DE2305627B2

DE2305627B2 - Verfahren zur steigerung der katalytischen aktivitaet von edelmetalldotierter aktivkohle fuer sauerstoffelektroden elektrochemischer zellen mit saurem elektrolyten

Info

Publication number: DE2305627B2
Application number: DE19732305627
Authority: DE
Inventors: Harald Dr.phil.nat. 6241 Glashütten; Hartmann Volker Dr.rer. nat 6602 Dudweiler Böhm
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1973-02-06
Filing date: 1973-02-06
Publication date: 1976-02-19
Also published as: DE2305627A1

Description

₁₅ nen Reduktionsmitteln wie H₂, N_?H₄, NH₂OH oder

KBH₄ wird eine geringe Kristallitgröße des Edelmetalls erreicht, die für die katalytische Aktivität

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur notwendig ist Das edelmetalldotierte Aktivkohle-Steigerung der katalytischen Aktivität von edel- pulver wird in einem letzten Schritt gegebenenfalls metalldotierter Aktivkohle für Sauerstoffelektroden so in einer Fließbettapparatur im Inertgasstrom auf die elektrochemischer Zellen mit saurem Elektrolyten, Aktivierungstemperatur (etwa 900° C) erhitzt und wobei die als Pulver vorliegende Aktivkohle mit einer dann mit dem Aktivierungsgas umgesetzt. Die Akti-Edelmetallsalzlösung behandelt und dann das Edel- vierungsdauer beträgt etwa 30 Minuten.
metallsalz reduziert wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene edelmetall-

Aus Aktivkohle bestehende Sauerstoffelektroden as dotierte Aktivkohlepulver kann nun zu Gasdiffusionsfür elektrochemische Zellen mit saurem Elektrolyten elektroden verpreßt werden, wobei dem Pulver ein sind bekannt (Wissenschaftliche Berichte AEG-TeIe- thermoplastischer Kunststoff zugemischt wird. Dieser funken, 43, 1970, Bd. 3/4. S. 241 bis 245). Der Lite- kann Polytetrafluorethylen oder Polyäthylen sein. Die raturstelle ist auch bereits zu entnehmen, die an sich so erstellten Elektroden können direkt in Brennstoffnur geringe katalytische Aktivität der im Handel er- 30 zellen mit saurem Elektrolyten eingesetzt werden,
hältlichen Aktivkohle mit Edelmetall zu dotieren. Als Die verwendeten Edelmetallverbindungen können

weitere Möglichkeit der Verbesserung der katalyti- Verbindungen der nachstehenden Formeln sein: sehen Aktivität wird eine Aktivierung der Kohle mit MeX₄ oder H₂MeX₆, wobei Me stellvertretend für einem Gas (Kohlendioxid, Wasserstoff, Ammoniak) die Elemente der Platingruppe und X für die HaIobei Temperaturen zwischen 800 und 1000° C genannt. 35 genide, soweit die Verbindungen bekannt sind, Dieses Aktivierungsverfahren führt durch die Reak- stehen. Die Konzentration der Edelmetallverbinduntion der Kohle mit den einzelnen Stoffen zu einer gen beträgt bis zu 5 Gewichtsprozent.
Vergrößerung der Oberfläche der Aktivkohle unter Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel angegleichzeitigem Einbau von Gruppen dieser Reak- führt.

tionsstoffe in die Kohleoberfläche. Die Stromdichte 40 Etwa 40 g Aktivkohlepulver wird in 500 ml einer einer nicht aktivierten Aktivkohle von 13 mA bei 1 : 1-Mischung von Isopropanol und Wasser suspeneiner Bezugsspannung U_n von 500 mV kann durch diert und anschließend in kleinen Mengen mit einer das Aktivierungsverfahren auf etwa 25 mA pro EIek- Lösung von 4,4 g H₂PtCl₆ · 6 H₂O in 200 ml des Lötrode gesteigert werden. Die genannten Werte be- sungsmittels versetzt. Die Lösung wird auf 80° C erziehen sich auf eine geschüttete Elektrode mit einer 45 wärmt, um eine vollständige Adsorption der Verbin-Katalysatorbelegung von 20 mg/cm². dung auf der Kohle zu erzielen. Anschließend wird Um die katalytische Aktivität der Aktivkohle wei- abfiltriert und getrocknet. Die mit der Edelmetallter zu steigern, ist es bekannt, das Aktivkohlepulver verbindung beladene Kohle wird dann in einer Fließmit einer Edelmetailsaiziösung zu behandeln und das bettapparatur im Argongasstrom (etwa 10 l/h) auf Edelmetallsalz anschließend zu reduzieren (FR-PS 50 400° C erhitzt. Hierbei wird unter Abgabe von HCl 12 96 819). Es ist auch bekannt, eine Kohleelektrode PtCl₁ gebildet. In Inertgasatmosphäre wird die Kohle mit einer Edelmetallsalzlösung zu imprägnieren, zum abgekühlt und anschließend einer Reduktions-Metall zu reduzieren und anschließend einer Akti- methode unterworfen. Als Reduktionsverfahren könvierung mit Kohlenmonoxid zu unterwerfen (US-PS nen verwendet werden:
31 96 050). Hierbei besteht die Gefahr, daß nach Be- 55

endigung der bei etwa 800 bis 900° C stattfindenden ^a) Reduktion in wäßriger oder alkoholischer Lö-Aktivierung in der folgend™ Abkühlungsphase des sung mit Hydrazin, Hydroxylamin, Natrium-

Materials bei Temperaturen um 400 bis 600° C Koh- boranat sowie Formiat,

lenstoff abgeschieden wird, der sich in Form eines b) Reduktion mit Wasserstoff in einem Tempera-Kohlenstoff-Films auf den Katalysator setzt und des- 60 turbereich 100 bis 300° C.
sen aktive Zentren blockiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Nach der Reduktion wird das Katalysatormaterial

Verfahren zu schaffen, bei welchem durch das Akti- in einer Fließbettapparatur unter Argondurchsatz vierungsgas in der Abkühlungsphase keine die kata- (etwa 5 L/h) auf etwa 900° C erhitzt werden und nach lytische Aktivität mindernde Abscheidungen auf das 65 Erreichen dieser Temperatur wird an Stelle von Katalysatormaterial erfolgen. Argon Ammoniak mit einer Durchflußmenge von

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- etwa 10 l/h durch die Fließbettapparatur geleitet, löst, daß die edelmetalldotierte Aktivkohle abschlie- Nach Beendigung dieser Aktivierung wird das Kata-

lysatonnaterial unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt

Nach Verarbeitung des so gewonnenen Materials mit einem thermoplastischen Kunststoff zu Gasdiffusionselektroden, die in bekannter Weise erfolgt, können die Elektroden sofort ohne jede zusätzliche Behandlung in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten eingesetzt werden.

Durch die Aktivierung mit Ammoniak während der Herstellung des Katalysatormaterials ist eine weitere Steigerung der Aktivität der Aktivkohle für die O₂-Reduktion zu verzeichnen, wie der Figur zu entnehmen ist. Die Werte wurden an einer »geschütteten« Elektrode (vgl. Sturm, Elektrochemische Stromversorgung, Verlag Chemie, Weinheim) gemessen mit einer Belegungsdichte von 20 mg Kohlekatalysator/cm*. Bei der dotierten Kohle entsprach der Fiatingehalt 0,8 mg/cm² bei ebenfalls 20 mg Katalysator/cm².

Wie aus der Figur ersichtlich, ergibt sicii bei einer unbehandelten Aktivkohle bei einer Bezugsspannung Uf₁ von etwa 500 mV eine Stromdichte von etwa 13 mA/Elektrode (Kurve 1), bei einer mit Ammoniak aktivierten Aktivkohle ergibt sieh bei der gleichen Bezugsspannung eine Stromdichte von etwa 25 mA/ Elektrode (Kurve 2). Für eine Aktivkohle, die nur mit einer Edelmetallsalzlösung behandelt ist, ergibt sich bei gleicher Bezugsspannuag eine Stromdichte von etwa 100 mA/Elektrode (Kurve 3), während sich bei einer mit einer Edelmetallsalzlösung behandelten und zusätzlich mit NH₃ aktivierten Aktivkohle bei

ίο der gleichen Bezugsspannung eine erhöhte Stromdichte von etwa 120 mA/Elektrode ergibt (Kurve 4). Der durch die Erfindung erzielte Vorteil besteht in einer erhöhten katalytischen Aktivität der Sauerstoffelektrode. Durch die Adsorption wird eine gleich-

mäßige Belegung der Aktivkohle erreicht. An Edelmetall werden sehr geringe Mengen benötigt, die ^ 0,8 mg/cm² betragen. Eine die erfindungsgemäße Aktivkohle verwendende Sauerstoffelektrode vereint in sich die Leistungsfähigkeit einer teuren Edelmetallelektrode, ein günstiges Leistungsgewicht und durch den geringen Bedarf an Edelmetall eine wirtschaftliche Herstellung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Bend einer Aktivierung mit Ammoniak bei höheren

Patentanspruch: Temperaturea unterworfen wird.

C ' Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert

Verfahren zur Steigerung der katalytischen Ak- Unbehandeltes Aktivkohlepulver wird in einer

tivität von edelmetalldotierter Aktivkohle für 5 Wasser-Alkohol-Lösung suspendiert. Danach wird

SauerstoHeiektroden elektrochemischer Zellen mit eine verdünnte Edelmetallsalzlösung zugegeben und

saurem Elektrolyten, wobei die als Pulver vorlie- die Gesamtlösung erwärmt Hierdurch wird eine Ad*

liegende Aktivkohle mit einer Edelmetallsalz- sorption (feme Verteilung) der Edelmetallverbindung

lösung behandelt (Adsorption) und dann das auf der Aktivkohle erreicht. Nach Abfiltration und

Edelmetallsalz reduziert wird, dadurch ge-io Trocknung des Kohlepulvers wird dieses in einer

kennzeichnet, daß danach die derart be- Fließbettapparatur im Inertgasstrom auf etwa 400°C

handelte Aktivkohle einer Aktivierung mit Am- erhitzt, wobei eine Fixierung der Edelmetallverbm-

moniak bei höheren Temperaturen unterworfen dung auf der Kohle erfolgt. Durch die anschließende

wird. Reduktion der Edelmetallverbindung mit verschiede-