DE2335403C3

DE2335403C3 - Verfahren zur Überwachung des Gehaltes an Stickoxiden in Abgasen, insbesondere in Kfz.-Abgasen, sowie Sensor zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2335403C3
Application number: DE2335403A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 7016 Gerlingen Jahnke; Brigitte Dipl.-Chem. Moro
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1973-07-12
Publication date: 1982-01-07
Also published as: JPS5039996A; FR2236549B3; FR2236549A1; US3974040A; IT1017053B; SE7409141L; SE418422B; DE2335403A1; JPS5846702B2; GB1481421A; DE2335403B2

Description

Tabelle 1

jo Gehalt des Abgases an einigen Stoffen bei λ = 0,995 und mittlerem Betriebszustand des Motors (3000 U/min, 460 Torr Saugrohrdruck) in ppm/angenäherte Werte.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Überwachung des Gehaltes an Stickoxiden in Abgasen, insbesondere in Kfz-Abgasen nach den Merkmalen des Oberbegriffs des Hauptanspruchs, sowie auf einen Sensor zur Durchführung des Verfahrens nach den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 4.

Brennkraftmaschinen erzeugen in ihrem Abgas unter anderem Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie unverbrannte oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe, die zur Luftverunreinigung beitragen. Um die durch diese Stoffe hervorgerufene Luftverunreinigung auf einen Minimalwert herabzudrücken, ist es erforderlich, die Bestandteil

Ohne Katalysator

Mit Katalysator

Kohlenoxid, CO	5000	2000
Kohlenwasserstoffe, HC	1200	150
Stickoxide, NO_x	200C	50
Sauerstoff, O₃	5000	200

Die Tabelle zeigt, daß die Komponenten Stickoxide und Sauerstoff die größten Veränderungen erfahren. Es bietet sich daher die Möglichkeit an, die Veränderung zumindest einer dieser Komponenten für die Überwachung des Nachverbrennungskatalysators heranzuziehen. Bezüglich der Stickoxide ist dabei zu beachten, daß das thermodynamiiche Gleichgewicht zwischen Stickstoffmonoxid, NO und Sauerstoff auf der einen Seite und Stickstoffdioxid, NO2 auf der anderen Seite unter den Betriebsbedingungen, wie sie in der Tabelle angegeben sind, weitgehend auf der Seite des Stickstoffdioxids liegt. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden (DE-AS 23 35 402), die Überwachung des Nachverbrennungskatalysators mit Hilfe einer Sonde vorzunehmen, die nur auf Stickstoffdioxid anspricht. Der Vorteil eines solchen Verfahrens ist darin zu sehen, daß sich mit diesem auch der Stickstoffdioxid-Gehalt messen läßt, wenn das zu messende Gas Sauerstoff im Überschuß enthält. Ein gewisser Nachteil ist andererseits dadurch gegeben, daß bei einem derartigen Verfahren, um richtige Meßergebnisse zu erhalten, vorausgesetzt wird, daß sich das thermodynamische Gleichgewicht, von dem oben die Rede war, tatsächlich einstellt. Diese Voraussetzung ist jedoch unter den bei einem Kfz-Verbrennungsmotor herrschenden Bedingungen keineswegs gewährleistet. Es ist daher notwen-

dig, bei einem Verfahren, das nur auf NOj anspricht, dem Sensor eine Katalysatorschicht vorzuschalten, die diese Gleichgewichtseinstellung zumindest weitgehend ermöglicht.

Aus der DE-OS 21.55 93) ist eine Meßzelle bekannt, die NO₂ zu messen vermag, jedoch wird auch hier, um richtige Meßergebnisse zu erhalten, vorausgesetzt, daß sich die zu messenden Gase ohne Schwierigkeiten ins thermodynamische Gleichgewicht setzen.

Aufgabe d.r vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Überwachung des NO_x-GehaItes von Abgasen und damit zur Überwachung des Nachverbrennungskatalysators auf seine Funktionsfähigkeit sowie einen Sensor zur Durchführung des Verfahrens anzugeben, wobei nicht die Voraussetzung erfüllt sein muß, daß das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion

Nu + 1/2O₂=^=

sich tatsächlich eingestellt hat. Dies ermöglicht vor allem den Einsatz im Kraftfahrzeug zur Überwachung der Funktionsfähigkeit des Nachverbrennungskatalysators, da gerade hier die Einstellung des Gleichgewichtes nicht unbedingt erfolgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs sowie einem Sensor mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 4. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß auch dann richtige Meßwerte erhalten werden, wenn sich das Meßgas nicht, wie es vor allen in den Abgasen von Kfz-Verbrennungsmotoren vorkommt, ins thermodyn?- mische Gleichgewicht setzt Dabei ist das Verfahren dennoch einfach durchzuführen und der Aufbau des dazu verwendeten Sensors unkompliziert

Im folgenden soll das Prinzip des Verfahrens zur Überwachung des Gehaltes an Stickoxiden in Abgasen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sensors anhand der F i g. 1 erläutert werden. In dieser Figur, die lediglich als Prinzipskizze zu verstehen ist, sind die Ströme, die sich bei der Reduktion von Stickstoffdioxid (Kurve 1) bzw. Sauerstoff (Kurve 2) in Abhängigkeit von dem vorgegebenen Potential ergeben, aufgetragen. Wird ein Potential von 900 Millivolt vorgegeben, so wird ein Strom A gemessen, der lediglich von der Reduktion des Stickstoffdioxids herrührt Dieser von vornherein verhältnismäßig geringe Strom wird noch kleiner, wenn die oben angegebene Gleichgewichtseinstellung durch kinetische Hemmungen nicht eingestellt wird, so daß der NO₂-GehaIt nicht dem thermodynamischen Wert entspricht. Um einen solchen Wert störungsfrei zu messen und im Kraftfahrzeug auszuwerten, ist ein erheblicher elektronischer Aufwand notwendig, der die Anlage zur Überwachung des Stickoxid-Gehaltes zu stark verteuern würde.

Legt man dagegen eine konstante Spannung an, die 300 bis 70OmV unter der Ruhe-Zellspannung bei Gegenwart von Sauerstoff liegt, so setzt sich der dann resultierende kathodische Strom aus zwei Anteilen zusammen:

a) dem bei der kaihodischen Reduktion von NO₂ entsprechend der Gleichung

NO₂ + e -NO₂-

fließenden NO₂-Reduktionsstrom, der bei entsprechender Dimensionierung des Sensors ein Diffusionsgrenzstrom sein kann und

b) dem der O₂-Reduktion entsprechend der Gleichung O₂ +4 e- +4 H+-2 H₂O

fließenden O₂-Reduktionsstrom, der ebenfalls ein Diffusionsgrenzstrom sein kann, es aber häufig nicht ist,

Der Gleichung a) entspricht der Teilstrom C, der Gleichung b) der Teilstrom B. Als Summe dieser beiden πι Teilströme ergibt sich ein resultierender Gesamtstrom D.
Entspricht nun das Gleichgewicht

NO +

nicht dem thermodynamischen Wert, ist also in dem Gasgemisch mehr NO enthalten als dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht, so wird zwar der NO₂-Teilstrom kleiner, gleichzeitig vergrößert sich aber der OrTeilstrom, da entsprechend dem Gleichgewicht eine größere Sauerstoffmenge in dem Gasgemisch vorhanden ist. Voraussetzung is'; -allerdings, aaß der Sauerstoffgehalt des Abgases, bezoger auf die Gesamtheit aller sich abspielenden Reaktionen, den Gleichgewichtswert nicht wesentlich übersteigt, so daß der Sauerstoffgehalt noch als repräsentativ für die NO,-Kon7«>ntration angesehen werden kann. Dies ist bei Kfz-Abgasen der Fall, wenn man den Sensor vor einer ggf. erforderlichen Luftaufuhr im Abgassystem einbaut.

Aus der Tatsache daß der fließende Strom aus zwei

jo unterschiedlichen Anteilen a) und b) besteht, folgt, daß in der Regel keine lineare Beziehung zwischen den Konzentrationen der reduzierbaren Komponenten und der Größe des kathodisch fließenden Stromes besteht Der Sensor wird daher so geeicht, daß er in der Lage ist,

J5 die Funktionsfähigkeit bzw. eine Funktionsstörung des Nachverbrennungskatalysators in Form einer JA/ NEIN-Entscheidung anzuzeigen. Zu diesem Zweck wird der resultierende kathodische Strom einem nicht zur Erfindung gehörenden Überwachungsgerät zugeführt,

das bei Überschreiten desjenigen Stromes, der einem Überschreiten einer zulässigen NO_x-Konzentration entspricht, ein akustisches oder optisches Signal gibt, so daß auf diese Weise angezeigt wird, daß der Nachverbrennungskatalysator nicht mehr einwandfrei arbeitet

In F i g. 2 sind ein erfindungsgemäßer Sensor sowie seine Anordnung zur Überwachung des Stickoxidgehaites in Abgasen und damit zur Überwachung der Funktionsfähigkeit eines Nachverbrennungskatalysators dargestellt

Das hinsichtlict: seines Stickoxidgehaltes zu überwachende Gas, insbesondere das Abgas eines Kraftfahrzeuges, wird über einen Bypaß der Rückseite des Seusors zugeführt, so daß es an dieser vorbeistreichen kann. Die Zuführung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich über ein Ventil 1 eifolgen. Die diskontinuierliche Zuführung ist besonders dann vorteilhaft, wenn ein ständiger Kontakt zwischen dem Abgas- und Meßsystein nicht wünschenswert ist, etwa um die

bo Lebensdauer des Sensors zu verlängern, indem sich beispielsweise nur geringere Mengen an Reaktionsprodukten oder anderen, im Abgas enthaltenen Substanzen im Elektrolyten des Sensors lösen können.

Der Sensor selber ist aus sechs Schichten aufgebaut:

h-5 das Abgas kommt zunächst mit einer Aktivkohleschicht 2 in Berührung, die als Diffusionshemmer wirkt und zwischen zwei porösen Stützschichten 3 aus Polytetrafluorethylen (PTFE) zusammeneehalten wird. Auf die

innere PTFE-Schicht folgt eine Katalysato schicht 4, über deren Zusammensetzung und Herstellung weiter unten in den Beispielen noch Genaues gesagi wird. Auf die Katalysator.schicht 4 folgt eine Elektrolytschicht 5. Als Elektrolyt ist jede Substanz genügender Leitfähigkeit geeignet, wenn sie einen pH 5 besitzt. Man kann z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure in flüssiger Form oder aufgesaugt in einer porösen inerten Matrix, etwa Kieselgur, einsetzen. Vorteilhaft ist auch der Einsatz einer Ionenaustauschermembran als Elektrolyt. Als letzte, mit der Elektrolytschicht in Verbindung stehende Schicht folgt eine Gegenelektrode 6, die zugleich als Bezugselektrode dient. Von dieser Gegen- oder Bezugselektrode wird gefordert, daß sie ihr Potential bei den hier fließenden verhältnismäßig geringen Strömen konstant hält. Für die Gegenelektrode haben sich eine Silber/Silbersulfat-Elektrode, eine Blei/Bleisulfat-Elektrode oder Chinhydron-Elektrode als. geeignet

Cl WIC3CII. LyU

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bekannte potentiostatische Regelung 7 wird zwischen -'<· die Katalysatorelektrode 4 und die Gegen- bzw. Bezugselektrode 6 ein konstantes Potential angelegt. Dieses Potential liegt zwischen 200 und 600 mV. vorzugsweise zwischen 400 und 500 mV, bezogen auf die Wasserstoffelektrode in gleicher Lösung. Der sich .'"> bei Anlegen eines solchen Potentials einstellende Strom ist dann ein Maß für die an der Katalyse :orschicht ablaufenden Reduktionen von NO2 und O2. Überschreitet dieser Wert eine bestimmte, experimentell festzulegende Grenze, so arbeitet der vorgeschaltete Nachver- w brennungskatalysator nicht mehr einwandfrei, was durch einen zu hohen NOvGehalt hinter dem Nachverbrennungskatalysator angezeigt ist. Die Überschreitung dieses Grenzwertes wird in der oben beschriebenen Weise für die Betätigung eines Warnsie- » nals benutzt.

Im folgenden sollen die Herstellung des Katalysators, die Prüfung der Wirksamkeit sowie seine Verwendung in dem erfindungsgemäßen Sensor anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

2.5 g Kobaltphthalocyanin werden in konzentrierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur gelöst. Zu der Lösung werden 2,5 g Acetylenruß gegeben, die in Suspension bleiben. Durch Zugabe von destilliertem Wasser wird das. Phthalocyanin auf dem Ruß ausgefällt Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 10 mg des Katalysators mi; Methanol angeteigt und auf eine poröse Teflonfolie von 32 mm Durchmesser aufgestrichen.

Die Elektrode wird in einer Halbzellenanordnung in 4,5 n-H2SO\i bei Raumtemperatur gegen eine Wasser-Stoffelektrode ir gleicher Lösung gemessen.

Betreibt man diese Sensorelektrode mit einem Gasstrom, der eine NC>2-Konzentration von etwa 400 ppm enthält und legt man das Potential dieser Elektrode auf einen Wert von 900 mV, gemessen gegen μ Wasserstoff in gleicher Lösung, so fließt ein kathodischer Strom von etwa 300 uA. Bei einer NOvKonzentration von 40 ppm beträgt der Strom etwa 32 μΑ.

Den kathodisch fließenden NOvStrom bei einem Potential zwischen 200 und 600 mV zu messen, fst ohne großen apparativen Aufwand nicht möglich, da NO2 üblicherweise zur Stabilisierung mit einem Überschuß von Sauerstoff gehandelt wird. Da es sich bei den o. a.

Werten jedoch um Gren/simmc handelt, kann davon ausgegangen werden, daß die bei dem geringeren Potential fließenden Strome gleich groß sind wie die bei 900 mV gemessenen. Diese Annahme wird durch die weiteren Experimente am Motor (siehe Beispiele 3 und 4) bestätigt.

Wird die gleiche Elektrode dagegen mit einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemiseh betrieben, wobei der Sauerstoffgehalt 0,02 bzw. 0,"> Vol.-% betragt, so erhält man bei einem Potential von 400 mV die folgenden Ströme:

0,02 Vol.-% O₂:
0,5 Vol.-%O₂:

28 μΑ
270 μΑ

Dies Beispiel zeigt, daß man mit dem hier verwendeten Katalysator sowohl mit NOi-haltigen Gasen als auch mit sauerstoffhaltigen Gasen ohne einen Gehalt an NO2 Reduktionsstrome messen kann.

Beispiel 2

1,2 g des Kobaltkomplexes von 5,14-Dihydro-dibenzo(5,9,14,l8)-tetraaza(l4)-anntilen (CoTAA) werden mit 2,4 g einer oberflächenreichen Kohle mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1750 m²/g vermischt und 16 Stunden lang bei 42O⁰C und anschließend eine Stunde lang be' 950°C unter Stickstoff thermisch aktiviert. Die bei dieser Behandlung ggf. gebildeten löslichen Kobaltverbindungen werden herausgelöst durch dreitätiges Lagern des Reaktionsprodukten in 4,5 n-HjSO^ Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit Methanol angeteigt und mit einer Belegungsdichte von 3 mg/cm^: auf eine poröse PTFE-Folie von etwa 6 cm² Oberfläche aufgestrichen. Diese Elektrode wird in einen Halter eingebaut und mit einer Graphitfilzscheibe sowie mit einem gelochten säurebeständigen Ableitblech kontaktiert. Als Gegenelektrode wird eine poröse Weichbleiplatte von 73 cm² Fläche verwendet. Als Elektrolyt dient 4,5 n-H^SO«, die im Verhältnis 1 : 9 in feinteiliger Kieselsäure aufgesaugt ist. Läßt man an der hydrophoben PTFE-Folie dieser Elektrode einen NO2-haItigen Gasstrom vorbeistreichen, dessen NO2-Konzentration 38 bzw. 500 ppm beträgt, so erhält man einen Strom von 74 bzw. 830 μΑ, wenn ein F.Iektrodenpotential von 900 mV vorgegeben ist. Die Stromwerte bei 400 bzw. 500 mV sind praktisch die gleichen. Es handelt sich hier daher um Diffusionsgrenzströme.

Betreibt man die Elektrode mit einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, so werden die folgenden Werte gemessen:

Elektrodenpotentiat

Stickoxid

Sauerstoff

Strom

40OmV	38 ppm	0.02%	75 xA
40OmV	500 ppm	0,5%	780 LlA
50OmV	38 ppm	0,02%	50 uA
50OmV	500 ppm	0.5%	430 -xA

Beispief 3

Ein Sensor, der gemäß Beispiel 2 aufgebaut ist. wurde im Bypaß zum Abgasstrom eines Kxaitfahrzeugmotors angeordnet, und zwar in Stromrichtung hinter einem Nachverbrennungskatalysator. Bei einwandfrei arbei-

tendem Katalysator enthielt das Abgas 40 ppm Stickoxide, und zwar ca. 37 ppm NO und 3 ppm NO; sowie 0,02% O₂. Das Sensorpoiential wurde auf 400 mV festgelegt. Dabei floß ein Sensorstrom von 83 μΑ. — Bei Ausfall des Katalysators stiegen die Konzentrationen auf 2250 ppm NO sowie auf 0,5% O?. Der dann unter sonst gleichen Bedingungen fließende Sciisorstrom betrug 1,2 mA, er ist also um mehr als eine Größenordnung höher als bei einwandfrei arbeitendem Nachverbrennungskatalysator. Dieser Unterschied in der Höhe des Sensorstroms kann nun benutzt werden, um ein Signal auszulösen, das eine Funktionsstörung anzeigt. Man setzt dazu einen Grenzwert des Stromes fest, bei dessen Überschreiten das Signal ausgelöst wird. Der Grenzwert wird bei dieser Anordnung zwischen 300 und 500 μΑ festgelegt.

Beispiel 4

Ein Sensor, der entsprechend dem Beispiel I hergestellt und aufgebaut war, jedoch eine höhere Belegungsdichte von 6,8 mg/cm² Kobaltphthalocyanin/ Ruß-Katalysator enthielt, wurde in den Bypass zum Abgasstrom eines Kraftfahrzeugmotors eingebaut. Dabei wurden folgende Werte gemessen:

Abgiisgehalt

lilcktrodcn- Kathndischer potential Strom

Hei einwandfrei arbeitendem Katalysator:

0.02% O,
0,02% ()..

40 ppm NO
40 ppm NO

400 mV 500 mV

Hei iunktionsgcstnrtcm Katalysator:

0,5% O,
0,5% O,

2250 ppm NO
2250 ppm NO

400 mV 50OmV

35 ν. Α 22 v.A

380 ·λΛ 280 |j.A

Das Verhältnis von NO zu NO₂ war hier das gleiche wie im Beispiel 3 genannt. Auch hier steigt der Strom bei Ausfall des Katalysators um mehr als eine Größenordnung an. Man legt bei diesem System den Grenzwert des Stromes, bei dessen Überschreiten ein Signal ausgelöst wird, auf 80 bis 100 μΑ bei 400 mV Elektrodenpotential bzw. auf 50 bis 70 μΑ bei 500 mV fest.

Hierzu 1 Blatt Zcichnuniien

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Überwachung des Gehaltes an Stickoxiden in Abgasen mit einem Sauerstoffgehalt nahe dem Gleichgewichtswert, bezogen auf die Gesamtheit aller sich abspielenden Reaktionen, unter Verwendung eines Sensors, der eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode aufweist und die Kathode einen Katalysator enthält und daß zwischen Kathode und Anode ein konstantes Potential angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential zwischen der katalysatorhaltigen Kathode (4) und der Anode (6) unterhalb des Ruhepotentials des Sauerstoffs liegt und daß der durch die an der katalysatorhaltigen Kathode (4) stattfindende kathodische Reduktion von Stickstoffdioxid und Sauerstoff ließende Diffusionsgrenzstrom zur Überwachung herangezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der katalysatorhaltigen Kathode (4) und der Anode (6) eine konstante Spannung angelegt wird, die 300 bis 700 mV unter der Ruhe-Zellspannung bei Gegenwart von Sauerstoff liegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das AbgLS den Sensor in einem Bypass zum abgashaltigen Hauptgasstrom entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Zwischenschaltung eines Ventils (1) durchströmt.

4. Sensor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthaltend eine katalysatorhaltige Kathode, · 'nen Elektrolyten und eine Anode, wobei zwischen Anode und Kathode ein konstantes Potential angelegt ^:;t, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathoden-Katalysator aus Metallchelaten, insbesondere des Phthalocyanins oder des 5,14-Dihydrodibenzo(5,9,14,18)-tretraaza(14)-annu-Iens, insbesondere Kobalt-Chelate, oder Kohle, insbesondere Graphit oder Acetylenruß besteht.

5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (6) gleichzeitig die Gegen- und die Bezugselektrode ist.

6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegen- bzw. Bezugselektrode (6) eine Silber/Silbersulfat-Elektrode, eine Blei/Bleisulfat-Elektrode oder eine Chinhydronelektrode ist.

7. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 sowie des Sensors nach einem der Ansprüche 4 bis 6 zur Überwachung der Funktionsfähigkeit eines der Nachverbrennung des Abgases dienenden Katalysators.

Abgase von Brennkraftmaschinen möglichst weitgehend von diesen Stoffen zu befreien. Das bedeutet, daß Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig in ihre höchste Oxidationsstufe, Kohlendioxid — und im Falle der Kohlenwasserstoffe — Wasser bzw. Stickoxide in elementaren Stickstoff übergeführt werden müssen.

Eine solche Überführung der schädlichen Anteile des Abgases in die unschädlichen Verbindungen Kihlendioxid, Stickstoff und Wasser kann z. B. dadurch geschehen, daß man die Abgase einer Nachverbrennung unterwirft, indem man sie bei Temperaturen oberhalb etwa 600⁰C über einen Katalysator leitet. Die Funktionsfähigkeit dieses Katalysators muß jedoch überwacht werden, da

υ nach längerem Gebrauch ein Aktivitätsverlust des Katalysators eintritt Dieser Aktivitätsverlust ist von der Temperatur-Zeit-Beanspruchung, d.h. der Belastung der Brennkraftmaschine, abhängig und macht sich normalerweise im Fahrverhalten des Kraftfahrzeuges, in welchem die Brennkraftmaschine eingesetzt ist, nicht bemerkbar.

In der folgenden Tabelle sind die Veränderungen in der Abgaszusammensetzung, einmal ohne Katalysator, das andere Mal mit Katalysator, angegeben, wie sie bei einem Kraftfahrzeug bei den unten angegebenen Bedingungen gemessen wurden: