DE2708321A1

DE2708321A1 - Verfahren zur entfernung von jod

Info

Publication number: DE2708321A1
Application number: DE19772708321
Authority: DE
Inventors: Donald Eugene Horner; James Clifford Mailen; Franz Adrian Posey
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1976-02-26
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1977-09-01
Also published as: FR2342093A1; BE851663A; GB1507018A; US4004993A; CA1086257A; JPS52103374A

Description

UNITED STATES ENERGY RESEARCH AND DEVELOPMENT ADMINISTRATION, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Verfahren zur Entfernung von Jod

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum elektrolytischen Einfangen von Jod aus Prozessgasströmen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung dabei auf das Waschen von Prozessgasströmen zum Zwecke der Entfernung von Jod, und zwar entweder von molekularem Jod oder organischen oder anorganischen Jodverbindungen. Dieses Verfahren ist besonders zweckmäßig auf dem Gebiet der Kernindustrie zum Zwecke der Entfernung von radioaktivem Jod aus gasförmigen Abströmungen von Kernbrennstoffaufbereitungsvorgängen.

Abflußgasströme von neutronenbestrahlten Brennstoffaufbereitungsanlagen enthalten typischerweise radioaktives Jod (ein Spaltprodukt) als molekulares Jod und in Form anorganischer und organischer Jodidverbindungen. Jedes Jodwaschverfahren (scrubbing-Verfahren) muß für alle Formen des Jods wirkungsvoll sein, und es muß eine solche sich schließlich ergebende Konzentration des radioaktiven Jods (Radiolot) vorsehen, daß die Abfallverarbeitung oder die schließliche Beseitigung stattfinden kann.

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Das Problem der Beseitigung von Jod ist in der Technik bekannt. Die Verfahren zur Jodbeseitigung können im allgemeinen in zwei Kategorien eingeteilt werden: die Sorbtion an festen Sorbentien und die oxydierende Auflösung in wässriger Salpetersäurelösung. Die ein festes Sorptionsmittel verwendenden Verfahren benutzen aktivierten Kohlenstoff, aktivierten Kohlenstoff, der mit verschiedenen organischen Aminen imprägniert ist, jodisierte Holzkohle und Silberzeolit-Sorptionsmittel. Feste Sorbentien, insbesondere Silberzeolit, ergeben ausgezeichnete Ergebnisse, wobei aber ihre hohen Kosten die Verwendung begrenzen, und zwar auf die Entfernung von nur in Spuren vorhandenen Jodmengen. Im allgemeinen sind feste Sorbentien nicht zweckmäßig für im großen Maßstab brennstoff auf bereitende Vorgänge, und zwar wegen der Probleme bei der Massenübertragung von radioaktiven Spezies (Arten) und der Verteilung der radiolytischen Wärme auf statischen Sorbentien-Betten.

Verfahren mit flüssiger Phase werden stark bevorzugt, weil der Massentransport und die Wärmeverteilung erleichtert sind. Ein Gaswaschverfahren mit flüssiger Phase, welches außerordentlich wirkungsvoll bei der Entfernung molekularen, organischen oder anorganischen Jods ist, ist das "Iodox"-Verfahren, welches im einzelnen im US-Patent 3 752 876 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird Abströmgas durch rückfließende rauchende Salpetersäure geleitet, um Jod in nicht flüchtiges Jodat zu oxydieren. Der Hauptnachteil des Iodox-Verfahrens besteht in dem Bedürfnis nach hyperazeotroper Salpetersäure (15,3 bis 24 M), die durch ein-spezielles Verfahren hergestellt werden muß.

Es sei nunmehr die Erfindung zusammengefaßt. Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zum Einfangen von molekularen anorganischen und organischen Formen von Jod aus Prozessgasströmen anzugeben, welches nur ohne weiteres verfügbare Reagentien erforderlich macht und das wiedergewonnene Jod in einer flüssigen Phase zur leichten Handhabung konzentriert. Dieses sowie weitere Ziele werden durch ein Verfahren zur Entfernung von

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molekularen anorganischen und organischen Formen von Jod aus einer gasförmigen Atmosphäre erreicht, wobei dieses Verfahren folgende Elemente vorsieht: Kontaktieren der gasförmigen Atmosphäre mit dem Anolyt einer arbeitenden unterteilten elektrolytischen Zelle, welch letztere ein Anolyt enthaltendes Anodenabteil und ein Katolyt enthaltendes Kathodenabteil umfaßt, und wobei der Anolyt eine wässrige Salpetersäurelösung aufweist, die eine katalytische Menge an Kobaltionen enthält, um die Oxydation des in der Atmosphäre vorhandenen Jods in Spezies zu bewirken, die in dem Anolyt löslich sind. Die im Anolyt erforderliche Salpetersäurekonzentration ist sub-azeotrop und kann bis hinab zu 1 M reichen. Wenn gewünscht, kann die Salpetersäurekonzentration bis hinauf zu 16 M gehen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich ist 8 M-16 M. Die Kobaltkonzentration kann bis hinunter zu 0,01 M gehen, wobei mindestens 0,1 M bevorzugt ist. Kobalt kann als irgendeine lösliche Co(II)- oder Co(III)-Verbindung hinzugefügt werden, die nicht die Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens stört oder Ausfällungen bildet. Co(II)-Nitrat wird bevorzugt, da es keine zusätzliche Ionen-Spezies dem System hinzufügt.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine elektrolytische Zelle mit einer bevorzugten Ausbildung zur Durchführung des eriindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 eine Elektrolytzelle auf Labormaßstab verwendet zur

Durchführung von Experimentallaufen gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Dekontaminationsfaktors als Funktion des Anolytpotentials bezüglich einer ge- . sättigten Kalomelelektrode.

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Der Wirkungsgrad eines Jodeinfangverfahrens wird als ein Dekontaminationsfaktor DF angegeben. Der DF ist das Verhältnis aus den Jodkonzentrationen des eintretenden Gases zum austretenden Gas und ist stets größer oder gleich 1. Damit ein Jodeinfangsystem für im großen Maßstab durchzuführende Brennstoffaufbereitungsvorgänge geeignet ist/ ist es im allgemeinen erforderlich, daß das System einen Gesamt-Dekontaminationsfaktor von ungefähr 100 für molekulares Jod und ungefähr 10 für Methyljodid besitzt. Der Methyljodid-DF ist der Standard für organische Jodverbindungen, weil dies die am häufigsten vorkommende organische Jodverbindung in Kernbrennstoff aufberei tungsabf lüssen ist, und auch zudem die am schwierigsten zu beseitigende Verbindung darstellt. Der erforderliche Gesamt-DF wird normalerweise durch stufenweises Waschen (scrubbing) erreicht, so daß umso weniger Stufen erforderlich sind, je höher der in einer einzigen Stufe erreichbare DF ist.

Ein erfindungsgemäßer Aspekt ist die Entdeckung, daß molekulare anorganische und organische Formen von Jod in wirkungsvoller Weise aus einem Prozeßgasstrom in einer relativ verdünnten Salpetersäurelösung eingefangen werden können, die eine katalytische Menge an Kobalt unter elektrolytischen Oxydationsbedingungen enthält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Jod dadurch eingefangen, daß man das Abströmgas durch den Salpetersäureanolyten leitet, der Kobaltionen in einer unterteilten elektrolytischen Operationszelle enthält. Im Prozessgasstrom vorhandene flüchtige Jodspezies werden in effektiver Weise in im Anolyten lösliche Spezies oxydiert.

Der Mechanismus der durch Kobalt katalysierten elektrolytischen Oxydation der flüchtigen Jodspezies (Arten) in Salpetersäure ist nicht klar. Es wird angenommen, daß Kobalt II einen löslichen Komplex bildet, der leichter (zu Kobalt III) oxydiert wird als die flüchtigen Jodspezies im Prozeßgas. Wenn einmal die Oxydation erfolgt ist, so wird angenommen, daß Kobalt III als ein starkes Oxydationsagens wirkt, welches flüchtige Jod-

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spezies in lösliche Jodate und Perjodate oxydiert und selbst zu Kobalt II reduziert wird. Die Versuchsergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Verfahren deuten an, daß die katalytischen Oxydationen des molekularen Jods und der Jodidverbindungen durch unterschiedliche Mechanismen, wie dies durch die Neigungen der Linien in Fig. 3 angedeutet ist, erfolgen, und daß das Kobaltion jede Reaktion katalysiert. Obwohl es bekannt ist, daß einige Metallionen die anodische Oxydation in einfachen ionischen Lösungen katalysieren, so war doch die günstige Gesamtfunktion des Kobalts im erfindungsgemäßen Verfahren nicht vorhersehbar und überraschend. Versuche mit anderen Oxydationsagentien in einem identischen elektrolytischen System ergaben unzweckmäßige Ergebnisse und niedrige Dekontaminationsfaktoren. Beispielsweise ergab 0,01 M Permanganat in 4 M HNO~ einen guten DF für Methyljodid, verursachte aber einen überzug aus MnO- auf allen Oberflächen. Eisen-III-Ion ergibt c inen niedrigen DF von ungefähr 2 oder weniger. Cer-Ion ergibt einen DF von ungefähr 5 für Methyljodid, erzeugte aber eine Ausfällung, wahrscheinlich Cer-Perjodat. Zweiwertiges Silber ergibt wahrscheinlich anfangs einen hohen DF, aber die Gesamtausfällung des Silbers erfolgte am Ende eines Versuchslaufs. Dichromat ergibt einen DF von nur ungefähr 9, und zwar offensichtlich infolge der schlechten Reaktionskinetik an der Anode.

Da die Bildung von Ausfällungen den Wirkungsgrad der Zelle verschlechtert und eine konstante Hinzufügung von KatalysatO): sowie die periodische Entfernung akkumulierter Feststoffe erforderlich macht, ist nur Kobalt, welches Dekontaminationsfaktoren bis zu 600 für elementares Jod und 100 für Methyljodid zeigt, und zwar ohne unlösliche Ausfällung, für die katalytische Oxydation flüchtiger Jod-Spezies geeignet. Es ist nicht vollständig klar, warum Kobalt im erfindungsgemäßen Verfahren derart hohe Dekontaminationsfaktoren ergibt, aber es ist dies offensichtlich teilweise auf die ausgezeichnete Reaktionskinetik an der Anodenoberfläche für die Oxydation von Co(II) zu Co(III) zurückzuführen und die ausgezeichnete Reaktionskinetik für die Reaktion des oxydierten Kobalt(III)-Ions

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mit den verschiedenen Formen des Jods im Abströmgas. Um den Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens vollständig zu erfassen, sollte man berücksichtigen, daß ein Methyljodid-DF von 100 auf Labormaßstab nur durch Durchblasen durch den verdünnten Salpetersäureanolyt erhältlich ist, während der Iodox-Prozeß rauchende Salpetersäure erforderlich macht, um Stufen-Dekontaminationsfaktoren zu bewirken, die um ungefähr einen Faktor von 1O oder mehr kleiner sind.

Zur Entfernung von molekularem anorganischem und organischem Jod aus einer gasförmigen Atmosphäre ist es gemäß der Erfindung lediglich erforderlich, diese Atmosphäre mit dem Anolyten einer arbeitenden unterteilten elektrolytischen Zelle zu kontaktieren, wobei der Anolyt eine verdünnte Salpetersäurelösung aufweist, die eine katalytische Menge an Kobaltionen enthält. Die Kobaltionen können als irgendein lösliches Kobaltsalz vorgesehen werden. Kobalt-II-Ionen werden im Anolyten zu Kobalt III oxydiert, welches die Reaktions katalysiert. Beim Kontaktieren mit dem Anolythen werden die flüchtigen Jodspezies in der Atmosphäre oxydiert, um im Anolyten lösliche Jodspezies zu bilden. Eine unterteilte elektrolytische Zelle ist im erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, um die Mischung der Reaktionsprodukte zu verhindern. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß die Unterteilung den Anolyten vollständig vom Kathodenabteil trennt, um zu verhindern, daß lösliche radioaktive Jodspezies, wie beispielsweise Jodate und Perjodate, an der Kathode in flüchtiges molekulares Jod reduziert werden. Ferner ist die vollständige Trennung (Isolation) der Elektrodenabteile zweckmäßig, um die Verunreinigung des Kathodenabteils mit radioaktiven Spezies zu verhindern.

Fig. 1 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer unterteilten elektrolytischen Zelle, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Lage ist. Sie umfaßt ein Anodenabteil 7, welches den Anolyt enthält, ein Zwischenabteil 12 und

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ein den Katolyten enthaltendes Kathodenabteil 8. Der ein aufgelöstes Co(II)-SaIz enthaltende Elektrolyt wird jedem Abteil hinzugefügt. Während des Betriebs werden die Kobaltionen im Anolyt zu Co(III) oxydiert. Das die radioaktiven Jodspezies enthaltende Prozeßgas tritt in die Gaseinlaßleitung 1 ein, wo es durch eine Gasdispersionsfritte 2 läuft und durch den Ano-Iyten durchgeblasen wird. Das gewaschene Gas läuft durch die Gasauslaßleitung 3, wo es durch das Abzugsrohr austritt und einer weiteren Wasch- oder Scrubbing-Stufe zugeführt wird. Die Anorde 4 besteht vorzugsweise aus Platinmaschen/2,5 cm oder mit Platin überzogenen Titanmaschen/2,5 cm. Unabhängig vom Material oder der Form muß die Anode gegenüber der oxydierenden Korrosion in UNO- beständig sein. Die Kathode 5 kann aus irgendeinem Material bestehen, welches gegenüber Angriffen von Salpetersäure beständig ist, die Kathode 5 kann beispielsweise aus rostfreiem Stahl bestehen. Gasförmige Produkte an der Kathode treten durch die Kathodenaustrittsleitung 13 aus. Nachfüllelektrolyt strömt durch die Zwischenleitung 16 in die Zwischenkammer 12. Poröse keramische Unterteilungen 6a und 6b trennen das Anodenabteil von dem Zwischenabteil und das Zwischenabteil vom Kathodenabteil. Geeignete Keramikstoffe sind beispielsweise Aluminiumoxyd und Glasfritte. Der Elektrolytpegel im Zwischenabteil wird auf einem höheren Niveau als in den Anoden- und Kathoden-Abteilen gehalten, um eine kleine Strömung frischer Flüssigkeit in das Anoden- sowie auch das Kathoden-Abteil vorzusehen, um so die Diffusion von Jodionenspezies durch die Unterteilungen zu verhindern.

Wenn erforderlich, kann die Salpetersäurekonzentration des Katolyten dadurch aufrechterhalten werden, daß man frische Salpetersäure durch die Frisch-Katolytleitung 14 zufügt. Verbrauchter Katolyt tritt durch die Verbraucht-Katolytleitung 15 aus. Im Anodenabteil tritt Elektrolyt in die Anolytleitung 17 ein und tritt durch Anolyt-Austrittsleitung 18 aus. Bei einem Stufenbetrieb mit einer Stufenfolge in Richtung der Gasströmung zirkuliert der Anolyt der Stufen unter den Anodenabteilen der

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Zellen im Gegenstromverfahren gegenüber dem Prozeßgas, um die löslichen Jodspezies in dem Anodenabteil der ersten der in Serie liegenden Zellen zu konzentrieren. Demgemäß tritt in Fig. 1 Elektrolyt von der nächsthöheren Stufe in den Anolyt über Leitung 17 ein und tritt über Anolyt-Austrittsleitung 18 aus, um in eine frühere Stufe zu gelangen; auf diese Weise wird frischer Elektrolyt der letzten Stufe zugeführt, und der Produktstrom aus eingefangenem Jod wird von der ersten Stufe abgezogen.

Der durch die elektrolytische Zelle laufende Strom wird durch das Zwischenabteil hauptsächlich durch Wasserstoffionen geführt. Das Anolytpotential wird durch eine Standardelektrode 10 durch Elektrolytbrücke überwacht, und zwar unter Bezug auf die nicht mit Leistung versorgte Elektrode 11. Die Steuerung des Anolytpotentials wird in einfacher Weise durch Regulierung des Potentials erreicht, welches an die Anode und Kathode durch die Leistungsquelle (nicht gezeigt) angelegt wird.

Fig. 2 zeigt eine Elektrolytzellenvorrichtung auf Labormaßstab, verwendet zur Demonstration des Wirkungsgrades des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Vorrichtung umfaßt einen Abgaseinlaß 1', eine Glasfritte-Gasdispersionsfritte 2' und einen Gasauslaß 3'. Die Platinmaschenanode 4¹ ist gegenüber der Platinmaschenkathode 5' durch eine zylindrische mikroporöse Aluminiumoxydsperre 6¹ getrennt, welche die Vorrichtung in ein zentrales Anodenabteil 7' und ein umfangsmäßiges ringförmiges Kathodenabteil 8¹ aufteilt. Die Sperre besitzt eine Porosität von 40%. Eine Flüssigkeitsbrücke 9' verbindet d-^> Anodenabteil mit einer gesättigten Kalomelelektrode 10'. Eine nicht mit Leistung versorgte Platindrahthilfselektrode 11' ist innerhalb des Anodenabteils angeordnet, um das Anolytpotential festzustellen. Das Anolytpotential gegen die Quelle wird auf der Aufzeichnungsvorrichtung 20 aufgezeichnet. Mit 21 ist die Leistungsquelle bezeichnet.

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Während des Betriebs sind die Anoden- und Kathoden-Abteile mit Elektrolyt gefüllt. Das Kathodenabteil ist auf ein höheres Niveau gefüllt als das Anoden-Abteil, um ein leichtes Druckdifferential vorzusehen, um den Fluß von Ionenspezies oder Ionenarten durch die Sperre zu verhindern, Ausströmgas tritt in den Gaseinlaß ein und wird durch die Gasdispersionsfritte verteilt und läuft bläschenförmig durch den Anolyten und tritt durch den Gasauslaß aus. An die Betriebselektrode ist Leistung angelegt, und das Anolytpotential gegen Quelle wird auf der Aufzeichnungsvorrichtung aufgezeichnet. Diese Vorrichtung soll nicht die beste Arbeitsweise darstellen, sondern nur die Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern. Wie bereits zuvor erwähnt, sollte das Kathodenabteil vollständig gegenüber dem Ausströmgas isoliert oder getrennt sein, um die Verunreinigung des Katolyten mit Radiojod zu verhindern und die Handhabung von zwei radioaktiven Abfallströmen erforderlich machen. Basierend auf der vorliegenden Beschreibung kann der Fachmann das erfindungsgemäße Verfahren für den industriellen Maßstab auslegen. Mindestens ein gewisses Jodeinfangen ist durch das erfindungsgemäße Verfahren mit verdünnter Salpetersäure (weniger als 4 M), kleinen Konzentrationen von Kobalt (weniger als 0,01 M) und kleinen Stromdichten erreichbar. Experimente zeigten, daß höhere Dekontaminationsfaktoren für sowohl molekulares Jod als auch Methyljodid, was höhere Dekontaminationsfaktoren für andere Jodverbindungen anzeigt, mit konzentrierterer Salpetersäure, größerer Kobaltkonzentration im Anolyten und mehr durch die Zelle fließendem Strom sowie höherem Anodenpotential (was ein höheres Co(III)/Co(II)-Verhältnis im Anolyten anzeigt, erreichbar sind.

Bevorzugte Betriebsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren werden durch den Korrosionswiderstand der Umschließungsausrüstung und der gewünschten Kathodenprodukte bestimmt. Die bevorzugte Säurekonzentration im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 8 M HNO₃ für sowohl den Anolyt als auch den Katolyt.

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Wenn weniger als 8 M im Kathodenabteil vorhanden ist, so wird H₂ als Reduktionsprodukt erzeugt. Mehr als 8 M HNO im Anolyt ergibt keinen größeren Jodentfernungsvorteil und bedeutet eine höhere Korrosion.

Das erwünschte Kathodenprodukt für industrielle Anwendungszwecke ist HNO-. Dies erreicht man durch Regulierung der Stromdichte entsprechend der Säurekonzentration. Bei niedrigeren Stromdichten ist das Kathodenreduktionsprodukt salpetrige Säure. Bei einem Ubergangswert von ungefähr 5 χ 10~ A/cm² für 4 M HNO₃ und 0,4 A/cm² für 8 M HNO₃ erfolgt ein abrupter übergang zur Wasserstoffproduktion. Das Kathodenprodukt ist hauptsächlich Ammoniak bei Stromdichten oberhalb 3,6

— 2 2

χ 10 A/cm für 8 M HNO^. Obwohl kleine Mengen an H₀ im wesentlichen selbst unterhalb dieser Ubergangswerte entwickelt werden, unterdrückt eine kleine Menge löslichen Nitritsalzes im Katolyten in wirkungsvoller Weise die H~-Bildung. Demgemäß sollte die elektrolytische Zelle bei einer Stromdichte betrieben werden, die hinreichend niedrig ist, um die Bildung von NH₃ in dem Kathodenabteil zu verhindern.

Die bevorzugten Elektrolytkonzentrationen sind 8 M HNO₃ 0,1 M Co (NO₃)₂ für den Anolyten und 8 M HNO₃ mit einer Spurenmenge an löslichem Nitrit, wie beispielsweise NaNO-, für den Katolyt. Für diese Konzentrationen verhindert eine Stromdichte

—2 2

von weniger als ungeführ 3,6 χ 10 A/cm bezüglich der Kathode

die Bildung von NH₃ im Kathodenabteil.

Abströmgase bei der Kernbrennstoffaufbereitung enthalten normalerweise NO-, welches im Anolyten mit dem Jod für das Co(III) in Konkurrenz treten würde. Versuche haben gezeigt, daß lediglich 3 Vol.-% NO₂ im Abströmgas eine Stufe unfähig machen, Jod oder Methyljodid einzufangen. Das erfindungsgemäße oxydierende Einfangverfahren ist jedoch auch zum Einfangen von NO₂ wirkungsvoll. Bei 2 Vol.-% NO₂ im Abströmspeisegas wird 90% des

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NO. in einer Stufe eingefangen. Dies ist besonders günstig, da in einem stufenweisen Systemaufbau ungefähr 99% des anfänglichen NO- in der ersten oder den ersten beiden Stufen absorbiert würde. Diese Stufen würden niedrige Dekontaminationsfaktoren für Jod und Jodide besitzen, wobei aber die verbleibenden Stufen durch die anfängliche NO.-Konzentration praktisch unbeeinflußt wären.

Die folgende Tabelle gibt Versuchsergebnisse von Dekontaminationsversuchen bei verschiedenen Säurekonzentrationen, Kobaltkonzentrationen, Strömen und NOj-Konzentrationen. Die Tests wurden in einer unterteilten aus Glas bestehenden Elektrolytzelle der in Fig. 2 gezeigten Art durchgeführt, und zwar unter Verwendung von Platinmaschenelektroden. Die Anodenober-

2 2

fläche betrug 236 cm und die Kathodenoberfläche war 172 cm Mit I² (20-40 Vol.-ppm) oder CH₃I(IOO Vol. ppm) verunreinigte Luft wurde durch eine 30 ml Anolytlösung bläschenförmig gegeben, und zwar mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 130 ml/ Min. Bei jedem Versuchslauf wurde dem Anolyten Kobalt als Co (II)-Nitrat hinzugefügt und man ließ den Strom für mehrere Minuten laufen, um ein elektrochemisches Gleichgewicht zwischen Co(II) und Co(III) herzustellen.

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Tabelle I

Elektrolytische Dekontaminierung von J_ in HNO..—Co

HNO₃ Konzen- Anteil an NO- Strom Kobaltkonzen- Dekontaminationstration Gas in der Ein- tration (M) faktor (DF) (M) speisung ^(Ά)

co 4 0 1 0.01 189;

⁰⁰ 4 0 4 0.01 73; 81; 82;

£ 4 2 4 0.01 . 12.1

S 4 0 1 0.1 313

to 4 0 4 0.1 266

^ 4 2 4 0.1 27 w

8 0 1 0.1 685;

8 0 4 0.1 636;

8 2 4 0.1 111

8 2 6-8 0.1 130

Tabelle II Elektrolytische Dekontaminierung von Jj in HNOj—Co HNO_ Konzen- Anteil an NO- Strom Kobaltkonzen- Dekontaminations

tration (M) Gas in der Ein- tration (M) faktor (DF)

speisung (Ά)

co 4 0 1 0.01 5.2

oo 4 0 4 0.01 20;

ω 4 14 0.01 2.8 αϊ

ο 4 0 1 0.1 17.5

co 4 0 4 0.1 6.6

-j 4 1 4 0.1 5.0

«> 4 2 4 0.1 4.5;

1	0.01
4	0.01
4	0.01
1	0.1
4	0.1
4	0.1
4	0.1
0.5	0.1
1	0.1
4	0.1
4	0.1
4	0.1
2.5	0.1
4	0.1
1	0.1

8 0 0.5 0.1 10.4

8 0 1 0.1 24;

8 0 4 0.1 93;

8 1 4 0.1 9.1

8 2 4 0.1 7.1;

8 0 2.5 0.1 66 ^

12 0 4 0.1 253 ο

12 0 1 0.1 29.3 Cu

co

Die Daten In den Tabellen I und II zeigen den Effekt an NO_ beim Dekontamlnationsfaktor. Es sei bemerkt, daß der DF für molekulares Jod bei ansteigendem Strom durch die Zelle abzunehmen scheint, während der DF für Methyljodid einen deutlichen Anstieg bei ansteigendem Strom zeigt. Dies deutet einen unterschiedlichen Einfangmechanismus für die beiden Spezies an.

Bei einer industriellen Anwendung wird die Elektrolytzelle in zweckmäßiger Weise dadurch reguliert, daß man das Anolytpotential aufrechterhält. Das Potential ist eine Funktion der ΗΝΟ,-Konzentration, der Co(III)-Konzentration, des Stromes und der Stromdichte. Wie zuvor erwähnt, besteht das beste Verfahren zur Steuerung des Anolytpotentials der arbeitenden Zelle darin, die angelegte Spannung an der Anode und Kathode zu steuern. Das Anolytpotential kann in wirkungsvoller Weise durch Verbindung der Bezugselektrode mit einer Potentiometer-Steuervorrichtung gesteuert werden, welche ein Signal für einen Gleichrichter liefert, der die Leistung für die Elektrolytzelle steuert. Die Bezugselektrode ist ebenfalls elektrisch mit der nicht mit Leistung versorgten Hilfselektrode verbunden, welche innerhalb des Anodenabteils angeordnet ist, und zwar in der Nachbarschaft des hindurchverlaufenden Prozeßgasstromes. Auf diese Weise erzeugt ein sich änderndes Anolytpotential ein Signal, welches von der Bezugselektrode zum Steuer-Potentiometer übertragen wird, welches seinerseits dem Gleichrichter die Leistungseingabe in die elektrolytische Zelle signalisiert, wodurch eine entsprechende Spannungseinstellung hervorgerufen wird.

Das Anolytpotential ist eine gute Anzeige für den Wirkungsgrad der Zelle. Das Anolytpotential ist nicht ein quantitatives Maß der Co(III)/Co(II)-Konzentrationen im Anolyt, da die Oxydationsreaktionen an der Platinelektrode nicht reversibel sind. Fig. 3 stellt die Änderung des DF für J- und

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CH₃J mit dem Anolytpotential gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode dar, und zwar für die verschiedenen Experimentalversuche der Tabellen. Wie man aus Fig. 3 erkennt, sind die Dekontaminationsfaktoren von sowohl CH₃J als auch J₂ Exponentialfunktionen des Anolytpotentials. In einem industriellen Anwendungsfall kann das richtige Anolytpotential für einen speziellen Abflußstrom ohne weiteres bestimmt werden.

Bei der bevorzugten Betriebsart wird Anolyt kontinuierlich aus der Zelle (oder von der ersten Bodenzelle in einer Kaskade) abgezogen und bis zur Trockenheit verdampft, was einen Rest von Co(III)-Nitrat, Jodat und Perjodat übrigläßt, einen Rest, der sodann für eine radioaktive Abfallbeseitigung geeignet ist. Die verdampfte Salpetersäure wird kondensiert und zu den Anodenabteilen der Zelle (nach Hinzufügung von Kobalt) zurückgeführt. Im Verdampfungsschritt wurde der Relentionsfaktor des Jods /Gesamt J in Festform \ zu 3/3 χ 10 bestimmt.

Gesamtjodid im Kondensat/

Das Problem der Entfernung von radiolytischer Wärme aus festen statischen Betten wird eliminiert. Das Problem der Einschließung und der Handhabung hyperazeotroper Salpetersäure bis zu 24 M wird vermieden. Das Problem der Störung der Jodwaschung durch Stickstoffoxyde wird gelöst. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 verwendet vorteilhafterweise weniger konzentrierte Säure als der Stand der Technik und erreicht zehnfach höhere Dekontaminationsfaktoren als der Stand der Technik. Das Verfahren gemäß Anspruch 2 reduziert die Störung durch Stickstoffoxyde bei der Jodwiedergewinnung und gestattet die leichte Wiedergewinnung des radioaktiven Jodprodukts aus einer Serie von elektrolytischen Zellen.

Zum Stand der Technik sei zusätzlich noch auf die US-Patente 3 871 841 und 3 658 467 hingewiesen.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Jod in der Form molekularen Jods und organischer und anorganischer Jodverbindungen aus einer Gasatmosphäre durch Kontaktieren der Atmosphäre mit einer Salpetersäurelösung, gekennzeichnet durch Kontaktieren der Gasatmosphäre mit dem Anolyten einer im Betrieb befindlichen unterteilten Elektrolytzelle, wobei der Anolyt 1 bis 16 M Salpetersäurelösung aufweist, die mindestens 0,01 M Kobaltionen enthält, um die elektrolytische Oxydation des Jods in der Atmosphäre zu Jodspezies hervorzurufen, die im Anolyt löslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasatmosphäre mit dem Anolyten einer Vielzahl von unterteilten Elektrolytzellen in Serie kontaktiert wird, und wobei der Anolyt unter den Anodenabteilen der Zellen im Gegenstrom zur gasförmigen Atmosphäre zirkuliert, und wodurch lösliche Jodspezies in dem Anodenabteil der ersten Zelle konzentriert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salpetersäurelösung im Anolyten 8 bis 16 M ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katolyt eine wässrige 8 bis 16 M-Salpetersäurelösung aufweist, die hinreichend viel lösliches Nitrit enthält, um die !!,-Bildung zu unterdrücken.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytzelle bei einer Stromdichte betrieben wird, die hinreichend niedrig liegt, um die Bildung von NH_ im Kathodenabteil zu verhindern.

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