粉末を高分子電解質樹脂の溶液に加え、十分に撹拌混合して触媒分散物を調製する。また、触媒粉末と、高分子電解質樹脂と、分散媒とをそれぞれ適宜、規定量秤量し、触媒粉末を高分子電解質樹脂の溶液に加え、十分に撹拌混合して触媒分散物を調製してもよい。
【0017】
このとき、撹拌を続けながら温度を上昇(例えば、70℃)し、高分子電解質樹脂の溶液由来の水とアルコール類の混合物からなる分散媒の一部を除去する部分乾燥を行う。この部分乾燥を行うと触媒分散物の粘度が上昇し、塗布に適した粘度(好適には10000 〜15000 cP)の触媒分散物を容易に調製できる。
【0018】
この分散物を分散物と親和性の低い反応部成形用基体、たとえば剥離性に優れたシートに塗布する。剥離性に優れたシートとしては、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体のシート(商品名、ダイキン工業〓ネオフロン)を用いることができ、スクリーン印刷によりこのシートに粘度を調整した触媒分散物を塗布する。塗布後、室温で数分間放置して乾燥して、剥離シート上に約10μm厚の反応部を形成する。このとき、使用するスクリーンのメッシュサイズあるいは触媒分散物の粘度を適宜選択することで、この反応部の厚みを選択的に変更することができ、数μm〜数十μmの反応部を形成することができる。
【0019】
次に、この剥離シート上に形成した反応部が高分子電解質膜と接触するように、高分子電解質膜の両面もしくは片側に積層して、圧接する。すると反応部が高分子電解質膜に転写され、高分子電解質膜−反応部接合体が形成される。
【0020】
次に、この高分子電解質膜−反応部接合体を酸性溶液に浸漬するかあるいは酸性溶液で煮沸する処理を施す。この酸性溶液による処理を施すことにより、高分子電解質膜−反応部接合体の高分子電解質のイオン交換基の対イオンをプロトンに置換する。酸性溶液として硫酸、塩酸あるいは硝酸などを用いることができる。
【0021】
次に、この高分子電解質膜−反応部接合体とガス拡散部(例えば、撥水性カーボンペーパー等)を積層して、圧接することによりこれらを接合し高分子電解質膜−ガス拡散電極体を形成する。
【0022】
図2は、本発明による高分子電解質膜−反応部接合体を用いて作製した高分子電解質膜−ガス拡散電極体の断面の概略図である。
【0023】
図によれば、高分子電解質膜1の両側に反応部2とガス拡散部3とからなるガス拡散電極体4を配する。反応部2は、触媒粉末と高分子電解質樹脂とを有しており、ガス拡散部3はポリテトラフロロエチレン(PTFE)により撥水性を付与したカーボンペーパーで構成されている。触媒粉末としてカーボン粉末(たとえば、CABOT 社VALCAN XC 等)の担体に白金の微細粉末(平均粒径、約数十オングストローム)を付与した白金担持カーボン触媒を使用することができ、この触媒粉末に対して高分子電解質樹脂を乾燥重量で15〜50wt%加える。
【0024】
この反応部において、白金を担持しているカーボン粉末が電子の移動経路を形成し、高分子電解質樹脂がプロトンの移動経路を形成する。また、反応部の厚みが薄いので、反応ガスは高分子電解質樹脂中を透過して触媒まで速やかに供給される。
【0025】
本発明によれば、硫酸、塩酸あるいは硝酸等の酸性溶液で高分子電解質膜−反応部接合体を処理することにより、高分子電解質膜−反応部接合体の作製工程において高分子電解質の対イオンとなったプロトン以外のカチオン種を再びプロトンに置換し、高分子電解質のプロトン伝導性を向上する。このように高分子電解質膜−反応部接合体を構成する高分子電解質膜や反応部に含有される高分子電解質のプロトン導電性を向上することで優れた電流−電圧特性を有する高分子電解質膜−反応部接合体およびそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【0026】
【実施例】
[実施例1]
カーボン粉末(CABOT 社VALCAN XC )の担体に白金の微細粉末(平均粒径、約24オングストローム)を30wt%付与した白金担持カーボン触媒と高分子電解質樹脂の溶液として市販のNafion溶液(5wt%、アルドリッチケミカル社)を用いて反応部を作製した。すなわち、15gのNafion溶液に2g触媒粉末を加えて十分に撹拌混合した。この触媒分散物に含有される高分子電解質樹脂(Nafion)は27wt%である。この状態では、触媒分散物は粘度の低い液状である。容器を70℃に昇温して撹拌しながらNafion溶液に由来する水とアルコール類との混合物からなる分散媒の一部を蒸発する部分乾燥を触媒分散物の粘度が約12000cPに達するまで行った。
【0027】
この粘度を調整した触媒分散物をスクリーン印刷により、ネオフロンシートに塗布、乾燥し、このシート上に約10μm厚の膜状の反応部を形成した。
【0028】
白金量は、約0.1mg/cm 2 であった。この反応部を5cm×5cmの電極サイズに裁断し、高分子電解質膜の両側に反応部面が対向するよう配し、80℃、150 kg/cm2 、2分間の条件で圧接して高分子電解質膜に反応部を転写した。ついで、ネオフロンシートを取り除いて高分子電解質膜−反応部接合体を得た。高分子電解質膜としてNafion115膜(デュポン社)を用いた。
【0029】
高分子電解質膜−反応部接合体を10%硫酸水溶液で10分間煮沸した。
【0030】
この硫酸水溶液で処理した高分子電解質膜−反応部接合体の両側にPTFEで撥水性を付与したカーボンペーパーを積層し、120℃、150 kg/cm2 、2分間の条件で圧接して高分子電解質膜−ガス拡散電極体を作製した。以下、これを本発明にかかる高分子電解質膜−ガス拡散電極体Aとする。
【0031】
[実施例2]
実施例1と同様の方法で高分子電解質膜−反応部接合体を作製し、これを10%硫酸水溶液に30分間浸漬した後、実施例1と同様に撥水性を付与したカーボンペーパーを圧接して高分子電解質膜−ガス拡散電極体を作製した。以下、これを本発明にかかる高分子電解質膜−ガス拡散電極体Bとする。
【0032】
[実施例3]
実施例1と同様の方法で高分子電解質膜−反応部接合体を作製し、これを10%塩酸水溶液で10分間煮沸した後、実施例1と同様に撥水性を付与したカーボンペーパーを圧接して高分子電解質膜−ガス拡散電極体を作製した。以下、これを本発明にかかる高分子電解質膜−ガス拡散電極体Cとする。
【0033】
[実施例4]
実施例1と同様の方法で高分子電解質膜−反応部接合体を作製し、これを10%硝酸水溶液で10分間煮沸した後、実施例1と同様に撥水性を付与したカーボンペーパーを圧接して高分子電解質膜−ガス拡散電極体を作製した。以下、これを本発明にかかる高分子電解質膜−ガス拡散電極体Dとする。
【0034】
[比較例]
実施例1と同様の方法で高分子電解質膜−反応部接合体を作製し、酸性溶液による処理を施さずに、実施例1と同様に撥水性を付与したカーボンペーパーを圧接して高分子電解質膜−ガス拡散電極体を作製した。以下、これを比較例高分子電解質膜−ガス拡散電極体Eとする。
【0035】
[実験]
上記作製した本発明にかかる高分子電解質膜−ガス拡散電極体A、B、CおよびDを用いて燃料電池を構成した。これらの電池をそれぞれ本発明にかかる固体高分子型電解質燃料電池A、B、CおよびDとする。また、上記比較例で作製した高分子電解質膜−ガス拡散電極体Eを用いて燃料電池を構成した。この電池を比較燃料電池Eとする。
【0036】
そして、燃料ガスとして水素ガス、酸化剤ガスとして酸素ガスを大気圧で供給し、本発明燃料電池A、B、CとD並びに比較燃料電池Eとの電池電圧と電流密度の関係を調べた。
【0037】
下記に作動条件を示す。
【0038】
作動温度65℃
酸素加湿温度60℃、水素加湿温度60℃
酸素利用率50%、水素利用率70%
図3は、本発明にかかる燃料電池Aと比較燃料電池Eの電池電圧−電流密度特性曲線を示す。図3から明らかなように、本発明燃料電池Aは比較燃料電池Eよりも高い電流密度での電圧の降下が小さく、優れた電池電圧−電流密度特性を有する。この特性の違いは、高分子電解質膜−反応部接合体を作製する工程において比較燃料電池Eは高分子電解質のイオン交換基が他のカチオン種に汚染されてプロトン伝導性が低下しているが、酸性溶液(硫酸10%)で処理ことにより、高分子電解質膜−反応部接合体の高分子電解質に含有されるカチオン種をプロトンに置換し、高分子電解質のプロトン伝導性が向上したことに起因するものと思われる。図3には、本発明燃料電池B、CおよびDの電池電圧−電流密度特性を示していないが、これは本発明燃料電池Aとほぼ同様の電池電圧−電流密度特性を示し、図ではその有意差を確認することができないのでこれらの特性曲線の図示は省略した。つまり、10%硫酸水溶液への浸漬処理あるいは塩酸または硝酸での煮沸処理でも実施例1と同様に電池特性が向上する効果があることを確認した。したがって、高分子電解質膜−反応部接合体を酸性溶液で処理する作製方法が有効であることが確認できる。
【0039】
【発明の効果】
高分子電解質膜−ガス拡散電極の作製工程において、高分子電解質膜−反応部接合体を硫酸、塩酸あるいは硝酸などの酸性溶液に浸漬処理あるいは煮沸処理を施すことにより、作製中に他のカチオン種で汚染されてプロトン導電性が低下したこの接合体の高分子電解質を再びプロトン型に置換することで、高分子電解質のプロトン伝導性を向上し、優れた電池電圧−電流密度特性を有する高分子電解質膜−反応部接合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明高分子電解質膜−反応部接合体を用いた高分子電解質膜−ガス拡散電極体の作製のフロー図
【図2】本発明高分子電解質膜−反応部接合体を用いた高分子電解質膜−ガス拡散電極体の断面の模式図
【図3】本発明燃料電池Aと比較燃料電池Bの電池電圧−電流密度特性の比較図
【符号の説明】
1 高分子電解質膜
2 反応部
3 ガス拡散部
4 ガス拡散電極
Claims (1)
- 触媒と主にプロトン型高分子電解質樹脂と分散媒とを有する触媒分散物を、加熱して部分乾燥した後、スクリーン印刷により基体に塗布し形成した反応部を、高分子電解質膜の少なくとも一方側に圧接して高分子電解質膜−反応部接合体を作製し、つづいて、酸性溶液で処理することを特徴とする高分子電解質膜−反応部接合体の製造方法。
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JP21562897A JP3873387B2 (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 高分子電解質膜−反応部接合体の製造方法 |
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