DE3229314C2

DE3229314C2 -

Info

Publication number: DE3229314C2
Application number: DE3229314A
Authority: DE
Inventors: Harold Russell Vernon Conn. Us Kunz; Paul John Manchester Conn. Us Damiano; Francis Joseph Glastonbury Conn. Us Luczak
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1988-09-29
Also published as: GB2104548B; AU546969B2; MX158874A; BR8204523A; FR2510905B1; JPS5836622A; GB2104548A; AU8693382A; DE3229314A1; US4379036A; FR2510905A1; CA1178332A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Entfernung bestimmter Bestandteile aus normalerweise in Gasform vorliegenden Gemischen und insbesondere auf die Entfernung von Ammoniak aus einem Gasstrom.

Brennstoffzellen, die mit sauren Elektrolyten betrieben werden, insbesondere mit Phosphorsäure, leiden unter einem Nachlassen ihres Verhaltens, wenn die Brennstoffbeschickung mehr als ungefähr 1,0 Vol.-ppm Ammoniakgas enthält, wobei dieser Wert in gewissem Maße von den Betriebsbedingungen der Zelle abhängt. Verwiesen sei auf einen Artikel mit dem Titel "The Effect of Ammonia on Hydrogen-Air Phosphoric Acid Fuel Cell Performance" von S. T. Szymanski et al in Journal of the Electrochemical Society, Band 127, Nr. 7, Juli 1980, Seiten 1440-1444. Brennstoffe, die mehr als 1,0 ppm Ammoniak enthalten, können stromaufwärts der Brenn stoffzellen in ausreichendem Ausmaß gereinigt werden, wobei ein nichtregenerierbares Bett aus einem Material verwendet wird, das mit Ammoniak reagiert. Bei einer kommerziellen Brennstoffzellenanlage, die ungefähr fünf Jahre wartungsfrei arbeiten soll, ist es sicherlich unerwünscht und auch ziemlich teuer, wenn das Absorptionsmaterial während der Fünfjahresperiode einige Male ersetzt werden muß.

Es ist bekannt, daß Phosphorsäure unter Bildung von Ammoniumsalzen dieser Säure mit Ammoniak reagiert und daß ein mit Phosphorsäure vollgesaugtes poröses Trägermaterial deshalb verwendet werden kann, um Ammoniak aus einem Gasstrom zu absorbieren. Nach einer bestimmten Zeit ist nunmehr eine unzureichende Menge an nichtumgesetzter Säure vorhanden, um den Ammoniak ausreichend zu entfernen. Es wird deshalb die Absorption bereits vorher unterbrochen, worauf das Bett regeneriert wird, indem das Salz in Säure und Ammoniak zersetzt wird. Anschließend wird der Ammoniak aus dem Bett ausgetrieben oder abgedampft.

Eine Erhöhung des Ammoniakdampfdrucks im Bett wird üblicherweise dadurch erreicht, daß man das Bett auf eine Temperatur erhitzt, die über der während des Absorptions verfahrens verwendeten Temperatur liegt. So ist beispielsweise in der US-PS 38 59 417 die Desorption verschiedener Gase aus einem Bett eines Absorptionsmaterials beschrieben, wobei die Temperatur "mindestens 20°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, über die Maximaltemperatur, bei der die Absorption erfolgt," angehoben wird (Spalte 9, 11, 33-66). Das gereinigte Gas wird dann zurückgewonnen. In der CA-PS 7 01 001 wird der absorbierte Ammoniak dadurch zurückgewonnen, daß "die Temperatur in der Absorption um beispielsweise 100°C angehoben wird (Seite 5, 11, 4-6). Zwar wird gemäß der CA-PS stets eine erhöhte Temperatur für die Desorption verwendet, es wird dort aber auch ausgeführt, daß die Desorption durch ein Träger- oder Spülgas, wie z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Luft oder Wasserdampf, beschleunigt werden kann. Auch hier liegt das Ziel darin, den Ammoniakdampfdruck über dem Bett im Verhältnis zum Dampfdruck im Bett weiterzusteigern.

Ein anderes Verfahren zur Entfernung von Ammoniakgas aus einem Gasstrom ist in der US-PS 42 59 302 beschrieben. Hierbei wird ein mit Phosphorsäure vollgesaugtes poröses Kohlenstoffsubstrat verwendet. Das Absorptionssystem wird dadurch regeneriert, daß ein sauerstoffhaltiges Gas hindurchgeführt wird. Zwei Absorptionsbetten werden alternierend verwendet, so daß das Verfahren ohne Abschalten des Systems kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei zur Regenerierung von einem Absorber auf den anderen umgeschaltet wird. Dieses Verfahren stellt zwar einen Fortschritt dar, es leidet aber unter dem Nachteil, daß es kein kontinuierliches Verfahren ist und daß es Sauerstoff für die Regenerierung braucht. Der Sauerstoff ist nämlich für die Oxydation des Ammoniumdihydrogenphosphats nötig, das bei Verwendung des porösen Kohlenstoffsubstrats als Katalysator gebildet wird.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Ammoniakgas aus einem Gasstrom vorgeschlagen, bei welchem ein Bett aus einem festen porösen Material, das mit einer Säure befeuchtet ist, verwendet wird und wobei das Ammoniak enthaltende Gas über das Substrat geführt wird, währenddessen das elektrochemische Potential des Substrats auf einem Wert gehalten wird, der ausreichend hoch ist, die gebildeten Ammoniumsalze der Säure unter Bildung von Stickstoffgas zu oxydieren.

Gemäß einer Weiterbildung wird dieses Verfahren auf einer porösen Elektrode bei dem beschriebenen elektrochemischen Potential ausgeführt, wobei die Elektrode mit einer flutenden Elektronenisolationsschicht bedeckt ist, welche den Gasstrom beschränkt, aber eine Salzdiffusion zur Elektrode gestattet. Bei dieser Ausführungsform bildet das Ammoniakgas mit der Säure, die in der Isolierungsschicht vorhanden ist, ein Ammoniumsalz, das durch die Isolierungsschicht zur Elektrode diffundiert, wo es unter Bildung von Stickstoffgas reagiert.

Phosphorsäure ist wegen ihres Dampfdrucks und ihrer chemischen Eigenschaften das bevorzugte Absorptionsmedium im erfindungsgemäßen Absorptionssystem, obwohl auch andere Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, verwendet werden können. Die Säure kann auf jedem festen, leitenden porösen Trägermaterial, welches sowohl durch die Säure benetzbar ist als auch gegenüber der Säure korrosionsbeständig ist, angeordnet werden. Kohlenstoff ist ein vorzügliches Trägermaterial für Phosphorsäure, da es für Elektronen leitfähig ist und ein verhältnismäßig billiges, gegenüber Phosphorsäure beständiges Material darstellt. Der Kohlenstoff kann in Form von Teilchen oder Pellets vorliegen, wobei es sich um eine aktivierte oder graphitierte Struktur oder um eine poröse Struktur, die einen Binder enthält, wie z. B. Polytetrafluoräthylen, handeln kann. Dieser Kohlenstoff besitzt einen katalytischen Effekt auf die bei der Regenerierung des Betts stattfindende Reaktion.

Wenn Phosphorsäure verwendet ist, dann findet beim Ab sorptionsverfahren die folgende chemische Reaktion statt:

H₃PO₄ + NH₃ → (NH₄)H₂PO₄ (1)

Das Produkt auf der rechten Seite besteht aus Ammonium dihydrogenphosphat. In der Vergangenheit wurde dieses Bett absatzweise regeneriert, indem ein sauerstoffhaltiges Gas hindurchgeführt worden ist. Die Wirkung des Sauerstoffs besteht darin, daß Ammoniumdihydrogenphosphat in H₃PO₄ gemäß der folgenden Gleichung zurückzuverwandeln:

2 (NH₄)H₂PO₄ + 3/20₂ → 2 H₃PO₄ + N₂ + 3 H₂O (2)

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen die Anwesenheit von Sauerstoff zur Regenerierung der Säure unnötig, da das Potential auf dem Substrat so hoch gehalten wird. Das Potential sollte ein Ammoniumphosphatoxydationspotential sein, beispielsweise ungefähr 0,7 bis ungefähr 1,0 V. Demgemäß wird der Absorber kontinuierlich in Gegenwart des Brennstoffgases (Wasserstoff) regeneriert, weshalb es nicht nötig ist, die Gase zu ändern (das heißt H₂ zu O₂) und den Absorber chargenweise zu regenerieren. Diese kontinuierliche Arbeitsweise stellt in der Technik einen beträchtlichen Vorteil dar. Die stattfindende Reaktion ist wie folgt:

2 (NH₄)H₂PO₄ → 2 H₃PO₄ + N₂ + 3 H₂ (3)

welche sich in die folgenden Halbzellenreaktionen auflösen läßt:

2 (NH₄)⁺ → N₂ + 8 H⁺ + 6e^- (Anode)

6e^- + 6 H⁺ → 3 H₂ (Kathode)

Die Erfindung wird zwar anhand von Brennstoffzellen beschrieben, aber es wird darauf hingewiesen, daß dieses Verfahren in allen Bereichen angewendet werden kann, wo es erwünscht ist, Ammoniakgas aus einem reduzierenden (Wasserstoff enthaltenden) Gasstrom zu entfernen.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 schematisch den kontinuierlichen regenerierbaren Absorber gemäß der Erfindung; und

Fig. 2 die erfindungsgemäße Ausführungsform eines Absorbers mit flutender Elektronenisolationsschicht.

Gemäß Fig. 1 betritt ein Ammoniak enthaltendes Brennstoffgas einen Eintritt 1, wie dies mit einem Pfeil angedeutet ist, und wird über poröse Kohlenstoffpellets 2 geleitet, die Phosphorsäure enthalten. Eine Metallwandung 3, die als Kathode wirkt, umgibt das Bett, welches von der Metallwandung durch einen porösen Elektronenisolator, wie z. B. Siliziumcarbid 4, der ebenfalls mit Phosphorsäure gesättigt ist, isolierend getrennt ist. Ein aufgedrücktes hohes Potential (ungefähr 0,8 V) wird durch eine äußere Spannungsquelle 5, wie z. B. eine Batterie, erzeugt, welche die Metallwandung 3 mit einem Kohlenstoffstab 6 in der Mitte des Absorbers über einen Draht 7 verbindet. Nachdem das Brennstoffgas durch das Absorptionsbett 2 hindurchgegangen ist, tritt das Brennstoffgas, welches als Reaktionsprodukt Stickstoff enthält, durch eine Austrittsöffnung 8 aus, wie dies durch einen Pfeil angedeutet ist. Beim Betrieb wirkt im kontinuierlichen elektrochemischen Absorber die Metallwandung 3 als Kathode und der Kohlenstoffstab 6 und die porösen Kohlenstoffpellets 2 als Anode.

Gemäß Fig. 2, welche eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt, betritt Brennstoffgas, wie z. B. mit Ammoniak verunreinigter Wasserstoff, einen Eintritt 21, wie dies durch einen Pfeil angedeutet ist. Ein poröses Matrixmaterial 30, wie z. B. Siliciumcarbid, ist mit einer Kathode 29 und einer Anode 28 versehen, an welche ein Ammoniumphosphatoxydationspotential durch eine äußere Spannungsquelle 34, wie z. B. eine Batterie, angelegt ist. Eine Elektronenisolationsschicht 22 kann entweder aus einem Phosphorsäuresee oder einem See aus einer anderen nicht elektronischen leitenden Säure bestehen. Diese Säure kann auch in einem säurebeständigen porösen Material vorliegen, wie z. B. in einem Siliciumcarbidmaterial oder in einer Fasermatte. Die Fasermatte kann aus Siliciumcarbid oder einem Polyarylsulfon bestehen. Zwar ist bei einem horizontalen Betrieb ein See aus einer Säure zufriedenstellend, aber bei einem vertikalen Betrieb ist eine poröse Schicht oder Matte nötig. Es geht nur eine beschränkte Menge Wasserstoff durch die isolierende Schicht hindurch, wobei sich die Beschränkung aus der Löslichkeit des Wasserstoffs in der Säure ergibt. Jedoch wird der Ammoniak mit der Säure reagieren und wird das Salz leicht durch die Anode hindurchgehen. Zu diesem Zeitpunkt findet die oben beschriebene anodische elektrochemische Reaktion statt, wobei das Matrixmaterial 30, welches gegenüber Gasen porös ist, einen Durchgang des gebildeten Stickstoffs gestattet, der dann teilweise aus einem Rohr 32 und einem Hauptrohr 33 zusammen mit dem in der Kathode gebildeten Wasserstoffgas herauskommt. Das gebildete Stickstoffgas kann auch durch die Elektronenisolationsschicht 22 ausströmen.

Die Kathode 3 von Fig. 1 kann aus einem Metall, wie z. B. Platin oder rostfreiem Stahl, hergestellt sein, besteht aber vorzugsweise aus einem leitenden Material wie fester Kohlenstoff. Eine solche Kohlenstoffkathode kann auch niedergeschlagenes Platin in einer Menge bis zu 0,1 mg/cm² aufweisen. In ähnlicher Weise kann die Kathode 29 von Fig. 2 aus Kohlenstoff mit oder ohne Binder bestehen und kann auch gegebenenfalls Platin in der oben beschriebenen Menge aufweisen. Die Anode 28 von Fig. 2 kann auch aus Kohlenstoff mit oder ohne einem Binder hergestellt sein. Die Matrix 30 kann aus dem gleichen Polymermaterial (beispielsweise einem Polyarylsulfon) hergestellt sein, wie es gegebenenfalls in der Isolationsschicht 22 verwendet wird.

Zwar wurde bei der Beschreibung der Erfindung das elektrochemische Potential des Kohlenstoffbetts angehoben, um einen kontinuierlichen regenerierbaren Absorber zu erzeugen, es liegt jedoch innerhalb des Bereichs eines Fachmanns, den Absorber dadurch zu regenerieren, daß man einfach Luft ohne Anlegung eines elektrochemischen Potentials in einer Weise hindurchführt, wie es in der US-PS 42 59 302 beschrieben ist. Der Nachteil wäre natürlich der, daß ein chargenweises System verwendet werden muß, wie es in der Figur der US-PS 42 59 302 gezeigt ist, wogegen das hier beschriebene System, bei dem ein elektrochemisches Potential am Kohlenstoffbett angelegt ist, es ermöglicht, die Absorption in einer kontinuierlichen Weise durchzuführen, wobei der Absorber in Betrieb ist, ohne daß eine chargenweise Regenerierung nötig ist.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Ammoniakgas aus einem Gasstrom mit Hilfe eines Betts aus einem festen porösen Material, das mit einer Säure benetzt ist, wobei das Ammoniakgas aus dem Gasstrom durch Reaktion mit der Säure unter Bildung von Ammoniumsalzen der Säure auf dem porösen Material entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsalze kontinuierlich in Säure, Stickstoffgas und Wasserstoffgas überführt werden, indem das poröse Material auf ein elektrochemisches Potential gehalten wird, das für die Oxydation der Ammoniumsalze der Säure ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom aus Wasserstoff besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential ungefähr 0,7 bis ungefähr 1,0 Volt beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Phosphorsäure ist und daß das Salz Ammoniumdi hydrogenphosphat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste poröse Material aus Kohlenstoff besteht.

6. Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Ammoniakgas aus einem gemischten Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem porösen, säurehaltigen elektrischen Isolationsmaterial in der Nähe einer für Gase durchlässigen porösen Anode, an die ein elektrochemisches Potential angelegt ist, bereitgestellt wird, das Ammoniak enthaltende Gas durch die Isolationsschicht hindurchgeführt wird, um den Ammoniak in einem Ammoniumsalz zu überführen, welches durch die Schicht zur Anode hindurchgeht, ohne eine wesentliche Eindringung von gasförmigen Komponenten in die Schicht, und daß kontinuierlich das Ammoniumsalz in Säure, Wasser stoffgas und Stickstoffgas überführt wird, indem die poröse Anode auf ein elektrochemisches Potential gehalten wird, das für die Oxydation des Ammoniumsalzes der Säure ausreicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom Wasserstoff enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential ungefähr 0,7 bis ungefähr 1,0 Volt beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Phosphorsäure ist und daß das Salz Ammoniumdi hydrogenphosphat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Anode aus Kohlenstoff besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronisch nichtleitende Schicht aus einem Phos phorsäuresee, aus mit Phosphorsäure imprägniertem Siliciumcarbid oder aus mit Phosphorsäure imprägniertem Polyarylsulfon besteht.