DE69702765T2

DE69702765T2 - Verfahren zum beizen von stahl wobei die oxydation der eisen ii-ionen elektrolytisch durchgeführt wird

Info

Publication number: DE69702765T2
Application number: DE69702765T
Authority: DE
Inventors: Maurizio Busnelli; Ioannis Demertzis; Paolo Giordani; Cesare Pedrazzini
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Acciai Speciali Terni SpA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Acciai Speciali Terni SpA
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: BR9708936A; ITMI960936A1; US6210558B1; JP2000510529A; ES2150772T3; CA2253826A1; IT1282979B1; RU2181150C2; ATE195355T1; ITMI960936A0; EP0909344A1; EP0909344B1; DE69702765D1; WO1997043463A1

Description

Gebiet der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Realisierung eines Beizverfahrens für Stahl, insbesondere rostfreien Stahl, das in einem als wesentliche Bestandteile HF und Eisen(III)-ionen enthaltenden Bad durchgeführt wird und bei dem die Oxidation des beim Beizvorgang gebildeten Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; - erforderlich zur Aufrechterhaltung des Redoxpotential-Sollwerts der Lösung - mittels eines elektrolytischen Oxidationsverfahrens durchgeführt wird, das direkt und vorzugsweise kontinuierlich auf die Beizlösung in deren unverändertem Zustand zur Einwirkung gebracht wird.
Die erfindungsgemäße elektrolytische Oxidationsmethode läßt sich vorteilhaft bei allen bekannten Beizverfahren einsetzen, wobei die elektrolytische Oxidation von Fe²&spplus; zu Fe in der Beizlösung an die Stelle herkömmlicher Fe2+→Fe³&spplus;-Oxidationsverfahren treten kann, die auf dem Einsatz chemischer Oxidationsmittel wie z. B. H&sub2;O&sub2;, Persäuren, Persalze, Chlorate, Sauerstoff (Luft) bzw. HNO&sub3; beruhen.
Technologischer Hintergrund
Die elektrolytische Oxidation der Fe²&spplus;-Ionen einer erschöpften Beizlösung zwecks Wiederherstellung des erforderlichen Anteils an Fe³&spplus;-Ionen wird in der USP 3.622.478 zur Behandlung einer Beizlösung offengelegt, die auf H&sub2;SO&sub4; sowie Fe³&spplus;-Ionen - eingebracht in Startlösung als Eisen(III)-sulfat - basiert. Die Be handlung erfolgt dabei in einer Elektrolysezelle ohne Trennung zwischen Katolyt und Anolyt (d. h., ohne trennende Membran).
FR 2.341.669 beschreibt die elektrolytische Oxidation von Fe²&spplus;-Ionen in einer erschöpften Beizlösung auf der Basis von HCl und Fe-Chloriden, um die erforderliche Konzentration an Fe³&spplus;-Ionen wiederherzustellen.
Das vorgenannte Verfahren zur elektrolytischen Oxidation von Fe²&spplus;-Ionen ist jedoch nur für Beizlösungen relevant, die auf H&sub2;SO&sub4; und 1-101 basieren und weder HF noch F&supmin;-Anionen enthalten.
Bei Vorliegen von HF und F&supmin;-Anionen in der Beizlösung kommt es zur Bildung fluorierter Komplexe dreiwertigen Eisens, weshalb die Eigenschaften und das Verhalten der Lösung derjenigen einer Beizlösung, die kein HF (bzw. keine F-Anionen) enthält, nicht entsprechen. Die obengenannten vorbekannten elektrolytischen Oxidationsverfahren können daher nicht als offensichtlich auf HF-haltige Beizlösungen anwendbar gelten.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß läßt sich anstelle der herkömmlichen chemischen Oxidationsverfahren, die zur Wiederherstellung des durch den jeweiligen Beizprozeß-Typ sowie das Beizgut vorgegebenen Sollwerts der Eisen(III)-ionen- Konzentration eingesetzt werden, ein elektrolytisches Verfahren zur Oxidation der Beizlösung verwenden, das je nach den anlagenspezifischen Erfordernissen sowohl chargenweise als auch kontinuierlich ausführbar ist.
Die zu behandelnde Lösung kann dabei walweise vor dem Eintritt in die Elektrolysezelle gekühlt oder auch direkt auf der Temperatur des Beizprozesses behandelt werden. Die erfindungsgemäße elektrolytische Oxidation, erfolgt mittels zweier Elektroden, die als Kathode bzw. Anode wirken und sich mit der zu oxidierenden Beizlösung in Kontakt befinden. An diese Elektroden ist eine Gleichspannung angelegt, deren Höhe ausreicht, um die Oxidation von Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; (anodenseitig) sowie die Reduktion von H&spplus; zu gasförmigem H&sub2; (kathodenseitig) zu bewirken.

Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen der Abb. 1-4 ist der Rückgang des Fe²&spplus;-Gehalts im Zeitverlauf während des elektrolytischen Oxidationsprozesses protokolliert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren läßt sich in einer geeigneten Elektrolysezelle durchführen, der die Lösung aus dem Beizbad sowohl kontinuierlich als auch kontinuierlich zugeführt werden kann. Diese Elektrolysezelle sollte dabei vorzugsweise über eine Membran verfügen, die den kathodischen Bereich gegenüber dem Rest des Elektrolyts abgrenzt. Elektrolytische Oxidationsversuche mit Beizlösung haben ergeben, daß das Verfahren auch in einer "einteiligen" Elektrolysezelle durchführbar ist, die keine Trennmembran zwischen Kathoden- und Anodenbereich aufweist, sofern an der Kathodenfläche eine sehr hohe Stromdichte im Bereich von 400 ± 50 A/dm² vorliegt, welche damit bis zu 100-fach höher als die Stromdichte an der Anode ist, die auf Werten im Bereich von 0,4- 15 A/dm² und zumeist im Bereich 4 ± 0,5 A/dm² gehalten wird.
Was die Spannung angeht, mit der die Elektroden beaufschlagt werden, so ist diese u. a. von der Stärke des in der Elektrolytzelle gewünschten Stromflusses abhängig. Sie liegt in der Regel zwischen 1 und 8 V, vorzugsweise zwischen 1 und 5 V, dabei jedoch idealerweise zwischen 1 und 3 V.
Die elektrolytische Reoxidierung der Beizlösung wird nachfolgend sowohl für den Fall einer "einteiligen" als auch für den Fall einer "zweiteiligen" Zelle (Zelle mit Membran) beschrieben. Einteilige Zelle Kathodische Reaktionen Anodische Reaktionen Zweiteilige Zelle
wobei
a) Hauptreaktion b) Begleitreaktion
Die zweiteilige Zelle bietet die höchste Umwandlungsrate und damit eine problemlosere Beschränkung möglicher Begleitreaktionen wie z. B. der Reduktion von Fe³&spplus; zu Fe²&spplus;.
In der zweiteiligen Zelle kann es sich bei dem Katolyt um genau die Beizlösung handeln - immer vorausgesetzt, das Katolyt-Volumen bleibt stark eingeschränkt, damit die darin enthaltene Fe³&spplus;-Menge (die zu Fe²&spplus; reduziert wird) minimiert wird.
Als Katolyt ist naturgemäß jede wäßrige Lösung (vorzugsweise eine Säure) zu bevorzugen, die keine Metallionen - insbesondere kein Fe²&spplus; - enthält, welche an der Kathode reduziert werden können.
Die Aufbereitung der Katolytlösung kann sowohl in situ durch das spontane Zuströmen von Wasserstoffkationen durch die Membran (aus der außerhalb befindlichen Lösung) als auch durch Zugabe externer saurer Lösung erfolgen, die mittels einer Pumpe in kontrolliertem Volumenstrom herangeführt wird. Ein aufgrund der niedrigen Kosten, hohen elektrolytischen Leitfähigkeit und begrenzten Korrosionswirkung auf das Baumaterial der Zelle geeignetes Medium ist z. B. H&sub2;SO&sub4;.
Bei Ausführung der Kathode aus geeignetem Material kann es sich bei dem Katalyten auch um eine wäßrige HF-Lösung handeln.
Eine wirtschaftlich vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß die erschöpfte Beizlösung, die zur Wiederverwertung in einem endgültig entsorgungsreifen Beizbad nicht mehr geeignet ist, der Kathodenkammer zugeführt wird. Eine solche Lösung weist noch genügend saure Inhaltsstoffe auf und ist aufgrund ihrer guten elektrischen Leitfähigkeit als Katolyt gut geeignet.
Bei einer industriellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lassen sich zweiteilige Zellen, die zu mehreren in Reihe geschaltet sind, vorteilhafterweise mit Bipolarelektroden ausführen, wobei eine Stirnfläche der Elektrode in einer Zelle als Kathode und die gegenüberliegende Fläche derselben Elektrode in der angrenzenden Zelle als Anode wirkt.
Als Elektrodenwerkstoff eignet sich aufgrund seiner Unveränderlichkeit in der zu behandelnden Lösung naturgemäß Platin, kommt jedoch aus finanziellen Erwägungen in Produktionsanlagen offensichtlich nicht in Betracht.
Als Anode ist jedes kohlenstoffhaltige oder metallische Material, evtl. mit entsprechender Oberflächenveredelung, verwendbar. Insbesondere Anoden aus Graphit, Glaskohlenstoff bzw. Kohlenstoffilz sowie auch Metalle wie z. B. Blei - nach aktivierender Oberflächenbehandlung - liefern gute Ergebnisse. Graphit eignet sich auch als Trägermaterial für anodische Werkstoffe, die aus Graphitstaub oder Kohlenstoffilz bestehen.
Die Anode kann zweidimensional in Stangen-, Platten- oder sonstiger handelsüblicher Form, aber auch dreidimensional als Fest- oder Fließbett ausgeführt sein; besonders gute Ergebnisse wurden mit dreidimensionalen Anoden aus Kohlenstoffilz oder einem Fest- bzw. Fließbett aus Grafitstaub erzielt, womit sich bei einheitlichem Elektrodenvolumen die maximale Fläche zur elektrischen Veränderung bereitstellen läßt.
Die Kathode kann ebenfalls zwei- oder dreidimensional sein und aus eisen- oder kohlenstoffhaltigen Werkstoffen oder aus einem Metall aus der Vanadium, Wolfram, Tantal, Niob und Yttrium umfassenden Gruppe bestehen, wobei im Falle eines Prozesses, der unter Ausschluß von HF im Katolyt durchgeführt wird, auch Titan und Zirconium in Frage kommen. Form und Größe der Kathode richten sich nach den Anforderungen, die durch die Arbeitsbedingungen des Prozesses gegeben sind.
Bei zweiteiligen Zellen wird die Trennung zwischen Katolyt und Anolyt durch eine poröse Membran aus einem gegenüber der Beizlösung inerten Werkstoff oder auch durch eine Ionenaustauschmembran (Kationen- oder Anionenaustausch) vorgenommen. Diese Membran kann aus Asbest oder sonstigen Werkstoffen hergestellt werden, die aus Keramikoxiden oder organischen Polymeren bestehen, wie sie zur Fertigung von Geweben, Filzen und mikroporösen Folien geeignet sind. Solche polymeren Materialien sind der aus Polyoxyphylen, Polyfluorvinyl, Polyphenylensulfid, Polyperfluoralkoxyl und Polytetrafluorethylen gebildeten Gruppe entnehmbar. Für die Ionenaustauschmembran eignet sich ein Material nach Art der Perfluorsulfonsäure, wie es unter dem Warenzeichen Nation (DuPont) angeboten wird.
Das vorstehend offengelegte elektrolytische Oxidationsverfahren ist innerhalb eines breiten Temperaturbereichs zwischen Umgebungstemperatur und 100ºC durchführbar, wobei bei höheren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, jedoch die Nutzlebensdauer der Elektrode beeinträchtigt wird. Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt zwischen 20ºC und 60ºC.
Die Möglichkeit einer elektrolytischen Oxidation der Beizlösung im Rahmen des Beizens von Rostfrei- oder Normalstahl ergibt sich aus den durchgeführten Laborversuchen. Aus diesen Versuchen wurden die Arbeitsbedingungen abgeleitet, die sich in einem industriellen Beizverfahren unter Verwendung eines Fe³&spplus;- Ionen und Fluorwasserstoffsäüre " oder HF + H&sub2;SO&sub4; enthaltenden Bades anwendbar sind.
Das erfindungsgemäße elektrolytische Oxidationsverfahren eignet sich zum Beizen rostfreier Stähle und anderer Stahlgüten, soweit es dabei auf die kontinuierliche Oxidation des Fe²&spplus;-Ions in der Beizlösung zu Fe³&spplus; ankommt, so z. B. beim Beizen von Nickelstahl oder Nickel-Kobalt-Stählen gemäß dem japanischen Uyemura-Patent Nr. 235 581.
Die Beizlösungen, die sich mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren vorteilhaft reoxidieren lassen, können dabei unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Zu erwähnen sind in diesem Zusammenhang die Lösungen, die als Säurekomponente lediglich HF enthalten und allgemein innerhalb folgender Grenzwerte liegen:
- HF: zwischen 10 und 60 g/l (als freie Säure)
- Fe³&spplus;: zwischen 15 und 70 g/l
- F&supmin;-Anionen (gesamt): zwischen 30 und 140 g/l
- Fe²&spplus; + Fe³&spplus; = 80 g/l
- Fe³&spplus;/Fe²&spplus; = 0,2 ÷ 7
Von besonderem Interesse sind hier die in dem Cleanox R Prozeß des Antragstellers verwendeten Lösungen, wobei die Zusammensetzung je nach Beizgut und vorgeschalteten Verarbeitungsstufen innerhalb folgender, breiter Grenzen variieren kann:
- HF: zwischen 5 und 60 g / 1 (als freie Säure)
- H&sub2;SO&sub4;: zwischen 30 und 200 g/l (als freie Säure)
- Fe³&spplus;: zwischen 5 und 80 g/l
- Fe²&spplus;: zwischen 5 und 80 g/l
- F&supmin;-Anionen (gesamt): zwischen 5 und 150 g/l
- SO&sup4;-Anionen (gesamt): zwischen 60 und 330 g/l
- Fe³&spplus;/Fe²&spplus; = zwischen 0,05 und 20 g/l
Um Probleme infolge einer Sättigung des Bades mit Eisensalzen zu vermeiden, achtet man allgemein darauf, daß ein Fe-Gesamtgehalt von 120 g/l nicht überschritten wird.
Für besondere Zwecke kann die vorgenannte Lösung auch geringe Mengen Cl&supmin;-Anionen bis zu einer Höchstkonzentration von 20 g/l enthalten.
Behandeln lassen sich ferner Beizlösungen mit folgenden Konzentrationen:
- HF: zwischen 5 und 60 g / 1 (als freie Säure)
- HCl zwischen 20 und 60 g/l (als freie Säure)
- Fe³&spplus;: zwischen 5 und 80 g/l
- F&supmin;-Anionen (gesamt): zwischen 5 und 150 g/l
Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen elektrolytischen Oxidationsverfahrens besteht in der Reoxidation von Lösungen, die in dem Beizvorgang nachgeschalteten Passivierungsbehandlungen eingesetzt werden und in ihrer Zusammensetzung den oben mit Bezug auf den Beizvorgang betrachteten Lösungen ähneln.
Die folgenden Versuche und Beispiele dienen lediglich zur Illustration und beschränken die möglichen Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.

Versuch 1

Eine "einteilige" Zelle wurde mit einer "abgeschirmten" Platinanode der Abmessungen 5,3 · 11 cm ausgestattet, die eine Gesamt-Istfläche von 100 cm² aufwies. Die Gesamt-Istfläche der ebenfalls aus Platin bestehenden Kathode betrug 100 cm². Die verwendete Versuchslösung hatte folgende Zusammensetzung:
- HF: 20,69 g/l
- H&sub2;SO&sub4;: 71,2 g/l
- Fe²&spplus;: 41 g/l
- Fe3+: 41 g/l
- Cr³&spplus;: 2,7 g/l
Die Lösung wies Raumtemperatur auf.
Die angelegte Spannung lag zwischen 1 und 2 V und wurde so geregelt, daß sich ein konstanter Stromfluß von 1A ergab.
Das Redoxpotential der Lösung wurde in regelmäßigen Abständen von je 15 Minuten gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt: Elektrolysezeit Redoxpotential-Meßwert
Gesamtanstieg des Potentials: 0,107 V.

Versuch 2

Die "einteilige" Zelle wurde mit einer Platinanode gemäß Versuch 1 sowie einer Eisenkathode dergestalt ausgestattet, daß sich ein Kathoden/Anoden- Flächenverhältnis von 1/100 ergab. Das Volumen der Elektrolytlösung betrug 1000 ml; die Zusammensetzung lautete wie folgt:
- HF: 46,6 g/l
- H&sub2;SO&sub4;: 122,4 g/l
- Fe²&spplus;: 38,1 g/l
- Fe³&spplus;: 11,7 g/l
Auch hier wies die Lösung wiederum Raumtemperatur auf. Die angelegte Spannung lag zwischen 1 und 2 V und wurde so geregelt, daß ein Konstantstrom von 4 A floß. Nach 60-minütiger Elektrolyse ergaben sich im Vergleich zum Ausgangszustand folgende Analysedaten:
Diese Ergebnisse zeigen, daß insgesamt 6,3 g Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; oxidiert wurden, wobei das Redoxpotential um ca. 30 mV zunahm. Aus den Daten ist eine Stromausbeute von 75% ableitbar.

Versuch 3

Die "einteilige" Zelle wurde mit denselben Elektroden ausgestattet wie in Versuch 2, wobei das Elektrolytvolumen erneut 1000 ml betrug und die Lösung Raumtemperatur aufwies.
Die Zusammensetzung der Ausgangslösung lautete wie folgt:
- HF: 46,6 g/l
- H&sub2;SO&sub4;: 122,4 g/l
- Fe²&spplus;: 31,8 g/l
- Fe³&spplus;: 18 g/l
Die angelegte Spannung lag zwischen 1 und 2 V und wurde so geregelt, daß der Stromfluß konstant 4 A betrug. Nach 60-minütiger Elektrolyse ergaben sich gegenüber dem Ausgangszustand folgende Analysedaten:
Hieraus wird deutlich, daß insgesamt 5,4 g Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; oxidiert wurden, wobei das Redoxpotential um ca. 33 mV zunahm. Aus den Daten ergibt sich eine Stromausbeute von 64%.

Versuch 4

Die verwendete Zelle wurde mit der auch in Versuch 1 verwendeten Platinanode und -kathode ausgestattet. Die Zelle enthielt 80 ml Elektrolyt und war mit einer NAFION-Membran zur Abtrennung des Kathodenbereichs ausgestattet. Die Spannung war auf einen Wert zwischen 1 und 2 V eingestellt, so daß ein Strom von konstant 0,5 A floß.
Die Zusammensetzung des Elektrolyts war zunächst identisch mit derjenigen aus Versuch 1. Das in regelmäßigen Abständen von 15 Minuten gemessene Redoxpotential der Lösung wies die in folgender Tabelle zusammengestellten Werte auf:
Gesamtzunahme des Potentials der Lösung: 0,194 V
Ein Vergleich der Daten aus den Versuchen 1 und 4 ergibt für Versuch 4 eine gegenüber Versuch 1 erhöhte Fe²&spplus;-Oxidationsgeschwindigkeit in der Lösung sowie eine höhere Stromausbeute. Dies ist im wesentlichen dadurch begründet, daß bei Versuch 4 eine Zelle mit Trennmembran zur Abgrenzung des Kathodenbereichs von der übrigen Elektrolytlösung verwendet wurde. Eine praktische Anwendung des elektrolytischen Verfahrens zur Oxidation der Beizlösung wird in den folgenden Beispielen dargestellt.

Beispiel 1

Eine Beizlösung mit einem Gehalt an
- HF: 25 g/l
- H&sub2;SO&sub4;: 110 g/l
- Fe²&spplus;: 50,7 g/l
- Fe³&spplus;: 39,3 g/l
wurde in eine Elektrolysezelle von 700 ml Fassungsvermögen gegeben, die eine NAFION-Trennmembran sowie eine jeweils rechteckige Anode und Kathode aus Graphit mit 23,48 cm² Arbeitsfläche aufwies. Die Elektrolyse wurde über 18 Stunden durchgeführt. Die an der Zelle anliegende Spannung betrug 6 V (Mittelwert).
Arbeitsdaten und ermittelte Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt:
- Stromfluß: 0,92 A
- Anoden-Stromdichte: 392 A/m²
- Volumen der Elektrolyselösung: 700 ml
- Fe²&spplus;-Ausgangsgehalt in der behandelten Lösung: 30,1 g
- oxidierter Fe²&spplus;-Gehalt in g, berechnet nach dem Faraday'schen Gesetz: 34,5 g
- Stromausbeute: 87,2%
- Geschwindigkeit der Oxidation zweiwertigen Eisens:
57,34 kg/m³ /Tag

Beispiel 2

Eine Beizlösung, die 40 g/l HF sowie Fe³&spplus;- und Fe²&spplus;- Ionen in einer Gesamtmenge von 40 g/l Fe enthielt, wurde in einer Zweikammer-Zelle mit Trennmembran (in Form einer NAFION-Ionenaustauschmembran) und Graphitelektroden elektrolytisch oxidiert. Durchgeführt wurden zwei Versuche, bei denen jeweils einige Betriebsbedingungen verändert wurden. In beiden Fällen bildete sich infolge des pH-Anstiegs (bedingt durch Protonenwanderung zur Kathodenkammer durch die Membran) eine kolloide Fe(OH)&sub3;-Suspension. Bei der Behandlung von Beizlösungen, die zudem größere Mengen H&sub2;SO&sub4; enthielten, trat dieses Phänomen nicht auf.
Die Betriebsbedingungen sowie die Ergebnisse des ersten und zweiten Versuchs sind nachstehend protokolliert.
Abb. 1 und 2 zeigen die Veränderung des Fe²&spplus;-Gehalts im Zeitverlauf, die im 1. bzw. 2. Versuch ermittelt wurden.

Versuch 1

- Gesamt-Elektrolysezeit: 8 Std.
- eingetauchte Anodenfläche: 21,73 cm²
- angelegte Zellenspannung: ca. 7 V
- Stromfluß: 0,9 A
- Anoden-Stromdichte: 414 A/m²
- Elektrolytvolumen: 700 ml
- Fe²&spplus;-Ausgangskonzentration im behandelten Volumen: 21,77 g/l
- oxidierte Fe²&spplus;-Menge (in g), bezogen auf das behandelte Lösungsvolumen: 17.76 g/l
- oxidierte Fe²&spplus;-Menge (in g), berechnet nach dem Faraday'schen Gesetz: 21,42 g/l
- Stromausbeute: 82,9%
- Geschwindigkeit der Oxidation zweiwertigen Eisens: 54, 55 mg/m³ /Tag

Versuch 2

- Gesamt-Elektrolysezeit: 4 Std.
- eingetauchte Anodenfläche: 21,73 cm²
- Stromfluß: 1,7 A
- Anoden-Stromdichte: 782 A/m²
- Elektrolytvolumen: 700 ml
- Fe²&spplus;-Ausgangskonzentration im behandelten Volumen: 19,48 g/l
- oxidierte Fe²&spplus;-Menge (in g), bezogen auf das behandelte Lösungsvolumen: 15.76 g/l
- oxidierte Fe²&spplus;-Menge (in g), berechnet nach dem Faraday'schen Gesetz: 20,2 g/l
- Stromausbeute: 77,9%
- Geschwindigkeit der Oxidation zweiwertigen Eisens: 93, 4 mg/m³ /Tag
Bei Versuch 2 wurde eine mäßige Sauerstoffentwicklung festgestellt, die auf die hohe Anoden-Stromdichte (7,82 A/dm² gegenüber 4,14 A/dm² in Versuch 1) zurückführbar ist. In beiden Fällen ging die Fe²&spplus;- Oxidationsgeschwindigkeit mit abnehmender Konzentration zurück, was auf den Einfluß von Diffusionseffekten auf die Kinetik des gesamten Elektrolyseprozesses hinweist.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde die Elektrolyse in einer Zelle mit einer Trennmembran (NAFION- Ionenaustauschmembran) von 100 cm² Fläche durchgeführt. Diese vergleichsweise große Fläche wurde gewählt, um die bei einigen früheren Versuchen festgestellten überhöhten Stromdichten zu vermeiden (Optimierung der Zellengeometrie). Die zu behandelnde Beizlösung entsprach dem im CleanoxR-Prozeß des Antragstellers eingesetzten Medium und bestand aus HF 40 g/l, H&sub2;SO&sub4; 130 g/l, Fe²&spplus; 47, 75 g/l, Fe³&spplus; 40 g/l.
Als Katolyt wurde wäßrige H&sub2;SO&sub4;-Lösung (127 g/l) verwendet.
Katolyt (5 l) und Anolyt (5 l) befanden sich in zwei separaten Behältern und wurden in kontinuierlichem Umlauf durch die Kathoden- bzw. Anodenkammer gehalten, die jeweils ein Arbeitsvolumen von ca. 0,5 l aufwiesen.
Es wurden folgende Versuchsdaten protokolliert:
- Katolyt-Volumen: 5 l, Anolyt-Volumen: 5 l
- eingetauchte Anodenfläche gesamt: 168,68 cm²
- eingetauschte Kathodenfläche gesamt: 84,34 cm²
- Stromfluß: 6,7 A
- Meßwert der Zellspannung: 3,75 V
- Anoden-Stromdichte (theoretisch), J: 398,8 A/m²
- Fe²&spplus;-Ausgangskonzentration: 47,75 g/l
- Fe²&spplus;-Endkonzentration: 11,75 g/l
- Gesamt-Elektrolysezeit: 14 Std.
- Temperatur der Cleanox-Lösung während der Elektrolyse: 40ºC
- Stromausbeute: 89,2%
Der Rückgang der Fe&spplus;&spplus;-Konzentration im Zeitverlauf ist in der Kurve in Fig. 3 dargestellt.
Die Verarbeitung der Versuchsdaten mittels linearer Regressionsanalyse ergab eine Oxidationsgeschwindigkeit von 61, 54 kg/m³ /Tag.

Anmerkung

Nach Beendigung der Elektrolyse wiesen die als Anoden verwendeten Graphitzylinder keine chemischmechanischen Korrosionserscheinungen auf.

Beispiel 4

Dieser Versuch wurde unter denselben Betriebsbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt (Fläche der NAFION- Membran: 100 cm²), wobei in die Anodenkammer labormäßig vorbereiteter Grafitstaub eingebracht wurde. Die Versuchsdaten lauteten wie folgt:
- Katolyt-Volumen: 5 l
- Anolyt-Volumen (Cleanox): 5 l
- eingetauchte Anodenfläche gesamt: 168,68 cm² + Graphitstaubfläche: 600 cm², gesamt: 770 cm²
- eingetauschte Kathodenfläche gesamt: 84,34 cm²
- Stromfluß: 6,7 A
- Meßwert der Zellspannung (Mittelwert): 2,8 V
- Fe²&spplus;-Ausgangskonzentration: 43,00 g/l
- Gesamt-Elektrolysezeit: 12 Std.
- Temperatur der Cleanox-Lösung während der Elektrolyse: 40ºC
- Stromausbeute πfarad: 93.4%
Der Rückgang der Fe&spplus;&spplus;-Konzentration im Zeitverlauf ist in der Kurve in Fig. 4 dargestellt.
Die Verarbeitung der Versuchsdaten mittels linearer Regressionsanalyse ergab eine Oxidationsgeschwindigkeit von 62,6 kg/m³/Tag.

Anmerkung

Bei diesem Anodentyp verbessert sich die Energiebilanz des Verfahrens bei einem mittleren Rückgang der Zellenspannung von 0,7 V.

Beispiel 5

Eine Anlage im gewerblichen Maßstab zur Herstellung austenitischen Stahldrahts umfaßt eine Beizstrecke, die aus einem Bottich von ca. 12.000 l Fassungsvermögen besteht. Die verwendete Lösung weist folgende Daten auf:
- Schwefelsäure*: 100 g/l
- Salzsäure*: 30 g/l
- Fe³&spplus;: 40 g/l
- Fe²&spplus;: 25 g/l
- Betriebstemperatur: 50ºC
*) Konzentrationswerte bezogen auf freie Säuren.
Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad der Beizreaktion zu gewährleisten, wurde der Lösung Luft in einem Volumenstrom von ca. 360 m³/h zugeführt. Die Lösung enthielt zudem Chrom und Nickel aus der Beizreaktion in einer Gesamtmenge von ca. 12 g/l. Das Fe³&spplus;/Fe²&spplus;- Verhältnis war im Prozeßverlauf auf Werte von 1,5 - 2,0 zu halten.
Angesichts der Anlagenleistung mußten zur Aufrechterhaltung des Sollwerts dieses Verhältnisses ca. 300 kg Fe (aus der Beizreaktion) innerhalb eines Zeitraums von 12 Stunden zu Fe³&spplus; oxidiert werden. Dies war zuvor durch Zugabe von Cleanox 352 Z in einer Menge von ca. 400 kg/Tag erreicht worden (H&sub2;O&sub2; auf 28 Gew.-% stabilisiert).
Inzwischen wird anstelle des Wasserstoffperoxids das erfindungsgemäße Verfahren der elektrolytischen Oxidation eingesetzt. Die Lösung wird kontinuierlich einer Elektrolysezellen-Mehrfachanordnung (Filterpressentyp) zugeführt, die aus in Reihe geschalteten Elektrolysezellen mit Bipolarelektroden besteht, wobei sich 16 Anoden-Halbzellen mit 16 Kathoden-Halbzellen von jeweils 1 · 1 m Größe abwechseln, die durch eine halbdurchlässige kationische NAFION-Membran voneinander getrennt sind. Die aus einer gemeinsamen Sammelleitung über eine Regelpumpe (max. 5000 l/h) zugeführte Beizlösung wird nach Filtration von unten in jede einzelne Anoden-Halbzelle geleitet (Arbeitsvolumen der Halbzelle: 15 l). Aus der Halbzelle strömt die Lösung nach oben ab und wird in den Beizbottich zurückgeleitet.
Der Katolyt besteht aus ca. 100 g/l Schwefelsäurelösung, zugeführt aus einem angrenzenden Behälter von ca. 500 l Fassungsvermögen, in dem die Lösung ständig im Umlauf gehalten wird. Die Bipolarelektrode besteht aus einer steifen Graphitplatte von 1 cm Dicke.
Die Fläche der Kathode beträgt, ebenso wie bei der Anode, insgesamt 16 m². Die NAFION-Membranen werden zwischen zwei porösen Polyethylenplatten angeordnet, die zur Verstärkung dienen und eine Verunreinigung der Membran durch etwaige feste Schwebstoffe verhindern.
Durch jede Zelle wird ein Gleichstrom geleitet, der einer Stromdichte an der Elektrode von ca. 4 A/dm² entspricht. Die Zellenspannung beträgt durchschnittlich 3 V. Die Menge zweiwertigen Eisens, das zu dreiwertigem Eisen oxidiert wird, liegt zwischen 11 und 13 kg/h, wobei das Fe³&spplus;~Fe²&spplus;-Verhältnis innerhalb des Sollwertbereichs gehalten wird.

Claims

1. Beizverfahren für Stahl, insbesondere rostfreien Stahl, bei dem ein als wesentliche Bestandteile HF und Fe³&spplus;-Ionen enthaltendes Bad verwendet wird und die Oxidation der beim Beizvorgang gebildeten Fe²&spplus;- Ionen zu Fe³&spplus;, die der Aufrechterhaltung der Fe³&spplus;- Sollkonzentration dient, elektrolytisch erfolgt, indem die Beizlösung in demselben Zustand, den sie im Beizbad aufweist, einem anodischen Oxidationsverfahren in einer Elektrolysezelle unterzogen wird, die mit einer Anode aus einem gegenüber der anodischen Oxidation inerten Werkstoff ausgestattet ist, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Elektrolysezelle eine Membran aufweist, die den Kathodenbereich vom Anodenbereich trennt und aus einem porösen Material besteht oder als Ionenaustauschmembran ausgeführt ist;

- die Anode aus Graphit oder sonstigen kohlenstoffhaltigen Substanzen besteht;

- die Kathode, die für die kathodische Reduktion von H&spplus;-Kationen und die sich hieraus ergebende Bildung gasförmigen Wasserstoffs ausgelegt ist, aus eisen- oder kohlenstoffhaltigen Materialien oder aus einem Metall aus der Zirconium, Titan, Tantal, Wolfram und Vanadium enthaltenden Gruppe besteht;

- die Zellenspannung zwischen 1 und 8 V und die Stromdichte an der Anode zwischen 0,4 und 15 A/dm² beträgt;

- die auf diese Weise erhaltene reoxidierte Lösung direkt wieder dem Beizbad zugeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zu reoxidierende Beizlösung der Elektrolysezelle kontinuierlich zugeführt wird.

3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beizlösung auch H&sub2;SO&sub4; enthält.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, wobei die Beizlösung auch H&sub2;SO&sub4; und HCl enthält.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, wobei die Beizlösung auch HCl enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die poröse Trennmembran aus Asbest, einem aus Keramikoxiden bestehenden Material oder einem Polymer gefertigt ist, das der Polyoxyphenylen, Polyvinylfluorid, Polyphenylensulfid, Polyperfluoralkoxyl und Polytetrafluorethylen umfassenden Gruppe entnommen ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Membran um eine aus Nation bestehende Ionenaustauschmembran handelt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zu reoxidierende Beizlösung der Anodenkammer zugeführt, in die Kathodenkammer jedoch eine wäßrige Säurelösung eingeleitet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei es sich bei der Lösung, die in die Kathodenkammer eingeleitet wird, um eine wäßrige Lösung aus H&sub2;SO&sub4; und/oder HF handelt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei es sich bei der wäßrigen Säurelösung, die in die Kathodenkammer eingeleitet wird, um die erschöpfte Beizlösung handelt, die sich innerhalb des Beizbades nicht mehr wiederverwenden läßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zellenspannung zwischen 1 und 5 Volt beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Reihe geschaltete Elektrolysezellen mit Bipolarelektroden verwendet werden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Elektrolysezellen mit einer Kathode aus rostfreiem Stahl ausgestattet sind.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Daten der Beizlösung innerhalb folgender Grenzen liegen:

- HF: zwischen 5 und 60 g/l (als freie Säure)

- H&sub2;SO&sub4;: zwischen 30 und 200 g/l (als freie Säure)

- Fe³&spplus;: zwischen 5 und 80 g/l

- Fe²&spplus;: zwischen 4 und 80 g/l

- F&supmin;-Anionen: insgesamt zwischen 5 und 150 g/l

- SO&sub4;&supmin;&supmin;-Anionen: insgesamt zwischen 60 und 330 g/l

- Fe²&spplus;/Fe³&spplus;: zwischen 0,05 und 20