DE4417403C2 - Verfahren zur Herstellung einer Gaselektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Gaselektrode, die als Elektrode für eine Brennstoffzelle oder als Elektrode für die industrielle Elektrolyse für die Herstellung von Ozon etc. verwendet werden kann.

Eine Gaselektrode ist eine elektrochemische Elektrode zur Durchführung der Oxidation oder Reduktion einer gasförmigen Komponente. Sie wurde speziell für die Anwendung in einer Brennstoffzelle entwickelt. Die in der Brennstoffzelle verwen­ deten Elektrolyte umfassen Phosphorsäure, eine Salzschmelze und einen festen Elektrolyten. In jüngerer Zeit haben Brenn­ stoffzellen, die einen festen, polymeren Elektrolyten verwen­ den (Ionenaustauschmembran), wegen ihrer niedrigen Arbeitstem­ peraturen die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Auch auf dem Gebiet der industriellen Elektrolyse ist ein fester, polymerer Elektrolyt dafür bekannt, bei der Elektrolyse von Wasser oder elektrolytischen Produktion von Ozon nützlich zu sein. Eine Gaselektrode kann als elektrolytische Elektrode zur Gasent­ wicklung verwendet werden, oder kann auch als Wasserstoffpumpe oder Sauerstoffpumpe dienen. Sie kann auch als eine Sauer­ stoffgaselektrode als negativer Pol zur elektrolytischen Pro­ duktion von Ozon dienen, ohne von einer Wasserstoffentwicklung begleitet zu werden.

Eine Gaselektrode besteht allgemein aus einem elektrisch lei­ tenden, porigen Material und es ist wichtig, den Zustand des Zusammenwirkens der drei Phasen zu optimieren, die aus einer gasförmigen Phase, einer flüssigen Phase und einer festen Pha­ se bestehen. Eine Gaselektrode wird allgemein hergestellt durch eine Mischung oder eine Suspension eines elektrisch lei­ tenden, feinen Kohlenstoffpulvers und eines hydrophoben fluor­ haltigen Harz-Pulver, Formen der Mixtur zu einem flächigen Ge­ bilde und Kalzinieren des Gebildes.

Ein Elektrodenkatalysator mag zuvor dem Kohlenstoffpulver in einem Naßverfahren zuge­ führt worden sein, wie in der JP-A-57-152479 offenbart ist (der hier benutzte Ausdruck "JP-A" bedeutet "veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), oder eine Katalysa­ torlösung mag auf ein Gaselektrodengebilde aufgebracht und dann kalziniert worden sein (s. auch JP-A-62-156268). Das frü­ here Verfahren wurde üblicherweise aufgrund des Vorteils be­ nutzt, daß ein homogener und feiner Platingruppenmetallkataly­ sator getragen werden kann. Jedoch hat das Verfahren eine be­ merkenswert geringe Produktivität, wenn es im industriellen Maßstab durchgeführt wird, da das Bad schwer zu kontrollieren und die Ausbeute gering ist. Das genannte Verfahren ist ökono­ misch von Vorteil aufgrund zufriedenstellender Ausbeute. Es ist jedoch schwierig, die Größe der Katalysatorpartikel zu kontrollieren. Zudem beinhaltet das Verfahren ein praktisches Problem, da ein gefährliches Material, wie z. B. Wasserstoff­ gas, bei der Kalzinierung verwendet wird.

Aus der DE 29 38 523 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung ei­ nes Hydrierungskatalysators bekannt, der für verschiedene Re­ aktionen eingesetzt werden kann und in einer elektrochemischen Metall/Wasserstoff-Zelle eine sehr hohe Aktivität aufweisen soll. Bei diesem Verfahren wird ein poröses feinteiliges hit­ zefestes Trägermaterial mit einem hydrophoben polymeren Binde­ mittel zu einem homogenen porösen Gemisch vermischt und dann katalysiert. Das Katalysieren erfolgt dadurch, daß man zu­ nächst in die Poren des Gemisches ein Salz eines Metalles der achten Gruppe des Periodensystems in einem nicht-polaren Lö­ sungsmittel, in dem das Salz ionisierbar ist, einbringt. Wei­ terhin wird das Salz an Ort und Stelle durch ein Reduktions­ mittel für das Salz reduziert. Nach Katalyse des Gemisches er­ folgt eine Sinterung.

DE 23 05 627 B2 offenbart ein Verfahren zur Steigerung der ka­ talytischen Aktivität von edelmetalldotierter Aktivkohle für Sauerstoffelektroden elektrochemischer Zellen, bei dem bei ei­ ner abschließenden Aktivierung durch ein Aktivierungsgas in der Abkühlphase keine die katalytische Aktivität mindernde Ab­ scheidung auf das Katalysatormaterial erfolgen sollen. Dazu wird die edelmetalldotierte Aktivkohle abschließend einer Ak­ tivierung mit Ammoniak bei höheren Temperaturen unterworfen. Zur Edelmetalldotierung der Aktivkohle wird anfänglich die als Pulver vorliegende Aktivkohle mit einer Edelmetallsalzlösung behandelt und dann das Edelmetallsalz reduziert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur öko­ nomischen und sicheren Herstellung einer Gaselektrode bereit­ zustellen, welche hervorragende Eigenschaften aufweist, wenn sie zur Elektrolyse verwendet oder in einer Brennstoffzelle, vorzugsweise in Kombination mit einem festen polymeren Elek­ trolyten, eingesetzt wird.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Pa­ tentanspruchs 1 gelöst.

Als organische Lösungsmittel sind vorzugsweise Allylalkohol und Butylalkohol einsetzbar. Das Gebilde für das Gaselektro­ dengrundmaterial kann durch Aufbringen einer Mischung aus Koh­ lenstoffpulver und einem Pulver aus fluorhaltigen Harz auf ein Gebilde aus Kohlenstoffasern oder einem porösen, metallischen Material hergestellt werden, gefolgt von Kalzinierung.

Als ein Ergebnis umfassender Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, daß Gaselektroden, besonders solche, die in einem einen festen polymeren Elektrolyten verwendenden elek­ trochemischen Apparat eingesetzt werden können, die folgenden Eigenschaften besitzen müssen.

• (1) Wegen der Verwendung eines sich in der festen Phase befin­ denden Elektrolyten ist es eine notwendige und passende Vor­ aussetzung, daß ein Katalysator genau an der Stelle vorhanden sein soll, wo die Gaselektrode in Kontakt mit dem festen, po­ lymeren Elektrolyten steht. Sogar dort, wo ein fester, polyme­ rer Elektrolyt nicht verwendet wird, ist ein Katalysator, der genau an den Stellen vorhanden ist, wo die Gaselektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, ausreichend, da es viele Fälle gibt, bei denen das Reaktionsgas durch ein poröses Elek­ trodengrundmaterial dringt, zu einer Seite des Grundmaterials gelangt und den Elektrolyten auf dieser Seite kontaktiert.
• (2) Da kein sich in der flüssigen Phase befindender Elektrolyt verwendet wird, benötigt die Gaselektrode keine hydrophilen Teile. Vorzugsweise besteht die Gaselektrode nur aus einer hy­ drophoben Schicht, um ein Zuführen oder Abführen eines Reakti­ onsgases zu beschleunigen und es sollte ein Katalysator auf der hydrophoben Schicht in Form einer möglichst dünnen Schicht aufgebracht sein. Wo ein fester, polymerer Elektrolyt nicht verwendet wird, löst sich der aufgebrachte Katalysator. Sogar in einem solchen Fall sollte eine Katalysatorschicht auf einer Elektrodenbasis auf der mit dem Elektrolyten in Kontakt be­ findlichen Seite aufgebracht werden.
• (3) Platingruppenmetallpartikel, die die Katalysatorschicht bilden, sollten eine Partikelgröße von nicht mehr als 10 nm, und vorzugsweise von 1 bis 5 nm aufweisen.

Wenn dem vorbenannten Verfahren nach JP-A-57-152479, bei dem ein Platingruppenmetallsalz durch Kalzinieren zum Ablagern ei­ nes Platingruppenmetallkatalysators auf einem Gaselektroden­ grundmaterial reduziert wird, gefolgt wird, tendieren die pro­ duzierten Katalysatorpartikel bei steigenden Kalzinierungstem­ peratur zur Agglomeration, um Partikel zu bilden, die eine vergrößerte Partikelgröße aufweisen und somit eine reduzierte Oberfläche, wodurch sie nicht imstande sind, die gewünschte Katalysatoraktivität zu zeigen. Daher muß die Kalzination des Platingruppenmetallsalzes bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich durchgeführt werden. In dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren wird ein Platingruppenmetallkatalysator durch Auflösen eines Platingruppenmetallsalzes in einer organischen Lösung vorbereitet, welche einen organischen Komplex mit dem Me­ tallsalz bildet, wobei die Lösung auf ein Gaselektrodengrund­ material aufgebracht wird und die Beschichtungsschicht kalzi­ niert wird.

Gemäß diesem Verfahren kann die Kalzinierung eines Platingrup­ penmetallsalzes, z. B. Ablagern von Platingruppenmetallparti­ keln auf der Oberfläche eines Gaselektrodengrundmaterials, bei niedrigeren Temperaturen als üblicherweise ausgeführt werden. Ein Agglomerieren von Partikeln kann dadurch verhindert wer­ den, wodurch eine Gaselektrode zur Verfügung gestellt wird, auf der feine Katalysatorpartikel angeordnet sind. Kalzination bei einer niedrigen Temperatur ist nicht nur effektiv, um die Katalysatorpartikel kleiner zu machen, sondern auch um den Zerfall eines fluorhaltigen Harzes zu unterbinden, das oft in einer Gaselektrode verwendet wird, wodurch die strukturelle Stabilität der Gaselektrode gesichert und Verunreinigungen am Eindringen gehindert werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Gaselektroden­ grundmaterial kann entweder durch Kalzinieren einer Mixtur oder Suspension von Kohlenstoffpulver und einem fluorhaltigen Harz-Pulver zu einem flächigen Gebilde hergestellt werden, oder durch aufbringen von Kohlenstoffpulver und einem fluor­ haltigen Harz-Pulver auf beide Seiten eines aus Kohlefaser oder eines porösen, metallischen Materials bestehenden Gebil­ des im Anschluß an die Kalzination erfolgen. Das Volumenver­ hältnis vom Kohlenstoffpulver zu fluorhaltigem Harz-Pulver liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 5.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Kohlenstoffpul­ ver umfaßt Ofenruß, graphitierten Ofenruß und amorphes Kohlen­ stoffpulver. Das Kohlenstoffpulver hat vorzugsweise einen Par­ tikeldurchmesser von nicht mehr als 0,1 µm. Das vorzugsweise verwendete fluorhaltige Harz umfaßt hydrophob Hochpolyme­ re, wie Polytetrafluorethylen, vorzugsweise in der Form einer Dispersion.

Das Gaselektrodengrundmaterial kann durch Kneten von Kohlen­ stoffpulver und einem fluorhaltigen Harz-Pulver in einem vor­ geschriebenen Verhältnis in einem passenden Lösungsmittel, wie z. B. Naphta erfolgen, um eine formbare Masse zu bilden. Die formbare Masse wird mit Hilfe einer Walze oder einer Presse zu einem flächigen Gebilde geformt oder auf beide Seiten eines aus Kohlenstoffasern oder einem porösen metallischen Material bestehenden flächigen Gebildes verteilt und getrocknet. Das flächige Gebilde wird dann bei einer Temperatur kalziniert, die nicht höher als die Zersetzungstemperatur des fluorhalti­ gen Harzes ist.

Auf dem entstandenen Gaselektrodengrundmaterial ist eine Kata­ lysatorschicht aufgebracht, die feine Partikel eines Platin­ gruppenmetalles umfaßt. Die Art des Platingruppenmetallsalzes wird gemäß der gewünschten Katalysatorpartikel ausgewählt. Zum Beispiel ein oder mehrere aus Chloroplatinsäure, Ruthenium­ chlorid und Silbernitrat können verwendet werden. Das (Die) Platingruppenmetallsalz(e) ist (sind) in einer oder mehreren organischen Lösungen aufgelöst, die in der Lage sind, einen organischen Komplex mit dem Metallsalz zu bilden, wie z. B. Al­ lylalkohol und Butylalkohol, wobei Allylalkohol bevorzugt wird.

Eine angemessene Menge der entstandenen Metallsalzlösung wird auf die Seite des Gaselektrodengrundmaterials aufgebracht, die in Kontakt mit einem festen, polymeren Elektrolyten oder einem allgemeinen Elektrolyten steht, und kalziniert. Die Lösung kann einmal oder mehrfach aufgebracht werden. Die gesamte be­ schichtete Menge der Platingruppemetallsalzlösung liegt vor zugsweise zwischen 1 bis 100 g/m² in Bezug auf das Platin­ gruppenmetall.

Gemäß dieses Verfahrens, das eine organische Lösung verwendet, die imstande ist, einen Komplex mit einem Platingruppenmetall­ salz zu bilden, kann die Reduktion des Metallsalzes durch Kal­ zination bei einer Temperatur ausgeführt werden, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur eines fluorhaltigen Harzes, z. B. nicht höher als 380°C. Demgemäß kann der Einschluß von Unreinheiten behindert werden, die während der Zersetzung ei­ nes fluorhaltigen Harzes auftreten könnten. Die untere Grenze der Kalzinierungstemperatur ist 250°C. Wenn die Kalzination bei Temperaturen niedriger als 250°C ausgeführt wird, wird das Platingruppenmetallsalz nicht genügend reduziert und die gewünschte Elektrodenleistung wird nicht erreicht.

Katalysatorpartikel, die unter den obengenannten Kalzinie­ rungsbedingungen hergestellt werden, haben eine Partikelgröße von nicht mehr als 10 nm. Die Katalysatorpartikelgröße kann zusätzlich durch Kürzen der Kalzinierungszeit auf 1 bis 5 min. reduziert werden.

Wenn die Kalzinierungstemperatur 380°C übersteigt, agglome­ rieren die Katalysatorpartikel zu großen Partikeln, die keine zufriedenstellende Katalysatorleistung aufweisen. Da eine Zer­ setzung des fluorhaltigen Harzes nicht im Temperaturbereich von 250° bis 350°C auftritt, kann das Kohlenstoffmaterial wie z. B. Kohlenstoffpulver durch Oxidation unter überhöhtem Sauer­ stoffpartialdruck verbraucht werden. Um dies zu verhindern, wird ein Schutzgas verwendet, wie z. B. Stickstoff oder Argon, um den Sauerstoffpartialdruck bei 0,1 Atmosphären oder darun­ ter zu halten.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine gleichförmige, dünne Katalysatorschicht auf einem Gaselektro­ dengrundmaterial bei einer Temperatur, die unter der Zerset­ zungstemperatur eines fluorhaltigen Harzes liegt, gebildet werden, ohne gefährliches Wasserstoffgas zu verwenden, und gleichzeitig kann eine Gaselektrode zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe Leistung aufweist und keine Verunreini­ gungen beinhaltet. Zusätzlich kann die benötigte Menge von Platinmetallsalz minimiert werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Verwendung von Bei­ spielen genauer beschrieben.

Beispiel 1

Eine aus Kohlenstoffpulver hergestellte formbare Masse, eine wäßrige Suspension eines Tetrafluorkohlenstoffharzes und Naphtalösungsmittel wurde auf beide Seiten eines aus Kohlen­ stoffasern hergestellten flächigen Gebildes aufgebracht und in Luft bei 350°C kalziniert, um ein Gaselektrodengrundmaterial herzustellen. Eine Lösung von 4,2 g Chloroplatinsäure in, 10 ml Allylalkohol wurde auf eine Seite des Elektrodengrundmaterials mit einer Bürste aufgebracht mit einem Beschichtungsgewicht von 1,5 g Platin/m², bei 70°C getrocknet und in einem Argon­ strom bei 350°C fünf Minuten kalziniert. Die Schritte des Be­ schichtens und des Kalzinierens wurde dreimal wiederholt, um eine Gaselektrode zu erhalten. Die Platinpartikel der Gaselek­ trode hatten eine durchschnittliche Partikelgröße von 4 nm un­ ter einem Transmissionselektronenmikroskop (danach abgekürzt als TEM).

Die Elektrode wurde in Kontakt mit einer Ionenaustauschmembran gebracht, die auf einer Seite mit Nafionflüssigkeit beschich­ tet wurde, wobei die Katalysatorseite der Elektrode und die beschichtete Seite der Ionenaustauschmembran einander zuge­ wandt waren, und durch Heißpressen bei 130°C und 2,94 N/mm² für fünf Minuten gebunden wurden. Eine elektrolytische Zelle wurde gebildet, indem die Gaselektrode als negativer Pol und eine Platte aus Titanfasern, auf der Bleidioxid elektrochemisch ab­ geschieden wurde, als positiver Pol verwendet wurde.

Sauerstoffgas wurde dem negativen Pol zugeführt, ionenausge­ tauschtes Wasser dem positiven Pol und die Elektrolyse wurde bei 30°C und einer Stromdichte von 100 A/dm² durchgeführt. Die Elektrolysezellenspannung betrug 2,2 V. Es wurde keine Wasserstoffentwicklung am negativen Pol beobachtet. Der Wir­ kungsgrad der Ozonerzeugung beim positiven Pol betrug 15%. Die Tatsache, daß die Zellenspannung 3,2 V oder mehr beträgt, wenn Wasserstoff am negativen Pol entsteht, zeigt, daß die Gaselek­ trode der vorliegenden Erfindung äußerst effektiv arbeitet.

Beispiel 2

Das Gaselektrodengrundmaterial wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein anderes Kohlenstoffa­ sergebilde verwendet wurde. Dieselbe Chloroplatinsäurelösung wie in Beispiel 1 wurde auf eine Seite des Elektrodengrundma­ terials zweimal mit einer Bürste zu einem Beschichtungsgewicht von vier Gramm Platin pro m² aufgebracht, für 15 Minuten bei 70°C getrocknet und in einem Argonstrom bei 350°C für fünf Minuten kalziniert um eine Gaselektrode zu erhalten. Die Pla­ tinpartikel der Gaselektrode wiesen eine durchschnittliche Partikelgröße von fünf nm unter einem TEM auf.

Die Gaselektrode wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 an eine Ionenaustauschmembran gebunden und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in eine elektrolytische Zelle einge­ baut. Als die Elektrolyse bei Verwendung der entstandenen Zel­ le unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchge­ führt wurde, betrug die Zellenspannung 2,3 V; es wurde keine Wasserstoffentwicklung am negativen Pol beobachtet; und der Wirkungsgrad der Ozonerzeugung am positiven Pol betrug 15%.

Beispiel 3

Zwei Gaselektroden wurden auf die gleiche Art wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Ionenaustauschmembran, die auf beiden Sei­ ten mit einer Nafionflüssigkeit beschichtet war, wurde sand­ wichartig zwischen die beiden Elektroden eingebracht, wobei die Katalysatorschicht jeder Elektrode nach innen wies. Das Laminat wurde durch Heißpressen gebunden, bei 120°C und 1,96 N/mm² für fünf Minuten und in eine elektrolytische Zelle eingesetzt. 80°C heißes, dampfgesättigtes Wasserstoff­ gas wurde der Elektrode auf einer Seite zugeführt und dampfge­ sättigtes Sauerstoffgas von 80°C wurde der Elektrode auf der anderen Seite zugeführt, um die Zelle als Brennstoffzelle ar­ beiten zu lassen. Als Ergebnis stellte sich eine hohe Spannung von 0,4 V bei einer Stromdichte von 100 A/dm² bei 80°C ein.

Beispiel 4

Eine aus Kohlenstoffpulver, siehe Beispiel 1, hergestellte Masse, eine wäßrige Lösung des Tetrafluorokohlenstoffharzes, und Naphalösungsmittel wurden in ein flächiges Gebilde einge­ rollt und in Luft beim 305°C kalziniert, um ein Gaselektro­ dengrundmaterial zu erhalten. Eine Lösung von 2,2 Gramm Ruthe­ niumchlorid in 10 ml Allylalkohol wurde auf eine Seite des Elektrodengrundmaterials mit einer Bürste aufgebracht zu einem Beschichtungsgewicht von 2,5 Gramm Ruthenium pro m², bei 70°C für 15 Minuten getrocknet und in einen Argonstrom bei 350°C für fünf Minuten kalziniert. Die Schritte des Beschich­ tens und des Kalzinierens wurden dreimal wiederholt, um eine Gaselektrode zu erhalten.

Die Katalysatorseite der Elektrode wurde mit einer Ionenaus­ tauschmembran in Kontakt gebracht, um einen negativen Pol zu bilden, der mit einem positiven Pol kombiniert wurde, der aus einer Platte Titanfasern bestand, auf denen Bleioxid elektro­ chemisch abgeschieden wurde, um eine Elektrolysezelle zu bil­ den.

Ionenausgetauschtes Wasser wurde dem positiven Pol zugeführt und die Elektrolyse wurde bei 30°C bei einer Stromdichte von 100 A/dm² durchgeführt. Die Elektrolysezellenspannung betrug 3,3 V und der Wirkungsgrad der Ozonerzeugung am positiven Pol betrug 15%. Dies zeigt, daß die Gaselektrode der vorliegenden Erfindung auch effizient als Elektrode zur Wasserstoffentwick­ lung arbeitet.

Beispiel 5

Das Gaselektrodengrundmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1. Die gleiche Chloroplatinsäure­ lösung wie im Beispiel 1 wurde auf das Elektrodengrundmaterial aufgebracht und bei 250°C für 10 Minuten kalziniert. Die Schritte des Beschichtens und des Kalzinierens wurden dreimal wiederholt, um eine Gaselektrode zu erhalten. Eine Ozonelek­ trolysezelle wurde vor der Verwendung der entstandenen Gase­ lektrode in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gebildet. Sauerstoffgas und ionenausgetauschtes Wasser wurden jeweils dem negativen bzw. dem positiven Pol zugeführt, um die Elek­ trolyse bei 30°C und einer Stromdichte von 100 A/dm² durchzu­ führen. Die Zellenspannung betrug 2,3 V. Es wurde keine Was­ serstoffentwicklung am negativen Pol beobachtet.

Beispiel 6

Ein Gaselektrodengrundmaterial wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde die gleiche Chloroplatin­ säurelösung wie in Beispiel 1 auf das Elektrodengrundmaterial aufgebracht und das beschichtete Grundmaterial wurde sandwich­ artig zwischen ein Paar von 0,2 mm dicken Titanplatten einge­ bracht. Das Laminat wurde in Luft ein 380°C für fünf Minuten kalziniert, um eine Gaselektrode zu erhalten. Die entstandene Gaselektrode wurde in eine Ozonelektrolysezelle der gleichen Art wie in Beispiel 1 eingebaut. Sauerstoffgas und ionenausge­ tauschtes Wasser wurden jeweils dem negativen bzw. dem positi­ ven Pol zugeführt, um eine Elektrolyse bei 30°C und einer Stromdichte von 100 A/dm² durchzuführen. Die Zellenspannung betrug 2,1 V und es wurde keine Wasserstoffentwicklung im ne­ gativen Pol beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Gaselektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Kalzinierungstemperatur auf 400°C erhöht wurde. Es hat sich gezeigt, daß die Platinpartikel der entstandenen Gaselektroden eine durchschnittliche Parti­ kelgröße von 20 nm unter einem TEM aufwiesen.

Eine elektrolytische Zelle wurde unter Verwendung der Gaselek­ trode in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebaut, und die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Stromdichte von 50 A/dm² wurde eine Wasserstoffentwicklung am negativen Pol in einer Größenordnung von 10% des Stromes beobachtet. Die Zellenspan­ nung überstieg 2,6 V.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Gaselektrode wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer da der Allylalkohol durch Methanol er­ setzt wurde. Die entstandene Gaselektrode wurde in ionenausge­ tauschtes Wasser für einen Tag eingetaucht und das ionenausge­ tauschte Wasser wurde analysiert. Als Ergebnis wurden große Mengen von Platin und Chlor entdeckt und es hatte sich kein Platinmetallkatalysator gebildet.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Gaselektrode wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Kalzination (dreifach) bei 220°C für 20 Minuten durchgeführt wurde. Eine Ozonelektrolysezelle wurde unter Verwendung der entstandenen Gaselektroden in der selben Weise wie in Beispiel 1 gebildet, und die Elektrolyse wurde durch die Zuführung von Sauerstoffgas und ionenausge­ tauschtem Wasser jeweils zum negativen Pol bzw. positiven Pol durchgeführt. Unter Bedingungen von 30°C und 50 A/dm² betrug die Zellenspannung 2,8 V und die Entwicklung von Wasserstoff entsprechend 10% des Stromes wurde am negativen Pol beobach­ tet.

Zusammenfassend ergibt sich, daß gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren eine Kalzination z. B. Reduktion eines Platingruppen­ metallsalzes bei einer Temperatur von 250°C bis zur Zerset­ zungstemperatur eines fluorhaltigen Harzes (380°C) durchge­ führt wird. Innerhalb dieses Kalzinierungstemperaturbereiches kann die Reduktion des Platingruppenmetallsalzes effektiv durchgeführt werden, während ein Einschließen von Unreinheiten aufgrund des Zersetzens des fluorhaltigen Harzes verhindert wird. Gleichzeitig kann eine Ansammlung von produzierten Kata­ lysatorpartikeln, wie es bei Hochtemperaturkalzination auf­ tritt, vermieden werden, wobei gleichzeitig eine Katalysator­ schicht zur Verfügung gestellt wird, die feine Partikel mit einer großen Oberfläche und einer einheitlichen und minimier­ ten Dicke aufweist. Zudem ist die Katalysatorschicht nur auf einer Seite des Elektrodengrundmaterials aufgebracht, der Sei­ te die an der Elektrodenreaktion teilnimmt, so daß die benö­ tigte Menge des Platingruppenmetallsalzes minimiert werden kann.

Darüber hinaus ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr sicher, da kein gefährliches Wasserstoffgas für die Re­ duktion des Platingruppenmetallsalzes verwendet wird.

Ein fester, polymerer Elektrolyt, z. B. eine Ionenaustauschmem­ bran, kann an eine Katalysatorschichtseite der Gaselektrode der vorliegenden Erfindung gebunden werden. Bei dieser Ausfüh­ rungsform ist die Katalysatorschicht durch den festen, polyme­ ren Elektrolyten geschützt und vor einer flüssigen Phase ge­ schützt, so daß ihre Lebensdauer verlängert wird.

In einer anderen Ausführungsform entsteht ein verstärktes Elektrodengrundmaterial durch Beschichtung eines Substrates aus Kohlefaser oder einem porösen, metallischen Material mit Kohlenstoffpulver und einem fluorhaltigen Harzpulver.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Gaselektrode, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

• a) Kalzinieren einer Mischung oder Suspension aus einem Kohlen­ stoffpulver und einem Pulver oder einer Dispersion eines flu­ orhaltigen Harzes unter Bildung eines flächigen Gebildes als Elektrodenbasis,
• b) Beschichten einer Seite der Elektrodenbasis mit einer Lösung, die durch Auflösung wenigstens eines Salzes eines Platingrup­ penmetalles in einem organischen Lösungsmittel unter gleich­ zeitiger Bildung eines organischen Komplexes dieses Platin­ gruppenmetallsalzes erhalten wird,
• c) Trocknen der Beschichtungsschicht und
• d) Kalzinieren der Beschichtungsschicht in einer Schutzgasatmo­ sphäre bei Temperaturen zwischen 250°C und 380°C unter Re­ duktion des Platingruppenmetallsalzes und Bildung einer Kata­ lysatorschicht auf der Elektrodenbasis.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Allylalkohol oder Butylalkohol eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ionenaustauschermembran auf der Seite der Gaselektro­ denbasis aufgebracht wird, die die Katalysatorschicht trägt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem Kohlenstoffpulver und einem Pulver eines fluorhaltigen Harzes auf ein Substratblatt aufgebracht und zu einem flächigen Gebilde, das die eigentliche Elektrodenbasis bildet, kalziniert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte b) bis d) wiederholt durchgeführt werden.