DE68908992T2

DE68908992T2 - Verfahren zur Änderung der Ionen-Wertigkeit und Vorrichtung dazu.

Info

Publication number: DE68908992T2
Application number: DE89830407T
Authority: DE
Inventors: Nagakazu Furuya
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-09-22
Also published as: EP0362157A3; EP0362157A2; US5071516A; DE68908992D1; EP0362157B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung oder Erniedrigung der Wertigkeit eines Tons in einer Lösung und eine Vorrichtung dazu. Die Erfindung kann beispielsweise zur Umwandlung eines Eisen(II)ions in ein entaprechendes Eisen(III)ion und eines Uranylions in ein entsprechendes Uran(IV)ion eingesetzt werden.
Die Änderung der Ionen-Wertigkeit in einer wäßrigen Lösung wurde bisher durch Umsetzung des Tons mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel oder durch ein Verfahren zur Oxidation oder Reduktion des Ions an einer Anode oder an einer Kathode durch Elektrolyse durchgeführt.
In der DE-A-2151572 wird eine Vorrichtung für Redox-Reaktionen offenbart, die eine elektrisch leitfähige Festoberfläche "CONTACOGEN" an der Zwischenschicht zwischen den Reaktionsmitteln enthält. In den Dokumenten Chemical Abstract Vol. 100, No. 4, January 1984, page 66, abstract No. 23947m, Columbus, Ohio, US; & JP-A-58 163 428 (HITACHI LTD.) 28-09-1983 wird ein Gefülltbett- Reaktor offenbart, worin das katalytische röhrenartige Bepackungsmaterial durch Modifizierung einer Oberfläche mit Polytetrafluorethylen hergestellt ist.
Das Verfahren der Umsetzung mit dem Oxidations- oder dem Reduktionsmittel hat den Nachteil, daß das hinzugefügte Oxidations- oder Reduktionsmittel nach der chemischen Reaktion in der wäßrigen Lösung verbleibt. Das elektrolytische Verfahren besitzt den Nachteil, daß eine Anoden- und eine Kathodenkammer durch eine Ionenaustauschmembran getrennt werden müssen.
Die Trennung mittels einer Ionenaustauschmembran ist erforderlich, weil beispielsweise das an der Kathode reduzierte Ion an der Anode oxidiert wird und in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt.
Ein anderes Verfahren, welches darin besteht, ein oxidierendes Gas oder ein reduzierendes Gas direkt in eine wäßrige Lösung zu blasen, ist bekannt und wird beispielsweise angewendet, um ein Eisen(II)ion zu Eisen(III)ion unter Einblasen eines Chlorgases in die Eisen(II)ionen-Lösung und Erwärmen der Lösung auf 60 bis 70 ºC zu oxidieren, wobei jedoch die Wirksamkeit dieses Umsetzungsvefahrens unzureichend und das Verfahren nicht ökonomisch ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist folglich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 zur einfachen Änderung der Ionen-Wertigkeit in einer Lösung bereitzustellen, d. h. zur leichten Oxidation oder Reduktion eines Ions in einer Lösung.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren gemäß Anspruch 5 zur einfachen Änderung der Ionen-Wertigkeit bereitzustellen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Änderung der Ionen-Wertigkeit bereitzustellen, in dem eine gasdurchlässige Membran oder Elektrode eingesetzt wird, in der eine Elektrolyse durchgeführt werden kann.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, in einer Lösung mittels eines oxidierenden Gases oder eines reduzierenden Gases ein Ion durch eine gasdurchlässige Membran oder gasdurchlässige Elektrode zu oxidieren oder reduzieren.
Das die Erfindung am meisten kennzeichnende Merkmal besteht darin, daß die Ionen-Wertigkeit in einer Lösung geändert wird, wobei das Ion durch in Berührung bringen mit einem oxidierenden Gas oder einem reduzierenden Gas durch eine gasdurchlässige Elektrode oder Membran, die eine Katalysatorträger- Reaktionsschicht und eine für ein hydrophobes Gas durchlässige Schicht enthält, zu oxidieren oder reduzieren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Änderung der Ionen-Wertigkeit.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer anderen Vorrichtung, die insbesondere zur Umwandlung eines Eisen(II)salzes in ein Eisen(III)salz geeignet ist.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Vorrichtung, die zur Umwandlung eines Eisen(II)salzes in ein Eisen(III)salz geeignet ist.
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Vorrichtung, die zur Umwandlung eines Uranylsalzes in ein Uran(IV)salz geeignet ist.
Fig. 5 ist eine schematische Ansicht der in Beispiel 1 eingesetzten Vorrichtung und
Fig. 6 ist eine schematische Ansicht einer in Beispiel 3 eingesetzten Vorrichtung.

Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Änderung der Ionen-Wertigkeit umfaßt eine gasdurchlässige Membran oder eine gasdurchlässige Elektrode, enthaltend eine einen Katalysator tragende Reaktionsschicht und eine für ein hydrophobes Gas durchlässige Schicht mit feinen Poren, eine Lösungskammer, die eine Ionen enthaltende Lösung enthält und die jeweilige Zufluß- und Entleerungsöffnung für den Zufluß und den Abfluß der Ionen enthaltenden Lösung, die an der Seite der Reaktionsschicht der gasdurchlässigen Membran oder Elektrode angeordnet sind, und eine Gaskammer, die ein oxidierendes oder reduzierendes Gas enthält und die jeweilige Zufluß- und Entleerungsöffnung für das Einströmen und das Ausströmen des oxidierenden oder reduzierenden Gases, die an der gasdurchlässigen Seitenschicht der gasdurchlässigen Membran oder Elektrode angeordnet sind, wobei die gasdurchlässige Membran oder Elektrode durch Verbinden der Reaktionsschicht, die den Katalysator tragende hydrophile Kohlenteilchen, Katalysatorteilchen, hydrophobe Kohlenstoffteilchen und Fluor enthaltendes Harz enthält, mit der gasdurchlässigen Schicht, die hydrophobe Kohlenstoffteilchen und Fluor enthaltendes Hart wie Polytetrafluorethylen (nachfolgend bezeichnet als "PTFE") enthält, hergestellt wird. Eine wirksamere Vorrichtung zur Änderung der Ionen-Wertigkeit kann bereitgestellt werden durch Anordnung eines porösen Elektrodenmaterials, welches elektrisch leitfähig ist und Korrosionsfestigkeit aufweist, in der Lösungskammer.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zur Änderung der Ionen-Wertigkeit unter Anwendung der oben erwähnten Vorrichtung, enthaltend die Abgabe einer ein Ion enthaltenden Lösung an die Reaktionsschicht-Seite einer gasdurchlässigen Membran oder Elektrode, die dadurch gebildet wird, daß eine Katalysatorträger-Reaktionsschicht mit einer gasdurchlässigen Schicht verbunden wird, Abgabe eines oxidierenden oder reduzierenden Gases an die gasdurchlässige Seite und Änderung der Ionen-Wertigkeit des Iones in der dieses Ion enthaltenden Lösung. Ein noch wirksameres Verfahren zur Umwandlung der Ionen-Wertigkeit kann bereitgestellt werden, indem der Druck der das Ion enthaltenden Lösung gegenüber dem des oxidierenden oder reduzierenden Gases erhöht wird.
Wird ein Ion in einer Lösung durch ein Gas oxidiert oder reduziert, muß daß Ion in Berührung mit dem Gas kommen. Um einen wirksamen Kontakt zwischen Ion und Gas zu gewährleisten, wird erfindungsgamäß eine gasdurchlässige Elektrode oder Membran angewendet, in der das Ion und das Gas in innigem Kontakt miteinander sind, um ausreichend zu reagieren.
Es wird von der Vorrichtung zur Durchführung dieser Reaktion verlangt, daß sie zwei voneinander durch die gasdurchlässige Membran oder Elektrode getrennte Kammern aufweist, wobei eine eine Gaskammer ist, die das obige oxidierende oder reduzierende Gas enthält, und die andere eine Lösungskammer ist, die die Lösung mit dem darin enthaltenen, zu oxidierenden oder reduzierenden Ion enthält.
Die Ionen enthaltende Lösung permeiert in die Reaktionsschicht der gasdurchlässigen Membran oder Elektrode aus der Lösungskammer, während das Gas in die gasdurchlässige Schicht penetriert. Das Ion und das Gas gelangen in der gasdurchlässigen Membran oder Elektrode ausreichend in Konktakt miteinander, so daß das Ion oxidiert oder reduziert wird. Das Ion wird aus der Lösungskammer entnommen und kein Rest bleibt in der Vorrichtung.
Bei der Durchführung dieser Reaktion kann Strom fließen oder nicht fließen, d. h. die Reaktion kann als Elektrolyse stattfinden oder als eine normale Oxidations- oder Reduktionsreaktion.
Die gasdurchlässige Membran oder Elektrode wird gebildet durch Verbinden der Reaktionsschicht und der gasdurchlässigen Schicht. Beispielsweise wird die Reaktionsschicht mit einer Dicke mit 0,1 bis 0,2 mm hergestellt durch Vermischen von hydrophobem Ruß und hydrophilem Ruß, deren mittlere Teilchengröße 4.800 nm (480 Ä) beträgt, PTFE, dessen mittlere Teilchengröße 0,3 um beträgt, und flüssigem Naphta als Lösungsmittel in dem Verhältnis von 7 : 4 : 4 : 20 sowie eine geeignete Menge eines Katalysators, Druckformung der vermischten Materialien und Erhitzen und Trocknen bei 280 ºC zur Entfernung des Lösungsmittels. Beispielsweise wird die gasdurchlässige Schicht mit einer Dicke von 0,4 bis 0,6 mm hergestellt durch Vermischen von hydrophobem Ruß, dessen mittlere Teilchengröße 46 nm (460 Ä) beträgt, PTFE einer mittleren Teilchengröße von 0,3 um und flüssigem Naphta als Lösungsmittel in dem Verhältnis von 6,5 : 3,5 : 18, Druckformung der vermischten Materialien und Erwärmen und Trocknen bei 280 ºC zur Entfernung des Lösungsmittels. Ist die Reaktionsschicht der gasdurchlässigen Membran einmal so hergestellt, werden die Katalysator-tragenden hydrophilen Kohlenstoffteilchen, die hydrophoben Kohlenstoffteilchen und PTFE feinverteilt hinzugemischt, und die das Ion enthaltende Lösung penetriert in die Anteile der Katalysator-tragenden hydrophilen Kohlenstoffteilchen, und das oxidierende oder reduzierende Gas permeiert in die hydrophoben Kohlenstoffteilchen und PTFE, wobei das Reaktionsgas in der Nachbarschaft des nassen Katalysators existieren kann, nachdem die das Ion enthaltende Lösung in diesen permeiert ist, so daß eine örtliche Zellenreaktion mit der an der Reaktion beteiligten Elektroden-Oberfläche auftritt, die mehr als 500 mal größer ist, als es erscheint und die Umwandlungsgeschwindigkeit der Ionen-Wertigkeit kann bemerkenswert schneller sein.
Die Porosität der gasdurchlässigen Schicht ist vorzugsweise 60 %, wobei die Schicht hydrophobe feine Poren einer Größe von nicht mehr als 0,1 um aufweist. Während das oxidierende oder reduzierende Gas in diese Poren penetrieren kann, wird das Permeieren der das Ion enthaltenden Lösung unterdrückt.
Wird beispielsweise ein hydraulischer Druck von 20 kg/cm² auf die Reaktionsschichtseite der gasdurchlässigen Membran ausgeübt, dringt kein Wasser an die äußere Oberfläche der gasdurchlässigen Schicht. Das Reaktionsgas wird hingegen in einfacher Weise von der gasdurchlässigen Schicht zu der Reaktionsschicht gebracht.
Die Wirksamkeit der Änderung der Ionen-Wertigkeit kann bestimmt werden durch Anordnen des elektrisch leitfähigen und korrosionsfesten porösen Elektrodemmaterials der Lösungskammer zum Zurückhalten der das Ion enthaltenden Lösung, Erhöhung der zur Änderung der Ionen-Wertigkeit erforderlichen Oberfläche mittels elektrischer Verbindung mit der Reaktionsschicht und Einstellen eines unregelmäßigen Flusses der Lösung.
Als poröses Elektrodenmaterial kann ein Platingeflecht, Kohlenstoffaser expandiertes poröses Titanmaterial, versehen mit Platin, und ähnliches angewendet werden. Der auf der Reaktionsschicht der gasdurchlässigen Membran oder Elektrode festgehaltene Katalysator kann ausgewählt sein aus Elektrokatalysatoren, die solch wertvolle elementare Metalle wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und ähnliche, ihre Legierungen, ihre Oxide usw. einschließen. Das Reaktionsgas kann ausgewählt sein aus Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor und ähnlichen in Abhängigkeit des ausgewählten Katalysators und der chemischen Reaktion des Ions, dessen Wertigkeit zu verändern ist.
Zur Erhöhung der Umwandlungsgeschwindigkeit der Ionen-Wertigkeit des Ions in der Lösung der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Vorrichtungen eingesetzt werden, indem diese in Reihe oder parallel geschaltet werden.
Die Vorrichtung kann auch eine zylinderische Form aufweisen und die das Ion enthaltende Lösung und das Oxidations- oder das Reduktionsgas können im Gemischtphasen-Fließzustand in dem Gefäß, das mit der gasdurchlässigen Membran versehen ist, angewendet werden.
Die Änderung der Ionen-Wertigkeit kann mittels der bemerkenswert einfachen Vorrichtung oder dem Verfahren durchgeführt werden, welches die Anwendung der gasdurchlässigen Membran oder Elektrode, die die mit Katalysator versehene Reaktionsschicht und die für das hydrophobe Gas durchlässige Schicht enthält, Penetration der das Ion enthaltenden Lösung in die Reaktionsschicht und Zuführen des oxidierenden oder reduzierenden Gases von der gasdruchlässigen Seite umfaßt. Die herkömmlichen Elektrolyse-Verfahren haben die Nachteile, daß die Versorung mit elektrischer Energie und die Verwendung einer Ionen-Austauschmembran unerläßlich sind und ähnliches.
Das Verfahren zur Änderung der Ionen-Wertigkeit durch Hinzufügen eines Oxidations- oder Reduktionsmittels hat den Nachteil, daß Oxidations- oder Reduktionsmittel als Verunreinigungen bleiben. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren können obige Nachteile vermieden werden, so daß die vorliegende Erfindung epochemachend ist und erheblich zum Fortschritt der Industrie beiträgt.
Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zur Änderung der Ionen-Wertigkeit ohne Stromfluß.
Eine Vorrichtung 1 zur Änderung der Ionen-Wertigkeit besteht aus einer gasdurchlässigen Membran 2, enthaltend eine katalysator-tragende Reaktionsschicht 3 und eine für hydrophobes Gas durchlässige Schicht 4 mit feinen Poren nicht größer als 0,1 um, eine Lösungskammer 5, die eine wäßrige, ein Ion enthaltende Lösung enthält, und die jeweilige Einlaßöffnung 7 und Entleerungsöffnung 8 zur Versorgung mit und zum Entleeren der wäßrigen, das Ion enthaltenden Lösung, die auf der Reaktionsschichtseite der gasdurchlässigen Membran angeordnet sind, und eine Gaskammer 6, die ein oxidierendes Gas oder ein reduzierendes Gas enthält, und die jeweilige Versorgungsöffnung 9 und Entleerungsöffnung 10 zur Versorgung mit und zum Entleeren des oxidierenden oder reduzierenden Gases, die auf der Seite der gasdurchlässigen Schicht der gasdurchlässigen Membran angeordnet sind.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Elektrolysevorrichtung, in der eine gasdurchlässige Elektrode als sauerstoffabsondernde Elektrode, insbesondere geeignet zur Oxidation eines Eisen(II)salzes zu einem Eisen(III)salz, angewendet wird.
Die gasdurchlässige Elektrode 11 ist ein membranähnliches Mittel mit zwei Schichten einer Reaktionsschicht 12 und einer gasdurchlässigen Schicht 13. Die Reaktionsschicht 12 ist beispielsweise hergestellt durch Druckformung einer Mischung und anschließendem Erwärmen und Trocknen der Mischung zur Entfernung von Lösungsmittel bei 280 ºC. Die Mischung kann aus hydrophobem und hydrophilem Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 4.200 nm (420 Ä), PTFE einer mittleren Teilchengröße von 0,3 um und einem flüssigem Naphta als Lösungsmittel im Mischungsverhältnis von 7 : 4 : 4 : 20 und Platinschwarz einer mittleren Teilchengrößen von 2.500 nm (250 Ä) bestehen, welches hinzugefügt und so festgehalten wird, daß seine Oberflächenkonzentration 0,56 mg/cm² beträgt, wenn die Mischung zu einer Membran einer Dicke von 0,1 mm geformt wird.
Der Hauptanteil der Reaktionsschicht 12 kann als Elektrode zur Verleihung von Leitfähigkeit aus Ruß zusammengesetzt sein.
Der hydrophile Ruß wird verwendet zur Bildung der Penetrationswege eines Elektrolyten und der hydrophobe Ruß wird eingesetzt zur Bildung der Wege, durch die das Gas permeieren kann, ohne die Elektrodenleistung zu beeinträchtigen. PTFE wird als Baumaterial und als Bindemittel für die Gaspermeations-Wege hinzugegeben.
Platin ist gleichmäßig verteilt und wird eingesetzt zur Förderung der Oxidations-Reduktionsreaktion und zur Bildung der elektrischen Leitfähigkeit.
Die gasdurchlässige Schicht (13) ist eine Membran mit hydrophoben Poren, die nicht größer als 0,1 um sind. Die Schicht (13) wird beispielseise hergestellt durch Formung einer Mischung zu einer Dicke von 0,5 mm und anschließendem Erwärmen und Trocknen der Mischung zur Lösungsmittelentfernung bei 280 ºC. Die Mischung kann aus hydrophoben Ruß einer mittleren Teilchengröße von 4.200 nm (420 Ä), PTFE einer mittleren Teilchengröße von 0,3 um und einem flüssigen Naphta als Lösungsmittel im Mischungsverhältnis von 7 : 3 : 18 bestehen.
Hydrophobes Ruß und PTFE werden in der gasdurchlässigen Schicht 13 verwendet, um einen Elektrolytverlust zu vermeiden.
Die Schicht hat vorzugsweise feine Poren zur Förderung der Gasdurchströmung.
Die gasdurchlässige Elektrode 11 wird gebildet durch Verbinden der oben erwähnten Reaktionsschicht 12 und der gasdurchlässigen Schicht 13, und die gasdurchlässige Elektrode 11 kann verstärkt werden. Beispielsweise kann die gasdurchlässige Elektrode 11 durch Anordung der Elektrode 11 zwischen zwei Metallsieben, die mit einem gegenüber Salzsäure und Eisenoxid widerstandsfähigem Harz bedeckt sind, fixiert werden.
Die Elektrolysevorrichtung 14 verfügt über eine Anode 15 und eine Gaskammer 17 und eine Gasauslaßöffnung 18 an der Wasserstoff absondernden Elektrodenseite 16. Ein Diaphragma 19 ist zwischen der Anode 15 und der Wasserstoff absondernden Elektrode 16 angeordnet und ein Elektrolyt 20 zwischen dem Diaphragma 19 und der Anode 15 fließen.
Als Anode 15 kann eine Elektrode verwendet werden, die durch Bedecken von Titan, einem Tantalsubstrat oder ähnlichem mit einem Metal der Platingruppe oder seinem Oxid oder die aus Kohlenstoffaser oder porösem Kohlenstoff hergestellt ist. Die Wasserstoff absondernde Elektrode 16 ist derart ausgerichtet, daß die mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Oberfläche die Reaktionsschicht 12 ist.
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht einer anderen elektrolytischen Vorrichtung, worin Kohlenstoffilz als Anode eingesetzt wird. Eine Elektrolyt (30), der eine Eisen(II)chlorid-Lösung ist, wird von der unteren Öffnung eingeleitet und durch die Anode 25 geführt, die aus der Kohlenstoffilz-Faser zusammengesetzt sein kann, wobei das Eisen(II)ion in ein Eisen(III)ion gleichzeitig oxidiert wird. In diesem Fall kann die sukzessive Oxidation durch Kontrolle des Flusses des Eisen(II)salzes und der Stromdichte ohne Anwendung eines Separators erreicht werden.
Der Elektolyt 30 setzt sich zusammen aus dem Eisen(II)salz, Chlorwasserstoff und Wasser. Das Eisensalz und Chlorwasserstoff haben vorzugsweise die gleiche Molkonzentration und die Elektrolysespannung kann 0,8 V bis 1,2 V betragen. Das Eisen(II)ion im Elektrolyten 30 wird an der Anode 25 oxidiert und in ein Eisen(III)ion umgewandelt und an der Wasserstoff abscheidenden Elektrode 26 wird das Wasserstoffion zu einem Wasserstoffgas in der Reaktionsschicht 22 der gasdurchlässigen Elektrode 21 reduziert, strömt durch die gasdurchlässige Schicht 23 zu der Gaskammer 27 und fließt durch die Gasauslaßöffnung 28 ab.
Das Erhöhen der Badspannung, welches durch das abgeschiedene Sauerstoffgas bei Anwendung einer höheren Spannung zur Förderung der elektrolytischen Oxidationsgeschwindigkeit verursacht wird, kann durch Verwendung der gasdurchlässigen Elektrode überwunden werden.
Die zur Oxidation des Eisen(II)ions zum Eisen(III)ion erforderliche Elektrolysespannung während der Abscheidung des Sauerstoffgases beträgt 0,7 V bei normalen Bedingungen. Das ausgeströmte Wasserstoffgas kann für viele Anwendungen verwendet werden. Um das Wasserstoffgas nicht zur Verringerung der Elektrolysespannung abströmen zu lassen, kann ein Sauerstoffgas durch die Gasentladungsöffnung 28 eingebracht werden, so daß eine Spannungsverminderung von etwa 0,7 V bei den aktuellen Elektrolysebedingungen voranschlagt werden kann. Dies ist ein bevorzugt anzuwendendes Verfahren, wenn Wasserstoffgas nicht erforderlich ist.
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Elektrolysevorrichtung, wenn eine gasdurchlässige Elektrode als Anode insbesondere zur Reduktion eines Uranylions zu einem Uran(IV)ion eingesetzt wird. Die gasdurchlässige Elektrode 31, die durch eine Reaktionsschicht 32 und eine gasdurchlässige Schicht 33 gebildet wird, ist die gleiche, wie in Fig. 2 beschrieben.
Die Elektrolysevorrichtung 34 verfügt über eine Kathode 35, eine Gaskammer 37 und eine Gasversorgungsöffnung 38 an der Anodenseite 36. Ein Elektrolyt 39 kann zwischen der Kathode 35 und der Anode 36 fließen.
Eine Titanelektrode kann als Kathode 35 eingesetzt werden und die Anode 36 ist so angeordnet, daß die mit dem Elektrolyten in Berührung stehende Oberfläche der Anode die Reaktionsschicht der gasdurchlässigen Elektrode ist. Die Entfernung zwischen den Elektroden kann so gering wie einige mm sein.
Der Elektrolyt kann zusammengesetzt sein aus dem Uranylsalz, einer Säure und Wasser. Die Konzentration des Uranylsalzes beträgt vorzugsweise 100 g/l als Uran und die der Säure vorzugsweise 55 bis 88 g/l. Ein Wassertischen Reduktion zugeführt werden, um die Anode zu depolarisieren.
Das gelieferte Wasserstoffgas wird in die Gaskammer 37 eingeführt, um durch die gasdurchlässige Schicht 33 der gasdurchlässigen Elektrode zu strömen und in die Reaktionsschicht 32 zu penetrieren, um mit einem Wasserstoffion zur Bildung von Wasser zu reagieren. Dazu kann die Anode 36 ohne Bildung des Sauerstoffgases depolarisiert werden.
Ein Uranylion wird zu einem Uran(IV)ion an der Kathode reduziert.
Die Reaktionsgleichung des Verfahrens gemäß herkömmlichen Methoden ist als Gleichung (I), wohingegen diejenige der Zeichnung als Gleichung (II) dargestellt ist.
UO&sub2;SO&sub4; + H&sub2;SO&sub4; --- U(SO&sub4;)&sub2; + 1/2 O&sub2; + H&sub2;O Gleichung (I)
UO&sub2;SO&sub4; + H&sub2;SO&sub4; + H&sub2; --- U(SO&sub4;)&sub2; + 2 H&sub2;O Gleichung (II)
Da, wie oben gezeigt, kein Sauerstoffgas verwendet wird, kann die Badspannung um etwa 2 V verringert werden. Ferner kann eine Erniedrigung der Badspannung dadurch erreicht werden, daß keine kationaustauschende Membran angewendet wird, wie sie zuvor als Diaphragma eingesetzt wurde. Die Elektrolyse kann ohne Diaphragma durchgeführt werden, weil die Anodenspannung so verringert ist, daß keine erneute Oxidation des Uran(IV)salzes stattfinden kann.
Durch Erniedrigung der Badspannung kann die Stromdichte, die bisher 120 mA/cm² betrug, erhöht werden, um der Konzentrationsänderung des Uranylsalzes zu folgen.
Obwohl nachfolgend Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt.

(Beispiel 1)

Uranylnitrat wurde in Uran(IV)nitrat unter Anwendung einer Vorrichtung umgewandelt, deren Aufbau in Fig. 5 gezeigt ist.
Die Größe der gasdurchlässigen Membran 42 betrug 120 mm x 120 mm x 0,6 mm (Dicke), die Dicke der Reaktionsschicht 43 betrug 0,1 mm und die Dicke einer gasdurchlässigen Schicht 44 0,5 mm. Als Platinkatalysator befanden sich 1,0 mg/cm² Platin auf der Reaktionsschicht 43 und die Entfernung zwischen den beiden Platten der gasdurchlässigen Membran 42, die einander gegenüber in einer Lösungskammer 45 angeordnet sind, betrug 2 mm.
Als ein ionenhaltige Lösung wurden 1,6 M/l Uranylnitrat UO&sub2;(NO&sub2;)&sub2;, 3,9 M/l Salpetersäure (HNO&sub3;)-Lösung und eine 0,3 M/l Hydrazin enthaltende Lösung in die Lösungskammer 45 eingebracht und mittels einer Pumpe 50 zirkuliert. Von den Gasversorgungsöffnungen 49 der jeweiligen Gaskammern 46 wurde ein Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,1 L/min. geliefert. Nach 60 min. waren 96 % des Uranylnitrats in dem Reservetank in Uran(IV)nitrat ,umgewandelt. Die diesem Verfahren entsprechende Reaktionsgleichung lautet wie folgt:
UO&sub2;(NO&sub3;)&sub2; + 2 HNO&sub3; + H&sub2; --- U(NO&sub3;)&sub4; + 2 H&sub2;O.
Während dieses Reaktionssystem eine Zelle mit einer elektromotorischen Kraft E&sub0; = 0,33 V bereitstellt, bildet sich eine örtliche Zelle in der Reaktionsschicht 43 der gasdurchlässigen Membran 42, die die Reduktion des Uranylions zum Uran(IV)ion ermöglicht.

(Beispiel eines herkömmlichen Verfahrens)

Eine Einrichtung, die eine plattenähnliche Kathode und eine Platinanode verwendet, welche durch eine Kationenaustauscher-Membran (Nafion 117) getrennt sind, wurde eingesetzt. 2 M/l Uranylnitrat und 3 M/l Schwefelsäure wurden jeweils als Katholyt und Anolyt eingesetzt. Nachdem die Elektrolyse bei einer Elektrolysespannung von 5,0 V 28 min durchgeführt worden war, waren 85 % des Uranylnitrats in der Kathodenkammer zu Uran(IV)nitrat umgewandelt und Sauerstoff an der Anode abgeschieden worden.

(Beispiel 2)

Nachdem die Elektrolyse 45 min lang durchgeführt worden war, wobei 2 M Eisen(II)sulfat (FeSO&sub4;) und 1,5 M Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;)-Lösung in eine Lösungskammer 5 als Elektrolyt der Fig. 1 und Sauerstoffgas zu einer Gaskammer 6 mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/min gebracht wurden, waren 98 % des Eisen(II)sulfats eines Vorratstanks in Eisen(IIT)sulfat umgewandelt worden.
Die dieser Reaktion entsprechende Gleichung kann wie folgt dargestellt werden:
4 FESO&sub4; + 2 H&sub2;SO&sub4; + O&sub2; --- 2 FE&sub2;(SO&sub4;)&sub3; + 2 H&sub2;O

(Beispiel 3)

Die Lösungsmittelkammer 5 der in Beispiel 1 eingesetzten Vorrichtung, gezeigt in Fig. 6, wurde mit einem Elektrodenmaterial 51 einer Länge, Breite und Dicke von jeweils 95 mm, 95 mm und 10 mm versehen, die durch platieren von Platin auf ein expandiertes Titanmaterial hergestellt worden war. Nachdem eine Lösung ähnlich der des Beispiels 1, die Uranylnitrat und Salpetersäure enthielt, eingebracht und 20 min lang zirkuliert wurde, wobei ein Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,2 l/min durch die jeweilige Gasversorgungsöffnung 9 der Gaskammern (6) eingebracht worden war, waren 97 % des Uranylnitrats eines Vorratsbehälnisses zu Uran(IV)nitrat umgewandelt.

(Beispiel 4)

Nach dem die Elektrolyse 15 min lang unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie der in Beispiel 3, Einbringen einer Lösung ähnlich der des Beispiels 2, enthaltend Eisen(II)sulfat und Schwefelsäure, in die Lösungskammer 5 und Einbringen von Sauerstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,2 l/min in die Gaskammer 6 durchgeführt worden war, waren 86 % des Eisen(II)sulfats in Eisen(III)sulfat umgewandelt.

(Beispiel 5)

Nachdem das Verfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt worden war, mit der Ausnahme, daß der Druck der Lösungskammer 5 3,0 kg/cm² und der Druck der Gaskammer 6 2,5 kg/cm² 14 min lang betrug, waren 96 % des Uranylnitrats in Uran(IV)nitrat umgewandelt worden.

(Beispiel 6)

Nachdem das Verfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt worden war, mit der Ausnahme, daß der Druck der Lösungskammer 5 3,0 kg/cm² und in der Gaskammer 6 2,5 kg/cm² 11 min lang betrug, waren 85 % des Eisen(II)sulfats in Eisen(III)sulfat umgewandelt worden.

(Beispiel 7)

Nachdem das Verfahren 34 min lang in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung derselben Vorrichtung des Beispiels 1, Einführen einer 1,5 M Zinnchlorid und 3 M Chlorwasserstoffsäure in die Lösungskammer 5 und eines Wasserstoffgases in die Gaskammer 6 durchgeführt worden war, waren 96 % des Zinn(IV)chlorids in Zinn(II)chlorid umgewandelt worden.

(Beispiel 8)

Nachdem das Verfahren 30 min lang in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Anwendung derselben Vorrichtung des Beispiels 2, Einbringen einer 1,5 M Kupfer(I)chlorid und 2 M Chlorwasserstoffsäure in die Lösungskammer 5 und, Sauerstoff in die Gaskammer 6 durchgeführt worden war, waren 98 % des Kupfer(I)chlorids in Kupfer(II)chlorid umgewandelt worden.

(Beispiel 9)

Eine gasdurchlässige Membran wurde in einer halbkreisförmigen Form einer Dicke von 5 mm druckgeformt. Die Membran wurde in eine Röhre aus einem Acrylharz mit einem inneren Durchmesser von 5 cm eingesetzt, so daß die Höhe der Membran 10 cm betrug. Eine Eisen(III)sulfat und Schwefelsäure enthaltende Lösung wurde in das Rohr eingeführt und aus einer unteren Öffnung mit einem Sauerstoffgas versorgt. Nach 10 minütigem Einblasen des Sauerstoffgases waren fast 100 % des Eisen(III)sulfats in Eisen(II)sulfat umgewandelt worden.

(Beispiel 10)

Nachdem ein Wasserstoffgas 10 min lang durch eine 0,01 M Kupfersulfatlösung in dieselbe Vorrichtung wie die des Beispiels 9 eingeblasen worden war, war das Kupfersulfat auf der gasdurchlässigen Membran ausgefallen, so daß die Kupfersulfatkonzentration nicht mehr als 1 ppm betrug. Anschließend wurde das auf der gasdurchlässigen Membran ausgefällte Kupfer leicht in Kupfersulfat durch Einblasen eines Sauerstoffgases umgewandelt. Eine Konzentrierung von Ionen kann mittels dieses Verfahrens vorgenommen werden.

(Beispiel 11)

Nachdem eine 2 mol/l Eisen(III)chlorid enthaltende Lösung, die mit Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht worden war, zur Entfernung des gefällten Schwefels filtriert worden war, wurde die Lösung analysiert und enthielt 2 mol/l Eisen(II)chlorid und 2 mol/l Chlorwasserstoff.
Die Elektrolyse bei konstanter Spannung wurde durchgeführt unter Anwendung dieser Lösung als Elektrolyt bei einer Spannung von 1,0 V und einer Entfernung zwischen den Elektroden von 10 mm.
Nach der Elektrolyse wurde der Elektrolyt analysiert, und die Konzentration an Eisen(III)chlorid betrug 2 mol/l.
An der Gasausströmungsöffnung wurden 4 l Wasserstoffgas erhalten.

(Beispiel 12)

Die Größe der eingesetzten gasdurchlässigen Elektrode betrug 10 cm x 10 cm und eine mit Platin platierte lattenförmige Elektrode einer Größe von 10 cm x 10 cm wurde als Anode verwendet.

(Beispiel 13)

Die Elektrolyse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Elektrolysespannung 0,95 V betrug. Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 11 wurden erhalten.

(Beispiel 14)

Nachdem eine wäßrige, 0,5 mol/l Eisen(II)chlorid und 0,8 mol/l Chlorwasserstoff enthaltende Lösung unter den gleichen Bedingungen wie denen des Beispiels 11 elektrolysiert worden war, wurde eine 0,5 mol/l Eisen(III)chlorid und 0,3 mol/l Chlorwasserstoff enthaltende Lösung erhalten.

(Beispiel 15)

Es wurde eine Elektrolyse durchgeführt und dazu eine wäßrige Uranylsulfat (100 g/l als Uran) und 80 g Schwefelsäure enthaltende Lösung als Elektrolyt, eine Titanplatte von 100 mm x 100 mm als Kathode und eine Platin tragende Elektrode von 100 mm x 100 mm als Anode mit einer Entfernung zwischen den Elektroden von 10 mm bei einer Stromdichte von 150 mA/cm² eingesetzt. Die Badspannung betrug 0,5 V. Die Stromeffizenz betrug 70 %. Ein Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 1,1 kg/cm² eingebracht.

(Beispiel 16)

Es wurde eine Elektrolyse durchgeführt und dazu eine wäßrige, Uranylchlorid (enthaltend 100 g/l als Uran) und 60 g Chlorwasserstoffsäure enthaltende Lösung als Elektrolyt, eine Titanplatte von 100 mm x 100 mm als Kathode und eine Platin tragende gasdurchlässige Elektrode von 100 mm x 100 mm als Anode mit einer Entfernung zwischen den Elektroden von 10 mm bei einer Stromdicht von 140 mA/cm² eingesetzt. Die Badspannung betrug 0,56 V. Die Stromeffizenz betrug 80 %. Ein Wasserstoffgas wurde bei einem Druck 1,1 kg/cm² eingebracht.

Claims

1. Vorrichtung zur Änderung der Ionen-Wertigkeit, enthaltend

eine erste Kammer (5), die eine ein Ion enthaltende Lösung enthält,

eine zweite Kammer (6), die ein oxidierendes oder reduzierendes Gas enthält und

eine gasdurchlässige Membranelektrode (2), die die erste Kammer von der zweiten Kammer trennt und aus einer Reaktionsschicht (3) und eine poröse für ein hydrophobes Gas durchlässigen Schicht (4), die miteinander verbunden sind, zusammengesetzt ist,

wobei die Reaktionsschicht in Berührung mit der Lösung ist und einen Katalysator, hydrophile Kohlenstoffteilchen, die den Katalysator tragen, hydrophobe Kohlenstoffteilchen und ein Fluor enthaltendes Harz enthält und wobei die poröse für hydrophobes Gas durchlässige Schicht in Berührung mit diesem Gas ist und hydrophobe Kohlenstoffteilchen und ein Fluor enthaltendes Gas enthält und die hydrophoben Poren nicht größer als 0,1 u m sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die erste Kammer (5) und die zweite Kammer (6) eine Versorgungsöffnung (7,9) und eine Entleerungsöffnung (8,10) aufweisen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, worin eine zweite Elektrode (15) in der ersten Kammer (5) angeordnet ist, welche die Reaktionsschicht (3) der gasdurchlässigen Membranelektrode (2) berührt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin die zweite Elektrode (15) eine poröse Elektrode ist.

5. Verfahren zur Änderung der Ionen-Wertigkeit, enhaltend das Zuführen einer ein Ion enthaltenden Lösung zu einer Reaktionsschicht (3) einer gasdurchlässigen Membranelektrode (2), die gebildet wird durch Verbindung einer Reaktionsschicht (3) mit hydrophilen und hydrophoben Teilchen, enthaltend einen Katalysator, hydrophilen Kohlenstoffteilchen, die den Katalysator tragen, hydrophobe Kohlenstoffteilchen und ein Fluor enthaltendes Harz, mit einer porösen, für hydrophobes Gas durchlässigen Schicht (4), enthaltend hydrophobe Kohlenstoffteilchen und ein Fluor enthaltendes Harz mit Poren von nicht größer als 0,1 um, und Zuführen eines oxidierenden oder reduzierenden Gases zu der gasdurchlässigen hdrophoben Schicht der Membranelektrode (2) zur Änderung der Ionen-Wertigkeit des in der Lösung enthaltenen Ions.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Druck der Ionen enthaltenden Lösung größer ist als der des oxidierenden oder reduzierenden Gases.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin ein Uran(IV)salz durch elektrolytische Reduktion eines Uranylsalzes in einer Lösung durch Zuführen eines Wasserstoffgases zu der gasdurchlässigen hydrophoben Schicht (4) der gasdurchlässigen Membranelektrode (2) hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin ein Eisen(III)salz durch Elektrolyse einer Eisen(II)salzlösung, die Chlorwasserstoff enthält, hergestellt wird.