DE3933206A1

DE3933206A1 - Verfahren zur rueckstandsfreien entfernung von nitriten und nitraten aus einer waessrigen loesung

Info

Publication number: DE3933206A1
Application number: DE3933206A
Authority: DE
Inventors: Samuel Dr Stucki; Dieter Dr Winkler
Original assignee: Asea Brown Boveri AG Switzerland; Asea Brown Boveri AB
Current assignee: ABB Schweiz Holding AG; ABB AB
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1989-10-05
Publication date: 1990-04-26
Also published as: US4956057A; JPH02172590A; CH675715A5

Description

TECHNISCHES GEBIET

Entfernung von schädlichen Stickstoffverbindungen wie Nitriten und Nitraten aus wäßrigen Lösungen sowie Entstickung von Rauch gasen und Abgasen von Verbrennungskraftanlagen nach dem Naß absorptionsverfahren (Auswaschen als Nitrit- und Nitratlösungen).

Die Erfindung bezieht sich auf die Weiterbehandlung und Aufarbei tung von für den unmittelbaren Gebrauch oder die Ableitung ins Abwasser nicht geeigneten, einen unzulässig hohen Gehalt an Stick stoffsalzen enthaltenden Wäßern der Entstickungs- und Trink wasseraufbereitungsanlagen. Die wirksame Entfernung von Nitriten und Nitraten erlangt zunehmend größere Bedeutung bei der Frage nach der Lösung von Umweltproblemen.

Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur rückstandsfreien Ent fernung von Nitriten und Nitraten aus einer wäßrigen Lösung unter Zuhilfenahme der Elektrolyse.

STAND DER TECHNIK

Im Zusammenhang mit den Bestrebungen der Umweltverbesserung der Reduktion der Luftverschmutzung und dem Gewässerschutz ge winnen die Entfernung und der Abbau schädlicher Stickstoffver bindungen an Bedeutung. Dies gilt insbesondere für die Behand lung und Weiterverarbeitung von Nitrite und Nitrate enthaltenden Wässern. Bei der Entfernung von Stickoxyden aus Verbrennungsab gasen durch wäßrige Absorption oder von Nitrat aus Trinkwaßer durch Membranprozesse entstehen wäßrige Salzlösungen, die Nitrit bzw. Nitrat in höherer Konzentration enthalten. Das Anfallen sol cher nitrit- bzw. nitrathaltiger Lösungen ruft vermehrt nach ge eigneten Lösungen der damit verbundenen Probleme.

Beim heutigen Stand der Technik erfolgt die Naßabsorption von Stickoxyden aus Verbrennungsabgasen, indem das NO zunächst in der Gasphase durch ein Oxydationsmittel wie Ozon zu NO₂ oxydiert und anschließend in einer alkalischen Waschlösung absorbiert wird. Dabei müssen die Absorptionsmittel laufend zugeführt und die nitrathaltige Waschlösung abgeführt werden.

Aus der Literatur ist bekannt, daß bei der Elektrolyse nitrit- bzw. nitrathaltiger wäßriger Lösungen an der Kathode neben Was serstoff auch NO, N₂O und NH₃ entsteht. Die Zusammensetzung des Kathodengases hängt von den Prozeßbedingungen ab. Es ist ferner bekannt, daß Stickoxyde NO_x mit NH₃ oder H₂ katalytisch zu N₂ und H₂O umgesetzt und damit unschädlich gemacht werden können.

Zum Stand der Technik werden folgende Literaturstellen zitiert:

- G.Kreysa, G.Breidenbach, K. J. Müller, Untersuchung zum Mecha nismus und zur Katalyse der elektrochemischen Salpetersäure reduktion, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 87, 66-71 (1983).
- K.W.Lexow, Elektrolytische Reduktion von NaNO₃ in NaOH mit Raney-Nickel-Elektroden, Dechema-Monographien 98, 229-244 (1985).
- M.Schrod, J.Semel, R.Steiner, Verfahren zur Minderung von NO_x- Emissionen in Rauchgasen, Chem.-Ing.-Tech. 57 (1985) Nr. 9, S. 717- 727.

Die bekannten Verfahren für sich genügen den heutigen Anforde rungen nicht mehr. Es ist daher ein Bedürfnis, sie weiter zu entwickeln und zu vervollkommnen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur rückstandsfreien Entfernung von Nitriten und Nitraten aus einer wäßrigen Lösung und deren Konvertierung in unschädliche Stoffe anzugeben, wobei ein geeigneter elektrolytischer Prozeß zu Hilfe genommen werden soll. Das Verfahren soll sich einfach und kostengünstig durchführen lassen und gleicherweise zur Regenera tion nitrit- bzw. nitrathaltiger wäßriger Absorptionslösungen aus Stickoxydabsorptionsanlagen geeignet sein.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im eingangs erwähnten Verfahren die mit Salzen, Nitriten und Nitraten beladene wäß rige Lösung dem Kathodenraum einer elektrolytischen Zelle zuge führt wird und daß das H₂; NH₃; NO und N₂O enthaltende, durch elektrolytische Reduktion an der Kathode gebildete Gas zur Reaktion durch ein Katalysatorbett geleitet und auf diese Weise als Reaktionsprodukt die ungiftigen Stoffe N₂ und H₂O erzeugt werden, und daß die noch unbeteiligte Restsalze enthaltende wäßrige Lösung aus dem Anodenraum abgezogen wird.

WEG ZUR AUSFUEHRUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer vereinfachten Vorrich tung zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Entstickung von Verbrennungsgasen mit Rückführung der regenerierten Absorptionslösung.

In Fig. 1 ist eine vereinfachte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt. 1 ist die mit Nitriten und Nitraten beladene wäßrige Lösung (Flüssigkeitszufuhr). Die schädlichen Salze sind durch die Symbole NO⁻₂ und NO⁻₃ wiedergegeben.

2 ist eine elektrolytische Zelle, deren Polaritäten mit den Symbolen - und + gekennzeichnet sind. 3 ist die Kathode, 4 der Kathodenraum, 5 die Anode und 6 der Anodenraum. Kathodenraum 4 und Anodenraum 6 sind durch ein Diaphragma getrennt. 7 stellt das an der Kathode 3 gebildete, im Kathodenraum 4 aufgefangene und abgeleitete Gas dar, welches außer H₂ noch das Gas NH₃ und die Stickoxyde NO sowie N₂O enthält. 8 ist ein Katalysator bett zur Beschleunigung der chemischen Reaktionen, 9 sind die abziehenden gasförmigen Reaktionsprodukte N₂ und H₂O. 10 stellt die wäßrige Lösung mit den an den Reaktionen unbeteiligten Restsalzen dar (Flüssigkeitsabfuhr), 11 ist das an der Anode 5 gebildete, im Anodenraum 6 gesammelte und abgeleitete Gas, welches praktisch aus O₂ besteht. Ein Teil des O₂ wird zur Ver brennung eines Teils des im Kathodenraum 4 aufgefangenen H₂ verwendet, um das Gas 7 vor und im Katalysatorbett 8 auf Reak tionstemperatur zu bringen (durch horizontale punktierte Linie mit Pfeilspitze angedeutet).

Fig. 2 bezieht sich auf eine Anlage zur Entstickung von Verbren nungsgasen mit Rückführung der regenerierten Absorptionslösung in schematischer Darstellung. 12 ist das NO_x-reiche rohe Abgas, welches zum Beispiel von einer Verbrennungskraftanlage angelie fert wird. Es wird mit einem gasförmigen Oxydationsmittel (Ozon O₃) 13 gemischt, wobei NO zu NO₂ oxydiert wird. Das NO₂-haltige Abgas gelangt in das Absorptionsgefäß 14, wo es mit einer alkalischen Absorptionslösung im Gegenstrom zur Reaktion gebracht wird. Dabei wird wenigstens ein Teil des NO₂ in Form einer wäßrigen Nitrit- und Nitratlösung 1 (Symbole H₂O; NO⁻₂; NO⁻₃) aus dem rohen Abgas entfernt (Naßwäsche). Das NO_x- arme gerei nigte Abgas 16 verläßt das Absorptionsgefäß 14 nach oben. Die wäßrige Lösung 1 wird dem Kathodenraum 4 der elektrolyti schen Zelle 2 zugeführt. Die Nitrite und Nitrate sowie ein Teil des Wassers werden an der Kathode 3 zersetzt, wobei H₂; NH₃; NO und N₂O gebildet werden (Bezugszeichen 7). Diese Gase werden im Katalysatorbett 8 zur Reaktion gebracht, wobei als Reaktionsprodukte 9 die unschädlichen Stoffe N₂ und H₂O ent stehen, die in die Umgebung entweichen können. Ein Teil des an der Anode 5 gebildeten Gases (O₂) 11 wird vorzugsweise bei In betriebsetzung zur teilweisen Verbrennung und Aufheizung des Gases 7 benutzt. 15 ist die aus dem Kathodenraum 4 rückgeführte alkalische Absorptionslösung, welche in den oberen Teil des Absorptionsgefäßes 14 eingeleitet wird. Diese Absorptionslösung 15 enthält die Absorptionsmittel NaOH oder KOH und weist noch einen geringen Anteil an Nitrit- und Nitrationen (NO⁻₂; NO⁻₃) auf.

Ausführungsbeispiel 1 Siehe Fig. 1

Die Vorrichtung zur Entfernung von Nitriten und Nitraten wurde an eine Produktionsanlage angeschlossen, aus der eine Abwasser menge von 10 m³/h mit einem Nitratgehalt von 0,1 mol/l als Lö sung 1 anfiel. Das Abwasser durfte demzufolge nicht direkt in eine Kläranlage geleitet werden. Zuerst mußte aus ihr das Nitrat entfernt werden. Zu diesem Zweck wurde die wäßrige Lösung 1 durch eine elektrolytische Zelle 2 geleitet, in der sie dem Kathodenraum 4 zugeführt wurde. Die Zellenspannung betrug 3 V, der gesamte Betriebsstrom 160 kA, die elektrische Leistung somit 480 kW. Das an der Kathode 3 gebildete, aus einer Mischung von H₂; NH₃; NO und N₂O bestehende Gas 7 fiel in einer Menge von ca. 50 Nm³/h (14 l/s) an. Es wurde zwecks Temperaturerhöhung mit einem geringen Teil des an der Anode 5 gebildeten Gases (O₂) 11 versetzt. Die Gase wurden in einem Katalysatorbett 8 zur Reaktion gebracht und in ein unschädliches Gemisch von N₂ und H₂O-Dampf umgesetzt. Prinzipiell waren daran die folgenden Reaktionen beteiligt:

NO+H₂ → 1/2 N₂+H₂O
N₂O+H₂ → N₂+H₂O
3 NO+2 NH₃ → 5/2 N₂+3 H₂O
3 N₂O+2 NH₃ → 4 N₂+3 H₂O
O₂+2 H₂ → 2 H₂O

Die von Nitraten befreite, noch geringe Mengen an unbeteiligten Restsalzen aufweisende wäßrige Lösung 10 wurde der Kläranlage zugeleitet.

Ausführungsbeispiel 2 Siehe Fig. 2

Eine Vorrichtung zur Entstickung von Rauchgasen wurde einer Verbrennungskraftanlage nachgeschaltet. Die mit Erdgas betriebene Feuerung hatte eine thermische Leistung von 100 MW. Dabei fielen 100 000 Nm³/h NO_x-reiches rohes Abgas 12 mit einer auf das Volumen bezogenen Stickoxydkonzentration NO_x von 200 ppm an. Dies ent sprach einer NO_x-Menge von ca. 20 Nm³/h (5,58 l/s). Die Stick oxyde bestanden zu ca. 80% aus NO und 20% aus NO₂. Da NO in alkalischer Absorptionslösung 15 nicht absorbiert wird, wurde dem rohen Abgas 12 ein gasförmiges Oxydationsmittel 13 in Form von Ozon O₃ beigemischt, wodurch das NO zu NO₂ oxydiert wurde. Anschließend durchströmte das Abgas das Absorptionsgefäß 14, wo über 50% des NO₂ durch ein alkalisches Absorptionsmittel (im vorliegenden Fall NaOH) absorbiert wurden. Die dabei entste hende wäßrige, mit Nitriten und Nitraten beladene Lösung 1 wurde in eine elektrolytische Zelle 2 ähnlich Beispiel 1 eingelei tet. Dabei wurden die Nitrite und Nitrate an der Kathode 3 zu NO; N₂O und NH₃ reduziert. Außerdem wurde an der Kathode 3 auch H₂ entwickelt. Die elektrolytische Zelle 2 wurde mit einer Spannung von 3 V und einem Strom von 75 kA betrieben. Die elek trische Leistung betrug 225 kW. Das an der Kathode 3 gebildete Gas 7 in einer Menge von 20 Nm³/h (5,55 l/s) verließ den Kathodenraum 4 und wurde durch ein Katalysatorbett 8 geleitet. Die Arbeitstemperatur des Katalysatorbettes 8 wurde auf ca. 350°C gehalten. Dazu wurde zusätzlich eine geringe Menge des an der Anode 5 erzeugten Gases (O₂) zur Teilverbrennung von H₂ herangezogen. Im Katalysatorbett 8 wurden die Gase gemäß Beispiel 1 in N₂ und H₂O-Dampf umgesetzt. Die noch geringe Restmengen von Nitriten und Nitraten enthaltende Absorptionslösung 15 wurde vom Kathodenraum 4 der elektrolytischen Zelle in den oberen Teil des Absorptionsgefäßes 14 zurückgeführt. Damit wurde ein ge schlossener Absorptionsmittelkreislauf verwirklicht, der - abge sehen von geringfügigen Leckverlusten - keinerlei Zugaben von frischem Absorptionsmittel erforderte.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt.

Grundsätzlich wird das Verfahren durchgeführt, indem die mit Salzen, Nitriten und Nitraten beladene wäßrige Lösung 1 dem Kathodenraum 4 einer elektrolytischen Zelle 2 zugeführt wird und das H₂; NH₃; NO und N₂O enthaltende, durch elektrolytische Reduktion an der Kathode 3 gebildete Gas 7 zur Reaktion durch ein Katalysatorbett 8 geleitet und auf diese Weise als Reaktions produkt die ungiftigen Stoffe N₂ und H₂O erzeugt werden, wobei die noch unbeteiligte Restsalze enthaltende wäßrige Lösung 10 aus dem Anodenraum 6 abgezogen wird. In vorteilhafter Weise wird derart verfahren, daß dem an der Kathode 3 gebildeten Gas bei Inbetriebsetzung eine geringe Menge von an der Anode 5 gebildetem Gas 11 beigefügt wird, welches dem Anodenraum 6 der elektrolyti schen Zelle 2 in Form von Sauerstoff entnommen wird, und daß damit das Gasgemisch im Katalysatorbett 8 auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht wird.

Das Verfahren dient gleicherweise zur rückstandsfreien Entfernung von Nitriten und Nitraten aus der wäßrigen Lösung einer Naß absorptionsanlage für ein stickoxydhaltiges, NO_x-reiches, rohes Abgas 12, wobei als Absorptionsmittel eine wäßrige alkalische NaOH- oder KOH-Lösung 15 verwendet wird, und die mit Nitriten und Nitraten beladene Waschlösung 1 als reiche Lösung dem Katho denraum 4 einer elektrolytischen Zelle 2 zugeführt und wenigstens teilweise von den Nitriten und Nitraten befreit und als arme Lösung dem Naßabsorptionsgefäß 14 für NO₂ wieder zugeführt wird und die durch elektrolytische Reduktion an der Kathode 3 gebildeten Gase katalytisch unter Bildung von N₂ und H₂O miteinander zur Reaktion gebracht werden.

Die Vorteile des Verfahrens sind:

- Optimale Kombination einer elektrochemischen mit einer Gaspha senreduktion und dementsprechend geringer apparativer Aufwand.
- Das Katalysatorbett wird nur von den tatsächlich miteinander zu reagierenden Medien, nicht zusätzlich mit Ballast- oder Inertgasen durchströmt und kann daher klein gehalten werden.
- Einfache Regulierbarkeit der Reaktionstemperatur im Katalysa torbett durch gezielte Zusatzverbrennung von kathodisch erzeug tem Wasserstoff mit anodisch erzeugtem Sauerstoff.
- Rückstandsfreie und keine laufende Zufuhr von Absorptionsmit teln erfordernde Stickoxydnaßwäsche durch Rückführung der Absorptionslösung im Fall von Rauchgasentstickung. Betriebsmit tel ist lediglich elektrische Energie.

Claims

1. Verfahren zur rückstandsfreien Entfernung von Nitriten und Nitraten aus einer wäßrigen Lösung (1) unter Zuhilfenahme der Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Sal zen, Nitriten und Nitraten beladene wäßrige Lösung (1) dem Kathodenraum (4) einer elektrolytischen Zelle (2) zu geführt wird und daß das H₂; NH₃; NO und N₂O enthaltende, durch elektrolytische Reduktion an der Kathode (3) gebilde te Gas (7) zur Reaktion durch ein Katalysatorbett (8) gelei tet und auf diese Weise als Reaktionsprodukte (9) die ungif tigen Stoffe N₂ und H₂O erzeugt werden, und daß die noch unbeteiligte Restsalze enthaltende wäßrige Lösung (10) aus dem Anodenraum (6) abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem an der Kathode (3) gebildeten Gas eine geringe Menge von an der Anode (5) gebildeten Gas (11) beigefügt wird, welches dem Anodenraum (6) der elektrolytischen Zelle (2) in Form von Sauerstoff entnommen wird, und daß damit das Gasgemisch im Katalysatorbett (8) auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht wird.

3. Verfahren zur rückstandsfreien Entfernung von Nitriten und Nitraten aus der wäßrigen Lösung einer Naßabsorptionsan lage für ein stickoxydhaltiges NO_x-reiches rohes Abgas (12), wobei als Absorptionsmittel eine wäßrige alkalische NaOH- oder KOH-Lösung (15) verwendet wird, dadurch gekennzeich net, daß die mit Nitriten und Nitraten beladene Waschlösung (11) als reiche Lösung dem Kathodenraum (4) einer elektroly tischen Zelle (2) zugeführt und wenigstens teilweise von den Nitriten und Nitraten befreit und als arme Lösung dem Naßabsorptionsgefäß (14) für NO₂ wieder zugeführt wird, und daß die durch elektrolytische Reduktion an der Kathode (3) gebildeten Gase katalytisch unter Bildung von N₂ und H₂O miteinander zur Reaktion gebracht werden.